質譜分析用低分辨質譜推測可能分子式ppt課件

1、用低分辨質譜推測可能分子式用低分辨質譜推測可能分子式 碳元素是組成有機化合物最基本的元素，碳元素是組成有機化合物最基本的元素，12C12C和和13C13C相相對豐度比為對豐度比為1001001.11 1.11 ，對分子式為，對分子式為CnHmNxOyCnHmNxOy的化合物，的化合物，（M+1M+1）%=1.1%=1.1n + 0.015n + 0.015m + 0.37m + 0.37x + 0.04x + 0.04y y，因，因而，碳是對而，碳是對M+1M+1峰豐度貢獻最大的元素，峰豐度貢獻最大的元素， M+1M+1峰的相對豐度峰的相對豐度可估算碳原子數(shù)目的上限?？晒浪闾荚訑?shù)目的上限。碳

2、原子數(shù)上限碳原子數(shù)上限100 (M+1) / M 100 (M+1) / M 1.1 1.1碳原子數(shù)目的確定碳原子數(shù)目的確定 在低分辨質譜中得到的是單位質量的在低分辨質譜中得到的是單位質量的m/zm/z值，它是豐度值，它是豐度最高的同位素單位質量的總和，另外，在最高的同位素單位質量的總和，另外，在M+1M+1、M+2M+2處處有豐度較低的同位素峰出現(xiàn)，同位素峰的相對豐度和有豐度較低的同位素峰出現(xiàn)，同位素峰的相對豐度和形態(tài)與化合物的元素組成密切相關。形態(tài)與化合物的元素組成密切相關。 由元素的穩(wěn)定天然同位素而產(chǎn)生；由元素的穩(wěn)定天然同位素而產(chǎn)生； 如存在如存在 12C12C和和 13C13C，35C

3、l35Cl和和 37Cl 37Cl 。質譜儀測定的是離子由原子組成的真實質量，而質譜儀測定的是離子由原子組成的真實質量，而化學家使用的是平均原子量?；瘜W家使用的是平均原子量。 如如ClCl在質譜中的質量數(shù)為在質譜中的質量數(shù)為3535或或3737，而平均原子量是，而平均原子量是35.535.5同位素離子元元 素素豐度豐度 / %元元 素素豐度豐度 / %元元 素素豐度豐度 / %1H1002H 0.015 12C10013C 1.1 14N10015N 0.37 16O10017O 0.0418O 0.228Si10029Si 5.130Si 3.432S10033S 0.834S 4.435C

4、l100 37Cl 32.579Br100 81Br 9819F100 31P100 127I100 有機物中常見元素的同位素豐度v 最低質量的同位素豐度最大；最低質量的同位素豐度最大；v 按同位素及其豐度可分為三類：按同位素及其豐度可分為三類：v A A類，即單同位素，如類，即單同位素，如F F、P P、I I；v A A2 2類，相隔兩個質量數(shù)的同位素有明顯的豐度，如類，相隔兩個質量數(shù)的同位素有明顯的豐度，如ClCl、BrBr、S S、SiSi等；等；v A A1 1類，只有相隔一個質量數(shù)的同位素，如類，只有相隔一個質量數(shù)的同位素，如C C、N N、H H。上述元素的同位素及豐度的特點氯和

5、溴元素的判別和原子數(shù)量的確定氯的同位素氯的同位素35C35C和和l37Cll37Cl的比值接近的比值接近3 31 1，溴的同位素，溴的同位素79Br79Br和和81Br81Br的比值接近的比值接近1:11:1，在質譜圖中較易識別。，在質譜圖中較易識別。 硫和硅元素的識別硫和硅元素的識別 硫的同位素硫的同位素 34S34S的相對豐度約為的相對豐度約為4.4%4.4%，硅的同位素，硅的同位素30Si30Si的相對豐度為的相對豐度為3.35%3.35%，在沒有氯、溴元素存在的情況，在沒有氯、溴元素存在的情況下，當下，當M M2 2處的相對豐度大于處的相對豐度大于4.4%4.4%時可考慮有硫元素的存時

6、可考慮有硫元素的存在，大于在，大于3.35%3.35%時可考慮有硅的存在。但由于硫和硅的同時可考慮有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相對豐度相差不大且還存在測量誤差，因而，要確定位素相對豐度相差不大且還存在測量誤差，因而，要確定是硫還是硅需通過其他性質和信息來幫助判斷。是硫還是硅需通過其他性質和信息來幫助判斷。 其他常見元素的識別其他常見元素的識別 在組成有機化合物的常見元素中，氟、碘、磷是沒有同位素存在的元素，無法從M+1和M+2峰來推測這些元素的存在，只能借助于碎片離子來幫助判斷，如：M-19F）、M-20(HF)或M-50(CF2)等碎片峰可幫助判斷氟的存在；M-127可幫助判斷碘的存在；

7、18O的相對豐度為0.2，在沒有其它+2同位素存在時，M+2峰的相對豐度可推測氧原子數(shù)。 實例實例mz161.1162.1163.1相對強度相對強度10010.381.28 由圖由圖6 61515可看出，可看出，m/z161.1m/z161.1與與m/z 146.0m/z 146.0相差相差1515，與，與m/z133.1m/z133.1相差相差2828，是合，是合理的中性丟失，可能是分子離子峰。由于分子量理的中性丟失，可能是分子離子峰。由于分子量161.1161.1為奇數(shù)，故分子中應有奇數(shù)為奇數(shù)，故分子中應有奇數(shù)個個N N原子，若分子中有原子，若分子中有1 1個個N N原子的話，原子的話，1

