第二章 電化學(xué)催化

1、主要內(nèi)容o電催化原理5氫電極的電催化氧電極的電催化有機(jī)小分子電催化氧化了解和掌握電催化的兩大類型及一般原理;掌握影響電催化性能的因素；(3)7解評(píng)價(jià)電催化性能的幾種方法。(1)氧化一還原電催化的一般原理;電催化劑的性能及影響其活性的主要因素。A.BasicConceptsElectrocatalysisisenhancementofelectrodekineticsbyamaterialbyminimizingtheover-potential電催化：在電場的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身

2、不發(fā)生變化的化學(xué)作用。本質(zhì)：通過改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液中的修飾物來大范圍地改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇2.1.1電催化的類型及一般性原理（媒介體電催化）f氧化一還原電催化電催化JI非氧化還原電催化A.氧化一還原電催化在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化一還原（外殼層催化）反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有:(1)一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；氧化一還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化一還原電勢與溶液的pH值無關(guān)；呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的

3、動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；一般要求對(duì)02惰性或非反應(yīng)活性。電極反應(yīng)的催化作用的實(shí)現(xiàn)：通過附著在電極表面XJ的修飾物（典型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化一還原物種（均相的電催化）而發(fā)生。媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過在電極表面修飾上一層（多層）媒介體，這種修飾電極用于電化學(xué)分析能降低催化反應(yīng)的超電勢，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析的范圍，可有目的地選擇催化劑進(jìn)行有選擇的電催化，提高了分析的選擇性O(shè)-eM(n+,)H2O亠4MWCHO2Br-2e+OH'HOBr十BrC比CH-=CH2+HOBr-CH3CHOHCH.

4、BrCH3CHCH/9表2修飾于電極表面的氛化還原媒介體催化實(shí)側(cè)媒介體種類電極被催化物質(zhì)聯(lián)苯胺裂解石墨抗壞血酸3,4二鳧基節(jié)胺裂解石、(3.4-DHBA)玻碳（m五氯鉞酸鹽GC亞鐵低化物Pt二茂鐵裂解打墨丁子香粉裂解石墨四（對(duì)氨基苯基）裂解石隔.六氯乙烷鐵嚇財(cái)代（皿）比0C二苯甲基漠四（對(duì)氨革苯基GGPtPhCHH<：H2Br鉆嚇啡【Co（UI）肌GCPhCHBiCHBrPh3,4-DHBA裂解石墨NADH子香粉GC4-2-（1-基）乙烯荃兒石墨棒茶酚Co(II)Pc裂解石墨氯氣FeFc(CN)feGCNi-Fe(CN)6石脛PdkOj右墨；作用方式催化舗化催化還原催化氧化催化還原催化還

5、原0.3-0,25-0.1-0.250.372-1.0767.67.25-0.40.5>0.8在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化一還原均相催化具有的優(yōu)點(diǎn)：(1)催化反應(yīng)發(fā)生在氧化一還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；通過比均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；從理論上預(yù)測，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過均相催化劑；不需要分離產(chǎn)物和催化劑OB.非氧化一還原催化定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化

6、能降低。B包括：貴金屬及其合金，欠電勢沉積吸附的原子和金屬氧化物。2丄2影響電催化性能的因素A.電催化劑必須具備的性能催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。高的催化活性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒矣痣。催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而“過早地”失去催化活性。B.電催化活性的主要影響因素催化劑的結(jié)構(gòu)和組成催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢和活化能。催

7、化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。過渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。催化劑的氧化一還原電勢催化劑的活性與其氧化一還原電勢密切相關(guān)。對(duì)于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化一還原電勢附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體氧化一還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響電催化劑的載體包括：基底電極(貴金屬電極、碳電極)、將電催化劑固定在

8、電極表面的載體。載體的作用:a僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化；b.與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性；(4)電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等172.1.2評(píng)價(jià)電催化性能的方法A.循環(huán)伏安法催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上鬆是氧化峰電位負(fù)移(超電勢降低)，或峰電位基本不變但氧化峰電流顯著增加。+2幺+NBHNile藍(lán)修飾的玻碳(GC)電極催化NADH氧化的循環(huán)伏安圖16憫繞軸心轉(zhuǎn)動(dòng)層厚度越厚(2)離圓盤中心越遠(yuǎn),溶液切向?qū)α魉俣群窃酱?則厲圓盤申心蝕遠(yuǎn),則B-旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤

