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1、第三章第三章結(jié)構(gòu)與化學活性結(jié)構(gòu)與化學活性及反應機理研究方法及反應機理研究方法 分子結(jié)構(gòu)與化學活性之間存分子結(jié)構(gòu)與化學活性之間存在著對應關(guān)系,結(jié)構(gòu)不同、取代基在著對應關(guān)系,結(jié)構(gòu)不同、取代基不同,分子的性質(zhì)不同,化學反應不同,分子的性質(zhì)不同,化學反應也不盡相同。也不盡相同。 除了進行定性描述外,某些結(jié)除了進行定性描述外,某些結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系也可以在定量的基構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系也可以在定量的基礎(chǔ)上進行描述,其中礎(chǔ)上進行描述,其中Hammett方程方程是一個典型的成功范例。是一個典型的成功范例。3.1 Hammett方程方程一一. Hammett方程的建立:方程的建立: 20世紀世紀30年代,年代,Hamm
2、ett考察了一系列考察了一系列羧酸酯的堿性水解速度常數(shù)羧酸酯的堿性水解速度常數(shù)k與相應羧酸在與相應羧酸在水中的離解常數(shù)水中的離解常數(shù)Ka的關(guān)系。例如:的關(guān)系。例如:RCOOC2H5-OHRCOO-C2H5OHk+RCOO-H2OKaH3O+RCOOH 以以lgk為縱坐標、為縱坐標、lgKa為橫坐標作圖,發(fā)現(xiàn)為橫坐標作圖,發(fā)現(xiàn)間位和對位的苯甲酸衍生物有良好的線性間位和對位的苯甲酸衍生物有良好的線性關(guān)系,如圖(關(guān)系,如圖(a)所示。)所示。圖圖a 取代苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)取代苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)與相應羧酸電離常數(shù)的關(guān)系與相應羧酸電離常數(shù)的關(guān)系 但鄰位取代苯甲酸衍生物和脂肪族羧酸衍生但鄰
3、位取代苯甲酸衍生物和脂肪族羧酸衍生物的線性關(guān)系卻不成立,如圖(物的線性關(guān)系卻不成立,如圖(b)所示。)所示。圖圖b 羧酸乙酯堿性水解速度常數(shù)羧酸乙酯堿性水解速度常數(shù)與相應羧酸電離常數(shù)的關(guān)系與相應羧酸電離常數(shù)的關(guān)系 產(chǎn)生偏離的原因是多方面的。產(chǎn)生偏離的原因是多方面的。 為了簡化問題,首先排除空間效應為了簡化問題,首先排除空間效應的影響。的影響。 因此,選擇間位或?qū)ξ坏谋郊姿嵫芤虼?,選擇間位或?qū)ξ坏谋郊姿嵫苌镞M行研究,這時取代基對反應中生物進行研究,這時取代基對反應中心的影響屬于電性效應。心的影響屬于電性效應。 對間位和對位苯甲酸衍生物的實驗數(shù)據(jù)對間位和對位苯甲酸衍生物的實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)學處理,設(shè)