8、3C13C對對M+1M+1峰的相對豐度的貢獻為峰的相對豐度的貢獻為10.38-10.38-0.37=10.010.37=10.01，則可能的，則可能的C C原子數(shù)為原子數(shù)為9 9，除，除C C、N N外其余元素的原子量總和為外其余元素的原子量總和為16116112129 914141=391=39，由于，由于M M M+2 =100 M+2 =1001.281.28，因而，分子中沒有，因而，分子中沒有ClCl、BrBr、S S、SiSi等元素存在，可能有等元素存在，可能有O O元素，根據(jù)剩余原子量總和，可能的分子式有元素，根據(jù)剩余原子量總和，可能的分子式有C9H23NOC9H23NO和和C9H

9、7NO2C9H7NO2，而，而C9H23NOC9H23NO顯然不符合價鍵理論，所以可能的分子式為顯然不符合價鍵理論，所以可能的分子式為C9H7NO2C9H7NO2。 用高分辨質譜推測可能的分子式用高分辨質譜推測可能的分子式 v 每一種同位素原子量并不正好等于整數(shù)，都具有唯一的、每一種同位素原子量并不正好等于整數(shù)，都具有唯一的、特征的特征的“質量虧損質量虧損”，如：，如：v 12C 12.0000000012C 12.00000000； 1H 1.007825061H 1.00782506； 14N 14N 14.0030740714.00307407； 16O 15.994914716O 15

10、.9949147v 不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質量，而小數(shù)點不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質量，而小數(shù)點后的尾數(shù)不同。例如：后的尾數(shù)不同。例如：v N2N228.00614814 CO28.00614814 CO27.99491475 27.99491475 C2H4C2H428.0313002428.03130024v 高分辨質譜可測得小數(shù)點后高分辨質譜可測得小數(shù)點后4 4位，實驗誤差為位，實驗誤差為0.005 0.005 v如果精確測定離子的質荷比就可以幫助推測如果精確測定離子的質荷比就可以幫助推測離子的元素組成離子的元素組成v可以同時測定分子離子和碎片離子的元素組可以同時測定

11、分子離子和碎片離子的元素組成，這對質譜解析特別有用；成，這對質譜解析特別有用；v測定結果比同位素豐度計算法準確。測定結果比同位素豐度計算法準確。高分辨質譜測定分子式的優(yōu)點 不飽和度的計算不飽和度的計算 不飽和度是指化合物或離子中所有環(huán)和雙鍵數(shù)的總和，也稱作環(huán)加雙鍵值。 對分子式CxHyNzOn的化合物 UN=1+(2x-y+z)/2 （若化合物中含有其他雜原子的話，Si原子的數(shù)目應加在C上，P原子的數(shù)目加在N上，硫原子的數(shù)目加在O上，鹵族元素的原子數(shù)目加在H上） 不飽和度的數(shù)值可幫助我們來判斷離子的奇偶性：不飽和度數(shù)值為整數(shù)，則該離子是奇電子離子，不飽和度數(shù)值為半整數(shù)，則該離子是偶電子離子；

12、不飽和度還可以幫助我們推測化合物的類型：雙鍵和環(huán)的不飽和度為1，炔基為2，苯環(huán)為4，若不飽和度值大于4，則可推測分子中可能有苯環(huán)，萘的不飽和度為7。由由EIEI譜驗證分子結構式譜驗證分子結構式 由于采用電子轟擊電離時所用的能量由于采用電子轟擊電離時所用的能量較大，故在較大，故在EI譜中除分子離子峰外還出現(xiàn)譜中除分子離子峰外還出現(xiàn)碎片離子峰，通過對碎片離子峰，通過對EI譜中各碎片離子峰譜中各碎片離子峰的解析，對應分子離子裂解的途徑，達到的解析，對應分子離子裂解的途徑，達到驗證分子結構的目的。驗證分子結構的目的。分子結構式的驗證有機質譜的裂解機理單分子離子裂解反應單分子離子裂解反應 碎片離子碎片離

13、子由由M + M + 或碎片離子單分子裂解產(chǎn)生；或碎片離子單分子裂解產(chǎn)生； 數(shù)量多，并提供豐富的結構信息；數(shù)量多，并提供豐富的結構信息； 通過裂解機理對其進行研究。通過裂解機理對其進行研究。離子的均裂和異裂離子的均裂和異裂斷鍵時只有一個電子轉移稱為均裂，斷鍵時只有一個電子轉移稱為均裂， ，斷鍵，斷鍵時有一對電子轉移稱為異裂時有一對電子轉移稱為異裂 。 影響離子裂解的因素影響離子裂解的因素 化學鍵的穩(wěn)定性化學鍵的穩(wěn)定性 在相同條件下，鍵能小的鍵穩(wěn)定性差而容易斷裂。通在相同條件下，鍵能小的鍵穩(wěn)定性差而容易斷裂。通常，單鍵的鍵能小于雙鍵和叁鍵，因而，單鍵比雙鍵和常，單鍵的鍵能小于雙鍵和叁鍵，因而，單