9、)電極伏安法擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律:(1)圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn),邊塚處y值竝夭,離盤中心越遠(yuǎn),則擴(kuò)散擴(kuò)散層厚度越薄。21J20100<壬6040200°2W400-600-TOFmVfys.SCE)Nation膜固定的微過氧化物飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=686)中的電流電勢曲線(掃描速率為5mV/s)18dl2/(mdfY2MPT1修飾旋轉(zhuǎn)盤電極上分子氧催化還原的19心_(0%)的關(guān)系實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率的控制過程。Koutecky丄evich方程:“0.62旳對(duì)%ik=亦©訃測

10、量得到的極限電流；動(dòng)力學(xué)電流；zlev-Levich電流；。0分子氧在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；電極旋轉(zhuǎn)的角速度；v動(dòng)力學(xué)黏度；C。*氧氣在溶液中的濃度；電極表面起催化活性的催化劑的量；分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。C計(jì)時(shí)電位法評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的_種重要方法。甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線21D穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定通過施加一定的電勢（或電流）于催化電極上，然后觀察（測）電流（或電勢）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢）不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)，記錄下電勢一電流的關(guān)系曲線。r/=a+blgi77=2303RTazFlg2.303RTazFlg，2.303RTazFIg'o

11、b_2.303azFPV口美國E'TEK公司）Pt-TiO2/C催化劑在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60°C時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線E-TEK電極：當(dāng)i<200mA-cm。時(shí),隨i增大而增大不是很大,當(dāng)i>200mAcnr2時(shí)，隨z顯著增大；Pt-TiOg/C電極:表明Pt-TiO2/C催化劑優(yōu)于E-TEKo當(dāng)i>400mAcnr2時(shí)極化超電勢才顯著增加2925354氧電極的電催化o電催化原理o氫電極的電催化有機(jī)小分子電催化氧化(1)掌握在陰極析出的基本步驟；利用Tafel公式區(qū)分電極材料對(duì)的催化活性;了解出氧化反應(yīng)的電催化步驟。重占還

12、原析出過程；的析出與M-H鍵強(qiáng)度分析；Id?在金屬氧化物電極上析出機(jī)理出的陽極氧化分析2.2.1氫離子在陰極上的還原A. 在酸性溶液中陰極：2H+2eH2陽極：H2>2H+2eB. 在堿性溶液中陰極：2H2O+2e>H2+2OH陽極:H2+2OH>2H2O+2e氫離子在陰極上的還原過程:A. 液相傳質(zhì)步驟%0+（溶液本體）町0+（電極表面附近液層）B. 電化學(xué)反應(yīng)步驟H30+MH+H20（酸性）H20+e+MMH+OH-（堿性）C. 隨后轉(zhuǎn)化步驟a. MH+MHH2b. MH+H3O+ec. MH+H20+e（復(fù)合脫附）T巴+H20（酸性）>H2+M+OH-（堿性）I1

13、D. 新相生成步驟nH>H2TTafel公式a+blgi室溫下，Z7-0.116V,大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。電流密度i每增加10倍，超電勢增加約0.116V；a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。酸性溶槪金屬abAg().95(LIOAl1.000.10Au0.400.12Be1.030.12Bi0.840.12Cd1.400.12Co0,620,14Cu0.870-12Fe0.700-12減性溶液db0.730,120.640.14r、1.050.160.600,140.960.120.760.1331a.金屬材料本性高過電位金屬：a（1.01.5V）,Pb,

14、Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中過電位金屬:a（0.50.7V）,Fe,Co,Ni,W,Au低過電位金屬：a（0.10.3V）,Pt,Pd原因：不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進(jìn)或阻礙電子與氫離子結(jié)合能力不同。不同金屬對(duì)氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金屬導(dǎo)致析氫過電位降低b.金屬表面狀態(tài)如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過的表面容易析氫如：鍍鉗黑的鉗片表面的析氫過電位比光滑鉗片上析氫過電位低原因：表面狀態(tài)粗糙時(shí)，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降低表面狀態(tài)粗糙時(shí)，真實(shí)表面積比表觀表面積大得多，相當(dāng)于降低了電流密度C.溶液的組成(1)在稀濃度的純酸溶液中f析氫過電位不隨H+離子濃度