4、:進行數(shù)學處理,設(shè): 取代苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)為取代苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)為kx, 苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)為苯甲酸乙酯堿性水解速度常數(shù)為k0 相應取代苯甲酸在水中的電離常數(shù)相應取代苯甲酸在水中的電離常數(shù)KX, 苯甲酸在水中的電離常數(shù)苯甲酸在水中的電離常數(shù)K0, 以以lg(KX/K0) 為橫坐標,為橫坐標,lg(kx/k0) 為縱坐標為縱坐標作圖,得到一條通過零點的、斜率為作圖,得到一條通過零點的、斜率為2.5的的直線直線,如圖(如圖(c)所示。)所示。圖圖c 取代苯甲酸的電離與其乙酯水解的關(guān)系取代苯甲酸的電離與其乙酯水解的關(guān)系 此直線可表示為:此直線可表示為: lg(kX/k0)
5、 = lg(KX/K0) = 此即為此即為Hammett方程。方程。 式中式中為直線的斜率,稱為反應速度常數(shù);為直線的斜率,稱為反應速度常數(shù);取決于反應的類型及所使用的條件。取決于反應的類型及所使用的條件。 = lg(KX/K0) 稱為取代基常數(shù);稱為取代基常數(shù); 取決于取代基的種類和在苯環(huán)上的位置。取決于取代基的種類和在苯環(huán)上的位置。 Hammett 指定間位和對位取代的苯甲酸指定間位和對位取代的苯甲酸在水中在水中25的電離作為標準參考反應,的電離作為標準參考反應,并且人為規(guī)定取代苯甲酸電離的反應常并且人為規(guī)定取代苯甲酸電離的反應常數(shù)數(shù) = 1.00,然后測定取代苯甲酸的電離,然后測定取代苯
6、甲酸的電離常數(shù),即可確定一系列取代基的取代基常數(shù),即可確定一系列取代基的取代基常數(shù)常數(shù): = lg(KX/K0) = lgKX lgK0 = pK0 pKX 即即 取代基常數(shù)取代基常數(shù)是苯甲酸和取代苯甲酸的是苯甲酸和取代苯甲酸的pKa 之差。之差。 取代基常數(shù)取代基常數(shù)值反映指定取代基的特性,它值反映指定取代基的特性,它不依賴于反應常數(shù)不依賴于反應常數(shù),即與反應類型無關(guān)。,即與反應類型無關(guān)。因此,可以用已知因此,可以用已知值來求得其他反應系列值來求得其他反應系列的反應常數(shù)的反應常數(shù)。通常用圖解法進行。通常用圖解法進行。 例如:通過實驗測定未取代苯衍生物的反例如:通過實驗測定未取代苯衍生物的反應
7、速度常數(shù)應速度常數(shù)k0以及至少三個以上不同取代的以及至少三個以上不同取代的苯衍生物的反應速度常數(shù)苯衍生物的反應速度常數(shù)kX,再根據(jù)相對應,再根據(jù)相對應的的值作圖,即可得到一條直線,該直線的值作圖,即可得到一條直線,該直線的斜率即是這類反應的反應常數(shù)斜率即是這類反應的反應常數(shù)。 對于反應平衡常數(shù)對于反應平衡常數(shù)K的的值也可以類似值也可以類似方法求出。方法求出。 現(xiàn)在已知有現(xiàn)在已知有100多種不同的取代基,多種不同的取代基,400多種不同的反應可以應用多種不同的反應可以應用Hammett方程。方程。二二. 和和的意義的意義 1. 取代基常數(shù)取代基常數(shù): 又稱取代基特性常數(shù)或取代基極性常數(shù)。又稱取代
8、基特性常數(shù)或取代基極性常數(shù)。表示取代基電性效應的大小。即相對于氫表示取代基電性效應的大小。即相對于氫原子而言,取代基接受電子或供給電子能原子而言,取代基接受電子或供給電子能力的大小。力的大小。 由:由:= lg(KX/K0) = lgKX lgK0 = pK0 pKX 可知:可知: 0 時,時,Kx K0 ,即該取代基使苯環(huán)電子云即該取代基使苯環(huán)電子云密度降低,酸性增強,表現(xiàn)為密度降低,酸性增強,表現(xiàn)為吸電子基吸電子基。 0 時,時,Kx 0 時,由時,由lg(kX/k0) =知:只有取代基常知:只有取代基常數(shù)數(shù) 0 , 才為正值,才為正值,kXk0。即吸電子取代。即吸電子取代基使反應加速;基