14、鍵比雙鍵和叁鍵更容易的斷裂。叁鍵更容易的斷裂。 立體化學因素立體化學因素 空間距離和空間位阻會影響重排反應的難易?？臻g距離和空間位阻會影響重排反應的難易。 影響離子裂解的因素 裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性正離子穩(wěn)定性順序為：正離子穩(wěn)定性順序為：+CR3 +CR3 +CHR2 +CHR2 +CH2R+CH2R +CH3 +CH3，所以，斷裂優(yōu)先發(fā)生在支鏈取代，所以，斷裂優(yōu)先發(fā)生在支鏈取代的碳原子上，支鏈越多，生成的碳正離子越穩(wěn)定，的碳原子上，支鏈越多，生成的碳正離子越穩(wěn)定，斷裂越容易進行，且優(yōu)先斷裂取代基大的支鏈。斷裂越容易進行，且優(yōu)先斷裂取代基大的支鏈。含有雙鍵的化合物，由于含有雙鍵的化合

15、物，由于電子的離域作用，使電子的離域作用，使雙鍵容易發(fā)生烯丙基斷裂，生成穩(wěn)定的烯丙基正雙鍵容易發(fā)生烯丙基斷裂，生成穩(wěn)定的烯丙基正離子。烷基取代的芳香化合物最可能斷裂的是環(huán)離子。烷基取代的芳香化合物最可能斷裂的是環(huán)的的鍵形成豐度較大穩(wěn)定的芐基離子。鍵形成豐度較大穩(wěn)定的芐基離子。當分子中含有雜原子時，與雜原子相鄰原子的化當分子中含有雜原子時，與雜原子相鄰原子的化學鍵容易發(fā)生斷裂學鍵容易發(fā)生斷裂 當離子碎裂時若產(chǎn)物除碎片離子外還伴隨失去穩(wěn)當離子碎裂時若產(chǎn)物除碎片離子外還伴隨失去穩(wěn)定的中性分子，如：定的中性分子，如：H2OH2O、COCO則這樣的碎裂是有則這樣的碎裂是有利的。利的。StevensonS

16、tevenson規(guī)則規(guī)則奇電子離子發(fā)生單鍵斷裂時，可生成兩組離子和奇電子離子發(fā)生單鍵斷裂時，可生成兩組離子和游離基：游離基： ABCDA+ABCD+ BCD電離能低的碎片趨向于保留正電荷，形成電離能低的碎片趨向于保留正電荷，形成的碎片離子有較高的豐度。的碎片離子有較高的豐度。 K1 ABC D K1 ABC K1 ABCD AB K2 AB CD K3 AD BC 與離子豐度有關的因素與離子豐度有關的因素: : 產(chǎn)物的穩(wěn)定性產(chǎn)物的穩(wěn)定性離子的碎裂是多途徑、多級反應v 簡單碎裂簡單碎裂v 鍵的均裂：鍵的簡單斷裂鍵的均裂：鍵的簡單斷裂 v 斷裂：由游離基中心引發(fā)的斷裂：由游離基中心引發(fā)的鍵的斷裂為

17、鍵的斷裂為斷裂斷裂 v i i 斷裂：由電荷中心引發(fā)的裂解，也稱誘導裂解斷裂：由電荷中心引發(fā)的裂解，也稱誘導裂解 v 涉及原子或基團重排的碎裂反應涉及原子或基團重排的碎裂反應v 涉及氫重排的反應涉及氫重排的反應vH H通過六元環(huán)轉移到不飽和基團上然后發(fā)生通過六元環(huán)轉移到不飽和基團上然后發(fā)生鍵斷鍵斷裂，這種重排稱為麥氏重排裂，這種重排稱為麥氏重排McLaffertyMcLafferty重排）重排） v 氫重排到飽和雜原子上，通過氫重排到飽和雜原子上，通過斷裂或斷裂或i i斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生碎片離子碎片離子 （如：醇的脫水）（如：醇的脫水） v 涉及基團重排的反應涉及基團重排的反應v 環(huán)的開裂飽和環(huán)

18、及不飽和環(huán)的逆環(huán)的開裂飽和環(huán)及不飽和環(huán)的逆DielsDielsAlderAlder裂解裂解 ） v 置換裂解置換裂解 v 消除裂解消除裂解正離子碎裂類型 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 直鏈烷烴直鏈烷烴 直鏈烷烴的質譜通常會出現(xiàn)分子離子峰，其強度隨分直鏈烷烴的質譜通常會出現(xiàn)分子離子峰，其強度隨分子量的增大而下降；子量的增大而下降；在質譜圖中能觀察到一系列在質譜圖中能觀察到一系列CnH2n+1+ (m/zCnH2n+1+ (m/z：2929，4343，5757，7171，8585，間隔為，間隔為14) 14) 的的碎片離子，最大豐度一般出現(xiàn)在碎片離子，最大豐度一般出現(xiàn)在43,

19、57, 7143, 57, 71處，碎片離處，碎片離子的豐度隨子的豐度隨C C數(shù)的增加而下降。數(shù)的增加而下降。常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解支鏈烷烴支鏈烷烴 分子離子峰的豐度隨支化程度的增加而降低；分子離子峰的豐度隨支化程度的增加而降低；斷裂發(fā)生在支鏈處，且失去的烷基越大反應趨勢越強，斷裂發(fā)生在支鏈處，且失去的烷基越大反應趨勢越強，生成穩(wěn)定的仲碳或叔碳正離子，生成穩(wěn)定的仲碳或叔碳正離子，CnH2n+1+CnH2n+1+系列碎片離系列碎片離子的豐度分布也和直鏈烷烴不同，往往支鏈斷裂形成的子的豐度分布也和直鏈烷烴不同，往往支鏈斷裂形成的離子的豐度較大。離子的豐度較大。常見有機化合

