GBT110602010天然氣含硫化合物的測(cè)定用碘量氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量

1、天然氣含硫化合物的測(cè)定第4部分：用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量1范圍本部分規(guī)定了用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定天然氣中總硫的試驗(yàn)方法。本部分適用于天然氣中總硫含量的測(cè)定。測(cè)定范圍1mg/n?1000mg/m3,并且可通過稀釋將測(cè)定范圍擴(kuò)展到較高濃度。本部分不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本部分前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施，并明確其限定的適用范圍。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過GB/T11060的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修改版均不適用于本部分，然而,鼓勵(lì)根據(jù)本部分達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本，凡是不

2、注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。GB/T13609天然氣的取樣導(dǎo)則（GB/T136091999eqvISO10715:1997）3試驗(yàn)原理含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計(jì)算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正。4試齊IJ4.1 試驗(yàn)用水為重蒸儲(chǔ)水或去離子水。4.2 冰乙酸：分析純。4.3 碘化鉀：分析純。4.4 正丙硫醇或甲硫醛：化學(xué)純或質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%。4.5 二甲基二硫化物或曝吩：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%。4.6 無水乙醇：分析純，無硫。4.7 氧氣：體積

3、分?jǐn)?shù)不低于99.9%。4.8 氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5儀器5.1 轉(zhuǎn)化爐帶有三個(gè)獨(dú)立加熱段（燃燒段、預(yù)熱段和出口段）或一個(gè)加熱段（燃燒段）。5.2 滴定池池中插入一對(duì)電解電極和一對(duì)指示-參比電極。5.3 微庫(kù)侖計(jì)當(dāng)二氧化硫進(jìn)入滴定池，使池中碘濃度降低時(shí)，能自動(dòng)（或手動(dòng)）接觸電解，使碘恢復(fù)到原來水平，并能自動(dòng)記錄電解時(shí)間和電流，最后直接顯示出硫含量。微庫(kù)侖計(jì)對(duì)1ng硫應(yīng)有明顯響應(yīng)。5.4 流量控制器5.5 電磁攪拌器5.6 配氣瓶容積為2L3L的圓底玻璃瓶，見圖1。瓶中置入1支3支聚四氟乙稀攪拌子。配氣瓶的形狀及尺寸是粗略的。單位為毫米1三啊兩遁離直空括黑（內(nèi)箱勤，外卷饕，2他號(hào)標(biāo)盤

4、屏口13立逋離真空揩解（內(nèi)花加/外整12）.圖1配氣瓶5.7 醫(yī)用注射器0.25mL、1mL、2mL和5mL各一支。應(yīng)有良好的密封性，使用前應(yīng)采用稱量純水的方法對(duì)注射器的容積進(jìn)行校核。5.8 微量進(jìn)樣器10dL一支。5.9容量瓶25mL一個(gè)。6試驗(yàn)準(zhǔn)備6.1 配制電解液稱取0.5g碘化鉀，溶于500mL水中，加入5mL冰乙酸，加水稀釋至1L,儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中。該電解液的有效期為三個(gè)月。6.2 配氣瓶的準(zhǔn)備6.2.1 測(cè)量窖積用蒸儲(chǔ)水和量筒測(cè)量。6.2.2 設(shè)置取樣口將活塞3的塞芯取出，用細(xì)鉛絲從一圓柱形橡皮塞的上部橫向穿過，將鉛絲兩端擰在一起穿入活塞芯的孔中，用力拉鉛絲，使橡皮塞進(jìn)入孔中，其

5、底端正好位于孔長(zhǎng)的二分之一處。在拉緊橡皮塞的情況下，用利刀將孔外的橡皮塞割掉，使橡皮塞縮回孔中約0.5mm。6.2.3 試漏用氮?dú)庠嚶韷?0kPa,穩(wěn)壓4h,壓力不變，方可使用。6.3 配制標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)樣可以是氣體樣品，也可以是液體樣品，由操作者自己選擇。6.3.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制用安甑球稱適量正丙硫醇或甲硫醍，稱準(zhǔn)至0.1mg,將其置于已知容積的干燥的配氣瓶中，用真空泵將配氣瓶抽至3kPa以下，用力搖動(dòng)氣瓶，使安甑球破裂，用氮?dú)鈱馄砍渲帘韷?0kPa左右。按式（1）計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量。32.062w102P。So-V父(P0+P)(1)mg/nf)Mr式中：S0氣體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含