15、變化f高過電位金屬>酸濃度低于Olmol/L,低過電位金屬,酸濃度低于0001mol/L(2)在濃度較高的純酸溶液中,析氫過電位隨H+離子濃度升高而降低f對(duì)于高過電位金屬,酸濃度在05l0mol/L內(nèi)f低過電位金屬>濃度高于0001mol/L33(3)當(dāng)有局外電解質(zhì)存在f電解質(zhì)總濃度保持不變時(shí)pH值的變化對(duì)析氫過電位也有較大影響1總濃度為O.3mol/L,j=ICHA/cnP,汞上的J11kL11i丄丄2468W1214(4)在溶液中加入某些物質(zhì)”如緩蝕劑等 金屬離子的影響如：鉛蓄電池中含有PC+,AS3+等，會(huì)導(dǎo)致Pt,As沉積在鉛電極上，導(dǎo)致析氫過電位降低，電池自放電嚴(yán)重如：在

16、酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入Bi2(SO4)3,或SbC13作緩蝕劑37 表面活性物質(zhì)影響如:有機(jī)酸和醇的加入使氫過電位升高0.10.2V,即使氫的析出速度降低幾十倍至幾百倍d.溫度的影響高過電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高2C,析氫過電位大約下降25mVobgJeGc以A/cm2it)2.2.2II?在金屬氧化物催化劑上的析出H2在金屬氧化物電極上析出時(shí)，Tafel曲線的斜率b=30160mV,低于H2氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值，H2氣在金屬氧化物電極上析出的EE機(jī)理為：質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。H3O+e+M-OM-OH+H2O（酸性介質(zhì)）H2O+e

17、+M-O-OH+OH（中性或堿性介質(zhì)）吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附M-OH+H3O+eH2+H2O+M-O（酸性介質(zhì)）M-OH+H.O+eH.+M-O+ORt中性或堿性介質(zhì)）zZ392.2.3氫氧化物的電催化Fl?氣的陽極氧化反應(yīng)包含以下步驟:（1舊?分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附2M+H2-M-H+M-HM+H2tMH+H*+e（酸性溶液）吸附氫的電化學(xué)氧化MH（酸性溶液）M-H+OHH2O+e此外，還包括、H+（或0H）仲性或堿性介質(zhì)）等的擴(kuò)散過程41414J氧電極的電催化o電催化原理o氫電極的電催化有機(jī)小分子電催化氧化(1)掌握氧氣的電催化還原；掌握氧析出反應(yīng)的電催

18、化重點(diǎn)、難點(diǎn)：仃)氧氣還原的機(jī)理；氧析出反應(yīng)的電催化;43氧電極反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)，它在空氣電池和燃料電池中發(fā)生陰極還原反應(yīng)；在金屬腐蝕中會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕2.3.1研究氧電極過程的意義A.電解水工業(yè)中,氧在陽極析出同氫在陰極析出一樣重要:2H2O=2H2+02,還可以利用電解反血制備過氧花氫B.在Al、Mg.Ti等輕金屬的陽極氧化處理工藝過程中,在各種金屬的水溶液電鍍工藝過程中,陽極氧析出往往是主要反應(yīng)Q氫氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì),在這些電池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng)D. 金屬腐蝕過程中經(jīng)常遇到氧電極過程,如吸氧腐蝕E. 生物細(xì)胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過程,對(duì)生物能量轉(zhuǎn)換起重要作用4

19、5232研究氧電極過程的問題X1A.在酸性溶液中：O2+4H+4e>2H2O在堿性溶液中：O2+2H2O+4e>4OHB.氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過程總是伴隨很高的過電位,幾乎無法在熱力學(xué)平衡位置附近研究氧電極。C. 由于伴隨高過電位,因此形成電位較正的區(qū)域,該區(qū)域容易生成成相的氧化物層I1D. 氧的電極過程中,特別是在酸性介質(zhì)中,氧的陽極析出反應(yīng)需要比平衡電位更正,達(dá)到這個(gè)點(diǎn)位之前,許多金屬都會(huì)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定了233氧的析出過程不同電解質(zhì)溶液中,析出反應(yīng)及其過程是不同的:在酸性溶液中：2H2O在堿性溶液中：4OHT。2+4H+4e>O2+2H2O+4e例如在含氧酸的

20、濃溶液,較高電流密度下:硫酸溶液中2SO42>2SO3+O2+4e2SO3+2H2O>2SO42+4H+凈反應(yīng)2巧0>O2+4H+4e2.3.4氧電極陽極過程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能歷程IL20H'-20H+2c2. 2OH+2OH=2(F+2103. 20'=2O+2e4. 2QwQ_Uh20BF=2OH+2e*2QH+2QHy(T+2Hj03.2CT+2MQ=2MO“i+2©42MgL2MO,Q1,20H2OH+2e220H+2OH-=2H2Ol-3. 2H2O2=Q2-+2肚04. Qj=Oj+2eIIL4OH+M=4MOH+4e2