20、物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烷烴的分子離子峰的豐度相對較大；環(huán)烷烴的分子離子峰的豐度相對較大；開環(huán)裂解時失去兩個碳的碎片出現(xiàn)開環(huán)裂解時失去兩個碳的碎片出現(xiàn)M-C2H4+M-C2H4+和和CnH2n+CnH2n+離子離子m/zm/z：4242，5656，7070），還），還伴隨失去一個氫原子，呈現(xiàn)伴隨失去一個氫原子，呈現(xiàn)CnH2n-1+CnH2n-1+碎片離子；碎片離子；當環(huán)上有烷基取代時，較容易失去烷基取代基，當環(huán)上有烷基取代時，較容易失去烷基取代基，生成豐度較大的碎片離子。生成豐度較大的碎片離子。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 烯烴烯烴 烯烴的分子

21、離子峰的豐度比相應的烷烴要大，其烯烴的分子離子峰的豐度比相應的烷烴要大，其豐度隨分子量的增加而減弱，支鏈會使分子離子峰豐度隨分子量的增加而減弱，支鏈會使分子離子峰的豐度降低；的豐度降低；與烷烴相似，烯烴的質譜中也有一系列間隔為與烷烴相似，烯烴的質譜中也有一系列間隔為1414的離子峰，碎片離子為的離子峰，碎片離子為CnH2nCnH2n1+ (m/z1+ (m/z：2727，4141，5555，6969，83)83)，與烷烴差，與烷烴差2 2質量單位；質量單位；由于發(fā)生麥氏重排和由于發(fā)生麥氏重排和斷裂，會產(chǎn)生斷裂，會產(chǎn)生CnH2n+CnH2n+系列離子系列離子m/zm/z：5656，7070，84

22、84）由于烯烴在裂解過程中雙鍵容易遷移，因此很難由于烯烴在裂解過程中雙鍵容易遷移，因此很難確定雙鍵的位置。確定雙鍵的位置。共軛雙烯會出現(xiàn)顯著的共軛雙烯會出現(xiàn)顯著的m/z: 54, 68 (1, 3m/z: 54, 68 (1, 3共軛共軛, , 2, 42, 4共軛共軛) ) 峰。峰。 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 環(huán)烯烴有較強的分子離子峰，會發(fā)生逆環(huán)烯烴有較強的分子離子峰，會發(fā)生逆Diels-AlderDiels-Alder反應斷裂和氫重排反應斷裂和氫重排 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解(3 炔烴 在炔烴的質譜中，分子離子峰較弱，當碳數(shù)增大時M-1+的豐度會大于M+，碳數(shù)10時觀察不到分子

23、離子峰；有一系列間隔為14的離子峰，碎片離子為CnH2n3+ (m/z：39，53，67，81)， 還有明顯的CnH2n1+ (m/z：41，55，69)離子出現(xiàn)。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 芳烴 芳烴都有很強的分子離子峰；烷基取代的芳烴容易發(fā)生斷裂形成m/z: 91的芐基離子，且常常為基峰，芐基離子會進一步碎裂失去C2H2形成C5H5+和C3H3+(m/z：65,39)離子；若取代烷基有H存在時會發(fā)生重排和斷裂形成較高豐度的m/z: 92離子；當苯環(huán)上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基時會發(fā)生相應的位移 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解脂肪醇脂肪醇脂肪

24、醇的分子離子峰都較小甚至不出現(xiàn)，有時會失去羥基脂肪醇的分子離子峰都較小甚至不出現(xiàn)，有時會失去羥基氫出現(xiàn)氫出現(xiàn)M-1M-1峰；峰；大多數(shù)醇會發(fā)生消除反應失去大多數(shù)醇會發(fā)生消除反應失去H2OH2O得到得到MMH2O+ H2O+ 形成形成M M1818峰，該離子會進一步裂解失去峰，該離子會進一步裂解失去H H，形成碎片離子，形成碎片離子MMH2OH2OH+H+，MMH2OH2OH+H+再進一步碎裂失去中性分子再進一步碎裂失去中性分子C2H4C2H4，形成一系列，形成一系列m/zm/z：41, 55, 69, 83 41, 55, 69, 83 峰，這組峰和峰，這組峰和烯烴極為相似；另外，烯烴極為相似

25、；另外，MMH2O+H2O+離子會失去中性分子離子會失去中性分子C2H2C2H2，形成一系列形成一系列m/zm/z：42, 56, 70, 8442, 56, 70, 84峰；峰；脂肪醇容易發(fā)生脂肪醇容易發(fā)生斷裂，伯醇形成較強的斷裂，伯醇形成較強的CH2OHCH2OH離子離子(m/z(m/z：31)31)，該離子是判斷化合物是醇而不是烯烴的重要依據(jù)。，該離子是判斷化合物是醇而不是烯烴的重要依據(jù)。仲醇和叔醇的仲醇和叔醇的斷裂優(yōu)勢明顯，并優(yōu)先失去較大的烷基；斷裂優(yōu)勢明顯，并優(yōu)先失去較大的烷基；直鏈脂肪醇烷基中的直鏈脂肪醇烷基中的C-CC-C鍵都可能斷裂，會出現(xiàn)強度逐漸減鍵都可能斷裂，會出現(xiàn)強度逐漸