6、量，單位為毫克每立方米（m稱量硫化合物的質(zhì)量，單位為毫克（m©-稱量硫化合物的純度，；稱量硫化合物的相對(duì)分子質(zhì)量；配氣時(shí)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）;V配氣瓶體積，單位為毫升（mD;P1配氣時(shí)的壓力表讀數(shù)（表壓），單位為千帕（kPa）。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，它的硫含量應(yīng)與待測(cè)氣體相當(dāng)。6.3.2液體標(biāo)準(zhǔn)樣的配制于25mL容量瓶中加入約20mL無水乙醇，用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確注入適量二甲基二硫化物或曝吩，再用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻。按式（2）計(jì)算液體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量：V332.06n：*：103sS0=（2）MrV2式中：3液體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）;V 二甲

7、基二硫化物或暖吩的體積，單位為微升（wL）;P二甲基二硫化物或曝吩的密度，單位為千克每升（kg/L）;m二甲基二硫化物或曝吩分子中硫原子的個(gè)數(shù)；w二甲基二硫化物或暖吩的純度，%;M二甲基二硫化物或曝吩的相對(duì)分子質(zhì)量；V 2容量瓶體積，單位為毫升（mD。液體標(biāo)準(zhǔn)樣的有效期為14d。測(cè)定時(shí)，為使進(jìn)入儀器的液體標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量與氣樣中硫的含量相當(dāng)，可用移液管和容量瓶對(duì)液體標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行稀釋。6.4 儀器安裝按照說明書安裝儀器，并接好氮?dú)夂脱鯕夤芫€。以WKL型微庫(kù)侖儀為例，見圖2。6.5 轉(zhuǎn)化爐溫度控制按儀器說明書要求控制轉(zhuǎn)化爐燃燒段、預(yù)熱段和出口段的溫度（如果轉(zhuǎn)化爐只有一個(gè)加熱段，則只控制燃燒段溫度）。

8、6.6 加電解液每天試驗(yàn)前應(yīng)向滴定池加入新鮮電解液，使液面高出電極5mm-10mm=連續(xù)測(cè)定4h后更換一次，也可根據(jù)試驗(yàn)情況隨時(shí)更換。1電計(jì).I-赭定他F3電磁St掉H；4耕化爐F5一石英幃地管工質(zhì)過櫛口t7夜計(jì)p8-什也間.圖2怏器安裝圖6.7 開機(jī)準(zhǔn)備更換進(jìn)樣口上的硅橡膠墊，并將氮?dú)夂脱鯕饬髁糠謩e調(diào)至儀器規(guī)定值。然后開啟電磁攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度，使電解液中產(chǎn)生輕微的旋渦。6.8 檢查參數(shù)將電位計(jì)調(diào)到儀器規(guī)定值。按儀器說明書要求對(duì)所有操作參數(shù)進(jìn)行檢查。6.9 測(cè)定硫的轉(zhuǎn)化率6.9.1 取樣與進(jìn)樣劇烈搖動(dòng)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣瓶20min25min,用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗注射器四次五次后正式取樣。取樣時(shí)應(yīng)讓瓶?jī)?nèi)

9、的氣體壓力將注射器芯子推到所需刻度，然后插入儀器進(jìn)樣口，使每毫升樣品在5s7s內(nèi)進(jìn)完。進(jìn)樣量一般為0.25mL5mL對(duì)于液體標(biāo)準(zhǔn)樣，進(jìn)樣體積須用差減法計(jì)算，具體作法如下：用液體標(biāo)準(zhǔn)樣沖洗微量進(jìn)樣器四次五次后，吸取2dL3dL液體標(biāo)準(zhǔn)樣，排除氣泡，將進(jìn)樣器芯子往后拉，讓空氣進(jìn)入進(jìn)樣器，并使氣泡與液柱的交界面剛好落在1L處，記錄樣品體積。然后將微量進(jìn)樣器插入儀器進(jìn)樣口，使每微升樣品在5s7s內(nèi)進(jìn)完，再次將進(jìn)樣器芯子往后拉，使氣泡與液柱交界面仍落在1L處，再次記錄樣品體積，兩次體積之差即為進(jìn)樣體積。6.9.2 手動(dòng)測(cè)量6.9.2.1 滴定與讀數(shù)待電位指針向低電位方向偏移以后，反復(fù)接通、斷開電解電流，