9、使反應加速;值越大,反應速度越快。值越大,反應速度越快。若取代基常數(shù)若取代基常數(shù) 0 , 亦為負值,亦為負值,kXk0 ,即給電子取代基使反應減速。即給電子取代基使反應減速。 為正值時,通常表現(xiàn)為反應物的反應為正值時,通常表現(xiàn)為反應物的反應中心,在速度決定步驟的過渡態(tài)或中中心,在速度決定步驟的過渡態(tài)或中間體比起始狀態(tài)有更多的負電荷(或間體比起始狀態(tài)有更多的負電荷(或正電荷有所減少)。正電荷有所減少)。 例如:例如: 苯甲酸的電離;苯甲酸酯的堿性水解;苯甲酸的電離;苯甲酸酯的堿性水解; 苯甲醛與氫氧根、氰根的加成等等。苯甲醛與氫氧根、氰根的加成等等。 當當 0 時,由時,由lg(kX/k0) =
10、知:只有取代基知:只有取代基常數(shù)常數(shù)k0。即給電子。即給電子取代基使反應加速;取代基使反應加速;值越小,反應速度值越小,反應速度越快。若取代基常數(shù)越快。若取代基常數(shù) 0 , 即為負值,即為負值,kX 95 % 90 % 10 % 由于反應速率大而使某一產(chǎn)物占優(yōu)勢的反由于反應速率大而使某一產(chǎn)物占優(yōu)勢的反應稱為動力學控制反應。應稱為動力學控制反應。 由于反應產(chǎn)物熱力學穩(wěn)定性高而使某一產(chǎn)由于反應產(chǎn)物熱力學穩(wěn)定性高而使某一產(chǎn)物占優(yōu)勢的反應稱為熱力學控制反應。物占優(yōu)勢的反應稱為熱力學控制反應。二二. 對反應機理的研究對反應機理的研究1. 動力學方法:動力學方法: 反應機理研究中,動力學研究最為重要,反應
11、機理研究中,動力學研究最為重要,可以提供反應的本質(zhì)和過程等豐富資料??梢蕴峁┓磻谋举|(zhì)和過程等豐富資料。而且還有助于測定產(chǎn)物的產(chǎn)率、分子的反而且還有助于測定產(chǎn)物的產(chǎn)率、分子的反應活性以及判斷在特定條件下反應能否進應活性以及判斷在特定條件下反應能否進行。行。 a. 反應級數(shù)與反應分子數(shù):反應級數(shù)與反應分子數(shù): 在大多數(shù)情況下,在單步(協(xié)同)反在大多數(shù)情況下,在單步(協(xié)同)反應中的動力學級數(shù)與其分子數(shù)一致,在多應中的動力學級數(shù)與其分子數(shù)一致,在多步反應中,動力學級數(shù)與速度決定步驟的步反應中,動力學級數(shù)與速度決定步驟的分子數(shù)一致。分子數(shù)一致。 例外情況:例外情況: 假一級反應假一級反應; 連串反應連
12、串反應與平行反應等等;與平行反應等等; b. 速率方程式與反應機理:速率方程式與反應機理: 通常先提出最可能的幾種機理,推導出相通常先提出最可能的幾種機理,推導出相應速率方程式,再與實驗結(jié)果比較。若不應速率方程式,再與實驗結(jié)果比較。若不吻合,則對機理提出修改。吻合,則對機理提出修改。例:例: a. 聯(lián)苯胺重排;聯(lián)苯胺重排; 動力學研究證明,是動力學研究證明,是3級反應,級反應, 與與H+2成正比。成正比。 b. 芳胺亞硝化芳胺亞硝化 動力學研究證明,是動力學研究證明,是3級反應,級反應, 與與HNO22成正比,原因成正比,原因是生成是生成N2O3。 c. 動力學同位素效應:動力學同位素效應:反