26、減弱的弱的(CH2)nO+H (m/z(CH2)nO+H (m/z：31+14n)31+14n)離子峰出現(xiàn)；離子峰出現(xiàn)；環(huán)己醇類化合物會脫水產(chǎn)生雙環(huán)結構的離子，該離子會進環(huán)己醇類化合物會脫水產(chǎn)生雙環(huán)結構的離子，該離子會進一步發(fā)生一步發(fā)生斷裂造成開環(huán)并通過氫重排和置換反應失去甲斷裂造成開環(huán)并通過氫重排和置換反應失去甲基；另外，環(huán)己醇類化合物會直接發(fā)生基；另外，環(huán)己醇類化合物會直接發(fā)生斷裂造成開環(huán)，斷裂造成開環(huán)，并通過氫重排和并通過氫重排和斷裂得到斷裂得到m/z: 57, 71m/z: 57, 71峰。峰。常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 酚和芳香醇酚和芳香醇都有強的分子離子峰，苯

27、酚的分子離子峰為基峰而M1峰不強，甲基苯酚和芐醇則因能形成穩(wěn)定的芐基離子而有強的M1峰；酚和芐醇容易失去CO和CHO形成M28和M29峰；若酚的鄰位有取代基，如鄰苯二酚、鄰羥基苯酚等，會因鄰位效應而失去H2O，再進一步失去CO。 1 脂肪醚脂肪醚的分子離子峰較?。粩嗔?脂肪醚的斷裂可形成兩種RO+=CH2，以失去較大烷基碎片占優(yōu)勢；i斷裂 脂肪醚的i斷裂形成碎片離子R+和R+，當R和R較大時i斷裂占優(yōu)勢。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解1 脂環(huán)醚脂環(huán)醚有較明顯的分子離子峰；容易失去OCH2，得到M30峰，該離子可進一步失去乙烯或

28、甲基。會發(fā)生斷裂而開環(huán)，并進一步發(fā)生氫重排和i斷裂得到CH2=O+CH3離子m/z：45）。常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解1 芳香醚有明顯的分子離子峰；發(fā)生斷裂 ;當烷基為C2或更大時，會發(fā)生H重排和斷裂，若苯環(huán)上無其他取代基時得到苯酚離子m/z：94），該離子進一步失去CO產(chǎn)生m/z: 66峰。 ORROCOm/z: 93m/z: 65常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解1 脂肪酮RCOR）脂肪酮有明顯的分子離子峰，其豐度隨分子量的增大而減弱；羰基的兩邊會發(fā)生兩種斷裂分別形成兩種離子RCO+和RCO+，以失去較大烷基的斷裂占優(yōu)勢；當與羰基相連的烷基為C3或更大時

29、，會發(fā)生麥氏重排（H并發(fā)生斷裂產(chǎn)生碎片離子，若得到的碎片離子中還存在H，可再發(fā)生H重排和斷裂，最終產(chǎn)生碎片離子CH3C(O+H)=CH2m/z：58）；脂肪酮也會發(fā)生i斷裂得到烷基離子，有時得到的烷基離子的質荷比與斷裂得到的離子相同，單靠低分辨質譜很難區(qū)分，需用高分辨質譜才能判斷。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解1 環(huán)酮有明顯的分子離子峰；斷裂后開環(huán)，失去CO再進一步失去C2H2產(chǎn)生碎片離子；若有H 存在時，斷裂開環(huán)后會發(fā)生麥氏重排和斷裂，產(chǎn)生相應的碎片離子。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 芳香酮芳香酮有顯著的分子離子峰；由于苯環(huán)與羰基的共軛容易形成穩(wěn)定的

30、特征碎片ArCO+，該離子會進一步失去CO得到芳基離子。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 脂肪醛有明顯的分子離子峰，隨分子量的增大分子離子峰的豐度減弱；羰基兩邊容易發(fā)生斷裂得到碎片離子RCO+和CO+H，形成M-1和M-R(m/z: 29)峰，這是脂肪醛兩個特征離子峰，M-1峰在脂肪醛的譜圖中是比較明顯的，但m/z: 29峰在烷基C2時會和C2H5+混淆，需用高分辨質譜才能判別。在烷基C4的高級醛中會發(fā)生麥氏重排（H），然后發(fā)生斷裂，假設碳上沒有其他取代基時產(chǎn)生m/z：44CH2=CHO+H離子，該峰也是醛的一個較特征的離子峰。醛的其他特征離子峰有：M18 (失H2O)峰、M

31、-28（失去CO峰、M-44（失去CH2-CH=OH），這些峰可能是經(jīng)多次氫重排后產(chǎn)生；隨著烷基碳鏈的增長，m/z：43, 57, 71系列峰的豐度逐漸增強。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解2 芳香醛有大的分子離子峰和M1峰；無取代基的芳香醛容易形成ArCO+離子m/z: 105），該離子會進一步失去CO得到芳基離子m/z: 77）；若鄰位有羥基等取代基時會因“鄰位效應發(fā)生消除反應，產(chǎn)生M-18峰。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 脂肪酸分子離子峰很弱，但能看到；主要特征峰是由麥氏重排（H產(chǎn)生的，在碳上沒有其他取代基時，m/z: 60峰是脂肪酸的特征峰；由斷

32、裂產(chǎn)生的M-OH+(M-17)、OC-OH+ (m/z: 45)是低級脂肪酸的特征離子峰，在高級脂肪酸中M-17峰不明顯；在長鏈脂肪酸中，還存在下面幾個系列的質量數(shù)相差14的離子：一組是電荷保留在羰基氧原子上的CnH2n-COOH+離子系列，m/z: 59，73，87，101，115，另一組是電荷保留在烷基碎片上，m/z: 43，57，71，85，99，還存在一組CnH2n-1離子系列，m/z: 41，55，69，83，97；雙鍵位置不同的不飽和脂肪酸的質譜圖十分相似，因而，單憑質譜不能確定雙鍵的位置。常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 芳香酸有較高豐度的分子離子峰；由斷裂產(chǎn)生M