21、. 4MOH-2MO+2M+2HjO3. 2MO2M+Oi47oJko1o£oI夕s<nJIo$1夕ogCM”4znC*>|P的z卅Tz加tnCMTc寸1o1r*2raIo1oswVIE1叭-rOTo79ToXIO<No<Jo772XEPJsCM0000SCMS0.0025-0.25mol/L氏血005mol/LH2SO41S冷.0.1moVXNaOH*OS:Hl/P6、I2.2mol/LH2S0<2.2md/LFfeSQ7.5mol/LKOH.7,5mol/LKOHCMillw££工：U乏£決速步歷程判斷:令:2.303R

22、T/F=測,則方可能的值有煬。沖°"o,3/2測,2少,3方°若OH例子放電為決速步傳遞系數(shù)為05,則=2b°若IV2為決速步,則方=b.若III2為決速步,則=煬。若IIL3為決速步,則方=%測#2.3.5氧的陰極還原的基本歷程A.中間產(chǎn)物為H2O2bKHO2在酸性及中性溶液中:(1) O2+2H+2e>H2O2(2) H2O+2H+2e>H2O或H2O2>力°2+H2O在堿性溶液中：(1) O2+H2O+2e>HO2+OH(2) HO2+H2O+2e>3OH或HO2_>力O2+OHB.中間產(chǎn)物為吸附氧或表

23、面氧化物吸附氧為中間產(chǎn)物:(1) O22MO吸(2) MO吸+2H+2e>H2O或MO吸+H2O+2e>2OH(堿性溶液)表面氧為中間產(chǎn)物：(1) %。2+H2O+M>M(OH)2(2) M(OH)2+2e>M+2OH區(qū)別方法:有無中間產(chǎn)物,有中間產(chǎn)物H2O2則屬于第一類:53（1）。2還原的機(jī)理（可能有兩種途徑） 直接四電子反應(yīng)途徑：O2+4H+4e2H2O"°=1.22卯（酸性溶液）或O2+2H2O+4e->40H（pe=0.40V（堿性溶液） 二電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：O2+2H+2eH2O2,（p0=0.67VH2O2+2H+或發(fā)生歧化

24、反應(yīng)：2H2O2->2H2O+O2（催化分解）堿性溶液中：+H°O+2幺一HO,+OHHO+H2O+2e3OH(pe=-0.06W(p6=0.8671/或發(fā)生歧化反應(yīng)：2HO2OH+O2。2還原的電催化研究主要目的是:避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生h2o2必須在盡可能高的電勢1.229V下進(jìn)行工作如果讓。2只是還原成Hz。?，其電極電勢只有還原為HqO的一半，同時(shí)只有2電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為Hz。?，接著再還原為HqO也是不可行的（I在該電勢下過氧化物中間體的平衡濃度很低，為lOmol-L1,進(jìn)一步還原的電流很低，實(shí)用價(jià)值）；如果通過氏

25、。?歧化為。2和比0,求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實(shí)。設(shè)計(jì)燃料電池時(shí)要避免：O2施原丹2°2再還原耳。#分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，端基式和橋式有利于。2的催化還原。有效吸附于電極表面的得到活化，進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原。側(cè)基式吸附模型（有利于4電子途徑）2H+CH/2H0144*Mz+2H2O61的兀電子軌道與催化劑活性中心金屬dz。軌道側(cè)向配位金屬活性中心充滿的dxz或dyz電子反饋到Q的卍軌道催化劑和Q之間較強(qiáng)的相互作用能減弱0-0鍵，甚至引起分子在催化劑表面的解離，吸附于表面的。2發(fā)生還原并使催化劑活性中心再生。M+H2O2端基式吸附模型（有利于2電子途

26、徑）2ITM2OMz±lO»Mz±2O4H*oOOM+2H2O的兀*軌道與過渡金屬活性中心的dz2軌道端向配位，只有一個(gè)原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型,伴有部分電荷遷移，相繼生成過氧化物、超氧化物。過氧化物吸附態(tài)可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到出0。橋式吸附M'-OH4eM2跖麼_OH2H*Mz+2H2O要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與分子兀軌道成鍵的部分充滿軌道，。2分子通過0-0橋與兩個(gè)活性中心作用，促使兩個(gè)氧原子均被活化，有利于實(shí)現(xiàn)4電子還原途徑。貴金屬電極上氧的電催化還原2H<yA】<&»卑耳在酸