10、使指針回到初始位置。讀取微庫(kù)侖計(jì)顯示的硫含量。重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣至少三次，取平均值。6.9.2.2 計(jì)算轉(zhuǎn)化率氣體標(biāo)準(zhǔn)樣及液體標(biāo)準(zhǔn)樣均按式（3）計(jì)算硫的轉(zhuǎn)化率：F=WL_100（3）S0Vl式中：F硫的轉(zhuǎn)化率，%;W0測(cè)定讀數(shù)，單位為納克（ng）;S0標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量，單位為毫克每立方米（氣）或毫克每升（液）mg/nf（氣）或mg/L（液）;V1一進(jìn)樣體積（氣體標(biāo)準(zhǔn)樣為校正體積），單位為毫升（氣）或微升（液）mL（氣）或科L（液）。為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和儀器的狀況，定期測(cè)定轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率不應(yīng)低于75%,否則應(yīng)查明原因。6.9.3 自動(dòng)測(cè)量將測(cè)定方式轉(zhuǎn)換到校正系數(shù)狀態(tài)，輸人標(biāo)準(zhǔn)樣的濃

11、度和迸樣體積（氣體標(biāo)準(zhǔn)樣為校正體積）。按6.9.1的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行測(cè)定，儀器便顯示出用硫標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)得的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)連續(xù)五次轉(zhuǎn)化率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差w2%時(shí)，可取這五次連續(xù)測(cè)量的平均值作為儀器測(cè)量用的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率不應(yīng)低于75%,否則應(yīng)查明原因。7試驗(yàn)步驟7.1 取樣7.1.1 從天然氣管線取樣取樣按GB/T13609執(zhí)行。用待分析氣體充分吹掃取樣管線。利用待分析氣體的壓力沖洗注射器四次五次后正式取樣。7.1.2 從氣瓶取樣收到樣品后應(yīng)盡快分析。取樣按6.9.1進(jìn)行。7.2 進(jìn)樣與測(cè)定7.2.1 手動(dòng)測(cè)量按6.9.1及6.9.2的方法測(cè)定兩次，取平均值，并記錄室溫和大氣壓力。當(dāng)樣品中硫化氫含量高于儀器

12、的測(cè)量范圍，可將樣品稀釋后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試報(bào)告中應(yīng)說明稀釋方法。7.2.2 自動(dòng)測(cè)量將測(cè)定方式轉(zhuǎn)換到樣品測(cè)定狀態(tài)，輸入進(jìn)樣體積（校正體積），按6.9.1的方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，儀器就可顯示出樣品中總硫的濃度。重復(fù)測(cè)定樣品兩次，取平均值。當(dāng)樣品中硫化氫含量高于儀器的測(cè)量范圍，可將樣品稀釋后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試報(bào)告中應(yīng)說明稀釋方法。8計(jì)算8.1 體積換算8.1.1 濕基氣樣的體積濕基氣樣的體積換算按式（4）進(jìn)行：(4)P-Pv293.2Vn=V101.3273.2t式中：vn氣樣計(jì)算體積，單位為毫升（mL）;V進(jìn)樣體積，單位為毫升（mL）;P分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）Pv溫度t時(shí)水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）t分析進(jìn)樣時(shí)的室溫，單位為攝氏度（C）。8.1.2干基氣樣的體積干基氣樣的體積換算按式（5）進(jìn)行：P293.2Vn=V101.3273.2t式中：V n氣樣計(jì)算體積，單位為毫升（mL）;V 進(jìn)樣體積，單位為毫升（mL）;P分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力，單位為千帕（kPa）T分析進(jìn)樣時(shí)的室溫，單位為攝氏度（C）。8.2氣樣中總硫含量的計(jì)算氣樣中總硫含量按式（6）計(jì)算：(