33、-OH +峰和OC-OH+ (m/z: 45)峰；若鄰位有羥基等含活潑氫取代基時會產(chǎn)生失水的M-18峰常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 脂肪酸酯有分子離子峰出現(xiàn)；由兩種方式的斷裂產(chǎn)生兩種較重要的碎片離子：RCO+離子(M-OR)，通常甲酯出現(xiàn)在M31），乙酯出現(xiàn)在M45處；R+離子出現(xiàn)在m/z: 43, 57, 71, 85等處，COOR+離子和O+R離子通常不明顯；脂肪酸酯的特征峰由麥氏重排產(chǎn)生，假設碳上沒有其他取代基時出現(xiàn)在m/z: 74(甲酯)、88乙酯）、102丙酯）等處；如果R為乙酯或更高級的酯，則會發(fā)生雙重麥氏重排，產(chǎn)生的離子具有特征性：乙酸酯出現(xiàn)在m/z 61，丙

34、酸酯出現(xiàn)在m/z 75等處； 與長鏈脂肪酸相似，脂肪酸酯的質譜中也出現(xiàn)一組質荷比間隔14的峰，在m/z:43，57，71等處，另外還存在一組CnH2n-1離子系列，m/z: 41，55，69，83，97。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 芳香酸酯芳香酸酯ArCOOR有明顯的分子離子峰，分子離子峰的豐度隨烷基R部分增大而減弱；由斷裂產(chǎn)生ArCO+離子，（M-OR峰出現(xiàn)在m/z: 105處，該離子進一步失去CO得到芳基離子m/z: 77）；當烷基C2時，會發(fā)生麥氏重排和雙重麥氏重排，分別得到ArCOOH+和ArCOOH2+離子；鄰苯二甲酸酯會因“鄰位效應失去ROH。常見有機化合物

35、的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 脂肪胺脂肪胺脂肪胺的分子離子峰較弱，有時甚至不出現(xiàn)；脂肪胺的分子離子峰較弱，有時甚至不出現(xiàn)；與醇的裂解相似，容易發(fā)生與醇的裂解相似，容易發(fā)生斷裂，基峰多為斷裂，基峰多為斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生的離子，假如的離子，假如碳上無支鏈取代，則產(chǎn)生的離子為碳上無支鏈取代，則產(chǎn)生的離子為CH2=NH2+CH2=NH2+（m/z: 30m/z: 30），假設），假設碳上有支鏈，則斷裂時優(yōu)先失去較大的碳上有支鏈，則斷裂時優(yōu)先失去較大的烷基，產(chǎn)生的離子為烷基，產(chǎn)生的離子為CH2=NR1R2+CH2=NR1R2+，出現(xiàn)在，出現(xiàn)在m/z: (30m/z: (3014n)14n)處；處；另

36、外，由于斷裂時斷裂的位置不止一個，還會有另外，由于斷裂時斷裂的位置不止一個，還會有m/z: 44m/z: 44，5858，7272，8686（間隔（間隔1414的離子系列出現(xiàn)，只是豐度較低；的離子系列出現(xiàn)，只是豐度較低；對仲胺或叔胺，若對仲胺或叔胺，若R1R2R1R2大于乙基時大于乙基時斷裂產(chǎn)生的離子還會進斷裂產(chǎn)生的離子還會進一步碎裂，發(fā)生氫重排及一步碎裂，發(fā)生氫重排及i i斷裂，產(chǎn)生具有一定豐度的離子斷裂，產(chǎn)生具有一定豐度的離子CH2=NH2+CH2=NH2+，出現(xiàn)在，出現(xiàn)在m/z: 30m/z: 30處。處。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 芳香胺芳香胺有強的分子離子峰，

37、還會失去一個氫出現(xiàn)較強的M1峰；苯胺會失去中性分子HCN，接著再失去一個氫原子，得到m/z:66和65峰；常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 酰胺酰胺與羧酸有相似的質譜行為。酰胺通常會出現(xiàn)分子離子峰；容易發(fā)生斷裂，一是由?；踉诱T導的酰胺鍵的斷裂，產(chǎn)生離子RCO+；另一個是由氮原子誘導的斷裂，產(chǎn)生離子OCNR1R2+，對于伯酰胺，該峰出現(xiàn)在m/z：44處，如果是仲胺或叔胺， R1或R2中烷基大于甲基，該離子會進一步碎裂，氫重排后發(fā)生i斷裂，生成碎片離子O=C=NHR1+（仲胺m/z: 44，叔胺m/z: 4414n和H2N=CH2+（m/z: 30）； 對與R為大于丙基的酰胺，

38、基峰主要是由麥氏重排產(chǎn)生的，H重排隨后發(fā)生斷裂，伯胺產(chǎn)生的碎片離子出現(xiàn)在m/z: 59，仲胺和叔胺出現(xiàn)在m/z: (59+14n)處； 芳香酰胺有明顯的分子離子峰，分子離子容易發(fā)生斷裂形成穩(wěn)定的ArCO+離子，該離子會斷裂失去CO生成苯基離子。 腈脂肪族腈的分子離子峰很小或不出現(xiàn)，但增大進樣量會出現(xiàn)豐度不大的M+1峰，另外，脂肪族腈的分子離子會失去一個H生成穩(wěn)定的RCH=C=N+離子而出現(xiàn)M1峰；長鏈的脂肪腈會發(fā)生麥氏重排生成CH2=C=N+H離子出現(xiàn)在m/z：41處，但該峰的特征性不是很強，因為長鏈烷基也會出現(xiàn)m/z：41峰C3H5+），需用高分辨質譜才能區(qū)分；脂肪腈分子離子中烷基的各CC鍵