27、性介質(zhì)中，。2還原反應(yīng)有比較高的超電勢，研究較多的陰極電催化劑有貴金屬和過渡金屬配合物催化劑，適合作為。2還原催化劑的貴金屬有：Pt、PdvRuvRh、Os、Ag、Ir、Au等對(duì)。2的還原反應(yīng)，Pt、Pd的電催化活性最好。原因:電催化劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在“火山型效應(yīng)”催化活性最咼。Rh、0?的吸附能力很弱。,適中的化學(xué)吸附能對(duì)應(yīng)的電Ir對(duì)。2的吸附能力過強(qiáng)，Au對(duì)Pt、Pd的吸附能力居中。2.3.6制備電極和MEA的基本工序 制備Pt/C催化劑：用化學(xué)還原、電化學(xué)還原法或物理方法（如濺射）將Pt粒子分布在細(xì)小的活性炭表面，熱處理，制成Pt/c催化劑，Pt=1040% 形成

28、催化劑薄層：將Pt/C催化劑與某些黏合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層 預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。MEA的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓一定時(shí)間。電極制備方法：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學(xué)催化技術(shù)、印刷技術(shù)、濺射沉積法非金屬上氧的電催化還原Zn空氣電池：。2本身不能組成電極，需通過載體碳材料做成的電極進(jìn)行反應(yīng)，在載體碳材料上。2還原,即溶解在溶液的分子擴(kuò)散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。的還原主要通過氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān)過渡金屬大環(huán)配合物對(duì)。2還原的電催化單核酉太菁配合物過渡金屬的活性：Fe

29、>Co>Mn>Ni>Cu四苯基口卜卩林：CoTPP>FeTPP>NiTPP>CuTPP=0過渡金屬氧化物對(duì)還原的電催化在催化電極上的電化學(xué)還原，首先從溶液中擴(kuò)散到電極表面，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)纓。2四解離一吸附相對(duì)困難，影響了。2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。6364754J氧電極的電催化o電催化原理o氫電極的電催化有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子燃料電池陽極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)中間體適宜的吸附。電催化過程分子活化的前提：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效化學(xué)吸附化學(xué)吸附締合吸附：被吸附物種雙鍵中的兀鍵在電催

30、化劑表面形成兩個(gè)單鍵。解離吸附：被吸附分子先發(fā)生解離，再發(fā)生吸附，是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為有效的催化氧化反應(yīng)。過渡金屬（化合物）是最可能的電催化劑（含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子），其吸附活性依賴于電子因素（即d%的特征）、吸附位置（幾何類型）。U!甲醇、甲醛、甲酸在過渡金屬電極上氧化：經(jīng)歷解離-吸附過程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子，并導(dǎo)致一系列吸附的撥基物種的形成。甲醇氧化：吸附物種為(CHxO)ad(X=03)11!甲醛、甲酸氧化：吸附物種為(COOHad，CHOad

31、，COHad,C0ad)2.4.1有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的,Pt似乎是最有效的電催化劑。酸性介質(zhì)中CH3OH能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序?yàn)镺s>lr,Ru>Pt>Rh>Pd；Rh、Pd、lr對(duì)甲酸的氧化有較高的催化活性;Pt、Au等對(duì)甲醛氧化有較好的電催化活性。2.4.2有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化二元或多元金屬催化劑：合金催化劑、通過金屬表面修飾以其他原子而形成的催化劑。絕大部分以Pt為主體。合金催化劑：通過共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機(jī)小分子電催化氧化研究

32、。如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有Pt+Ru、Pt+SrivPt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金電極上的Pt修飾，改變了Pt的表面電子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對(duì)降低，有利于降低催化劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢降低100mV。甲酸的電催化氧化:所用的合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。小分子在二元合金催化劑上的氧化機(jī)理假設(shè):引入的第二種金屬原子要么容易吸附含氧物種,增加解離一吸附生成的中間體氧化的速率，要么通過封閉氧化過程中毒性物種吸附所需的活性位置來提高反應(yīng)速率。引入的第二種金屬原子具有未充滿的d軌道，能和Pt的d電子共享，提高了Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。存