13、映速度決定步驟中化學鍵的斷裂情況。反映速度決定步驟中化學鍵的斷裂情況。 H/D 一級同位素效應(約一級同位素效應(約38倍);倍); 原因:原因:零點振動能零點振動能不同不同。2. 非動力學方法:非動力學方法:a. 產(chǎn)物分析:產(chǎn)物分析: 根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)倒推中間過程,推測反應機理。根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)倒推中間過程,推測反應機理。例:卡賓與烯烴生成環(huán)丙烷衍生物的立體選擇性。例:卡賓與烯烴生成環(huán)丙烷衍生物的立體選擇性。 對硝基芐氯在強堿條件下生成二苯乙烯衍生物。對硝基芐氯在強堿條件下生成二苯乙烯衍生物。 b. 中間產(chǎn)物的分離與鑒定:中間產(chǎn)物的分離與鑒定: 若能分離鑒定中間產(chǎn)物,則對確定反應機理若能分離鑒定中間
14、產(chǎn)物,則對確定反應機理大有幫助。大有幫助。例:例:a. Hofmann重排;重排; c. 活潑中間體的捕獲與確認:活潑中間體的捕獲與確認: 通常情況下,活潑中間體不能穩(wěn)定存在,通常情況下,活潑中間體不能穩(wěn)定存在,若能用適當方法捕獲中間體,或采用波譜若能用適當方法捕獲中間體,或采用波譜分析等物理化學手段對活潑中間體予以確分析等物理化學手段對活潑中間體予以確認,也有利于確定反應機理。認,也有利于確定反應機理。例:例:a. 苯炔的證明;苯炔的證明; b. Claisen對位重排;對位重排;COO-N2+OCH2CH=CH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH3CH3OOOCH3OOOOCH2CH=C
15、H2CH3OOOOHCH3CH3CH2CH=CH2+d. 中間體的驗證:中間體的驗證: 若中間體可通過其他手段獲得,則在相同若中間體可通過其他手段獲得,則在相同或相似反應條件下,觀察是否生成相同產(chǎn)或相似反應條件下,觀察是否生成相同產(chǎn)物,也是一種確定反應機理的方法。物,也是一種確定反應機理的方法。例:例:von Richter 反應:反應:NO2R NaCNEtOH, COOHR 1954年,有人用年,有人用1-氰基萘在相同條件氰基萘在相同條件下反應,卻沒有得到下反應,卻沒有得到1-萘甲酸。萘甲酸。 1960年,年,Rosenblum 提出新的反應機提出新的反應機理進行解釋。理進行解釋。 e.
16、交叉反應實驗:交叉反應實驗: 交叉反應實驗通常情況下可用來確認反應交叉反應實驗通常情況下可用來確認反應是在分子內(nèi)還是分子間發(fā)生。是在分子內(nèi)還是分子間發(fā)生。例:例: Hofmann重排重排:(雙標記)(雙標記) 聯(lián)苯胺重排;聯(lián)苯胺重排;( (不同烷氧基標記不同烷氧基標記) ) f. 立體化學證據(jù):立體化學證據(jù): 根據(jù)反應物與產(chǎn)物光學活性的改變與否和根據(jù)反應物與產(chǎn)物光學活性的改變與否和立體化學選擇性,也是通常情況下確認反立體化學選擇性,也是通常情況下確認反應方向或化學鍵斷裂位置的方法。應方向或化學鍵斷裂位置的方法。例:例: SN2、SN1等等反應;等等反應; g. 同位素標記:同位素標記: 利用同位素進行反應跟蹤或示蹤,是研究利用同位素進行反應跟蹤或示蹤,是研究反應機理的重要方法。特別是放射性同位反應機理的重要方法。特別是放射性同位素示蹤,靈敏度很高。素示蹤,靈敏度很高。例:例: 苯炔;苯炔;Favorsky重排反應;重排反應;又如:又如:RCOONa BrCNRCNCO2+RCOONa BrCNRCNCO2+*第三章作業(yè):第三章作業(yè):1. 下列反應的反應常數(shù)下列反應的反應常數(shù)是正值是正值還是還是負值負值? a. b. c. CH3I+XN(CH3)2XN(CH3
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