39、都可能斷裂生成(CH2)nCN+離子，因而，會出現(xiàn)m/z：40，54，68，82，96，110，124等一系列相差14的峰。常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解2 硝基化合物脂肪族硝基化合物的分子離子峰很弱或不出現(xiàn)，由于形成NO+和NO2+離子在m/z:30和m/z:46處有強峰出現(xiàn)，高級脂肪族硝基化合物的主要碎片離子是由MNO2后生成的烷基離子碎裂而成；芳香硝基化合物的分子離子峰較強，主要碎片離子是MNO+和MNO2+，呈現(xiàn)M-30和M-46峰，MNO2+會繼續(xù)碎裂失去CHCH出現(xiàn)m/z: 51峰，失去NO形成的離子會進一步失去CO

40、得到C5H5+離子出現(xiàn)m/z: 65峰。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 脂肪族鹵化物脂肪族鹵化物容易發(fā)生容易發(fā)生i i斷裂，產(chǎn)生斷裂，產(chǎn)生M-X+M-X+離子，但氟是例外：由于氟的離子，但氟是例外：由于氟的電負性較強，這種斷裂較難發(fā)生，一般不會出現(xiàn)電負性較強，這種斷裂較難發(fā)生，一般不會出現(xiàn)M-FM-F峰，而較峰，而較容易失去容易失去H H出現(xiàn)出現(xiàn)M-1M-1峰；峰；會發(fā)生消除反應失去會發(fā)生消除反應失去HXHX；對大于對大于C6C6的長鏈脂肪族鹵化物，可能會發(fā)生重排形成環(huán)狀鹵的長鏈脂肪族鹵化物，可能會發(fā)生重排形成環(huán)狀鹵化離子?；x子。2 2 芳香鹵化物芳香鹵化物芳香鹵化物有較

41、強的分子離子峰；芳香鹵化物有較強的分子離子峰；容易失去容易失去X X出現(xiàn)出現(xiàn)M-XM-X峰。峰。 常見有機化合物的質譜裂解常見有機化合物的質譜裂解 含硫化合物含硫化合物 硫是硫是A A2 2元素，元素，34S34S對對M+2M+2峰的貢獻為峰的貢獻為4 44 4，一般情況下，一般情況下可通過可通過M+2M+2峰來推測硫的存在。峰來推測硫的存在。1 1硫醇硫醇脂肪族硫醇有明顯的分子離子峰；脂肪族硫醇有明顯的分子離子峰；與脂肪醇相似容易發(fā)生與脂肪醇相似容易發(fā)生斷裂，伯硫醇生成斷裂，伯硫醇生成CH2=SH+CH2=SH+離離子出現(xiàn)在子出現(xiàn)在m/z: 47m/z: 47處，仲硫醇和叔硫醇優(yōu)先失去較大烷

42、基；處，仲硫醇和叔硫醇優(yōu)先失去較大烷基；直鏈烷基中的直鏈烷基中的C-CC-C鍵都可能會斷裂，得到鍵都可能會斷裂，得到(CH2)nSH +(CH2)nSH +離子離子系列；系列；會失去會失去HSHS出現(xiàn)出現(xiàn)M-33M-33峰，發(fā)生消除反應失去峰，發(fā)生消除反應失去H2SH2S出現(xiàn)出現(xiàn)M-H2SM-H2S峰，該離子還會進一步失去中性分子峰，該離子還會進一步失去中性分子C2H4C2H4，得到，得到M-34-14nM-34-14n離子系列。離子系列。硫醚硫醚脂肪族硫醚有強的分子離子峰；脂肪族硫醚有強的分子離子峰；斷裂方式和脂肪醚類似，容易發(fā)生斷裂方式和脂肪醚類似，容易發(fā)生斷裂且優(yōu)先失去較大斷裂且優(yōu)先失去

43、較大烷基生成烷基生成RS=CH2+RS=CH2+離子，該離子會發(fā)生氫重排并失去中性離子，該離子會發(fā)生氫重排并失去中性分子分子C2H4C2H4，得到，得到RCH=SH+RCH=SH+離子，假設離子，假設C C上無支鏈取代，上無支鏈取代，則離子峰在則離子峰在m/z: 47m/z: 47處；處；C-SC-S鍵的斷裂生成鍵的斷裂生成RS+RS+離子，出現(xiàn)在離子，出現(xiàn)在m/z: (32+R) m/z: (32+R) 處。處。 v確定分子離子和重要碎片離子的元素組成，并計確定分子離子和重要碎片離子的元素組成，并計算環(huán)加雙鍵數(shù)；算環(huán)加雙鍵數(shù)；v核查分子離子峰以確定分子量；核查分子離子峰以確定分子量；v標出重

44、要的奇電子碎片離子峰，并研究它們的來標出重要的奇電子碎片離子峰，并研究它們的來歷；歷；v研究質譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，對化合物研究質譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，對化合物類型進行歸屬；類型進行歸屬；譜圖解析的一般步驟v根據(jù)下列信息列出可能的結構：根據(jù)下列信息列出可能的結構：v重要的低質量離子系列；重要的低質量離子系列；v重要的高質量端離子及丟失的中性碎片；重要的高質量端離子及丟失的中性碎片；v特征離子。特征離子。v對列出的可能結構進行確認，辦法有：對列出的可能結構進行確認，辦法有：v與標準譜圖進行對照；與標準譜圖進行對照；v測定標準化合物的質譜，然后進行對照；測定標準化合物的質譜，然后進行對

45、照；v根據(jù)離子碎裂機理驗證譜圖中的主要碎片離子。根據(jù)離子碎裂機理驗證譜圖中的主要碎片離子。譜圖解析的一般步驟例例1 1 根據(jù)質譜數(shù)據(jù)推測未知物的結構根據(jù)質譜數(shù)據(jù)推測未知物的結構m/z m/z m/z 7762 105100 1817.4 784.2 1067.8 18255 1070.5 1838.3 1840.6 譜圖解析實例1v 譜圖概貌譜圖概貌v 同位素豐度法確定分子式同位素豐度法確定分子式合理的分子式為：合理的分子式為： C13H10O (9) C13H10O (9) 質荷比質荷比 182182 105 105 77 77 C13H12N (8.5) C7H7N (5) C13H12N

46、 (8.5) C7H7N (5) C6H5 (4.5)C6H5 (4.5) 元素組成元素組成( (環(huán)加雙鍵數(shù)環(huán)加雙鍵數(shù)) C13H10O (9) C7H5O (5.5) ) C13H10O (9) C7H5O (5.5) C13H26 (1) C14H14 C13H26 (1) C14H14 (8)(8)譜圖解析實例1v 低質量端低質量端m/z 50m/z 50、5151、7676、7777以及豐度極低的以及豐度極低的3838、3939、6363為芳香族離子系列。為芳香族離子系列。v 特征離子特征離子 m/z 105m/z 105可能為苯酰基或苯乙基；可能為苯?；虮揭一?；m/z 77m/z

47、77為為苯基離子。苯基離子。.CO+CO+(m/z 105)(m/z 77)i譜圖解析實例1譜圖解析實例2例例2 2m/z相對豐度相對豐度m/z相對豐度相對豐度m/z相對豐度相對豐度314250111002.8320.5695711952352.5700.71201.2370.78510013524430.5861.11360.5471.787331377.7490.6880.4v 由碎片離子質荷比可得：由碎片離子質荷比可得： v m/z 135 119 85 69 m/z 135 119 85 69 50 31 50 31 v 離子組成離子組成 C2F4Cl C2F5 CF2Cl CF3 C

48、F2 C2F4Cl C2F5 CF2Cl CF3 CF2 CFCFM+.-F-Cl.C2F4Cl+C2F5+(m/z 135/137)(m/z 119)由概貌可得：含單同位素原子；氫很少。由概貌可得：含單同位素原子；氫很少。確定分子離子確定分子離子譜圖解析實例2CF2Clm/z=85/87CF3CF2Cl（MW=154）CFm/z=31CF3CF2m/z=119CF2CF2Clm/z=135/137CF3m/z=69-Cl （35 ）+-F19）-CF2Cl85）+-CF369）+-F19）-F19）CF2m/z=50驗證驗證譜圖解析實例2譜圖解析實例3圖圖6 64444是一未知化合物的質譜圖

49、，高分辨質譜是一未知化合物的質譜圖，高分辨質譜數(shù)據(jù)給出該化合物分子離子的元素組成為數(shù)據(jù)給出該化合物分子離子的元素組成為C14H14O3C14H14O3，推測分子結構，推測分子結構 譜圖解析實例3v未知物質譜圖中最高質量數(shù)是未知物質譜圖中最高質量數(shù)是m/zm/z：230.9905230.9905，為偶數(shù)，大多數(shù)碎片離子的質荷，為偶數(shù)，大多數(shù)碎片離子的質荷比為奇數(shù)，與相鄰峰相差比為奇數(shù)，與相鄰峰相差4545，為合理的中性丟失，為合理的中性丟失，m/zm/z：230.9905230.9905是分子離子峰；是分子離子峰；v基峰基峰m/zm/z：185.0972185.0972與分子離子峰相差與分子離子

50、峰相差4545，與，與m/zm/z：212.0859212.0859相差相差1818，該化合物可，該化合物可能是羧酸；能是羧酸；v譜圖中有二個豐度較小的峰譜圖中有二個豐度較小的峰m/zm/z：215.0859215.0859和和m/zm/z：199.0649199.0649，與，與m/zm/z：230.9905230.9905峰分別相差峰分別相差1515和和3131，可推測未知物分子中可能含有甲氧基；，可推測未知物分子中可能含有甲氧基；v根據(jù)高分辨質譜數(shù)據(jù)提供的分子式，未知物的不飽和度為根據(jù)高分辨質譜數(shù)據(jù)提供的分子式，未知物的不飽和度為8 8，除去羧酸，除去羧酸-COOH-COOH中一中一個雙鍵，剩余不飽和度為個雙鍵，剩余不飽和度為7 7，由于質譜圖中低質量端碎片很少且豐度很低，其他碎，由于質譜圖中低質量端碎片很少且豐度很低，其他碎片離子也沒有其他對不飽和度有貢獻的基團的提示，因此推測未知物分子中含有稠片離子也沒有其他對不飽和度有貢獻的基團的提示，因此推測未知物分子中含有稠環(huán)，因剩余不飽和度為環(huán)，因剩余不飽和度為7 7，分子中可能含有奈環(huán)；，分子中可能含有奈環(huán)；v根據(jù)分子式，除去以上推測的基團，還剩余根據(jù)分子式，除去以上推測的基團，還剩余C2H4C2H4，結合