計算化學第四章

1、引引 言言統(tǒng)計熱力學的研究方法統(tǒng)計熱力學的研究方法相比于經(jīng)典熱力學，統(tǒng)計熱力學在應用上遠不如前者深入，相比于經(jīng)典熱力學，統(tǒng)計熱力學在應用上遠不如前者深入，但卻是前者的思想根源與理論基石。但卻是前者的思想根源與理論基石。niieq1=kT-=)0(1=根據(jù)分子的配分函數(shù)，統(tǒng)計熱力學將圍繞其計算和應用，及根據(jù)分子的配分函數(shù)，統(tǒng)計熱力學將圍繞其計算和應用，及其與重要的宏觀可觀測量其與重要的宏觀可觀測量(U&S)之間的關(guān)系。從分子角度計之間的關(guān)系。從分子角度計算宏觀可觀測量。算宏觀可觀測量。注：本章大量涉及微積分，但數(shù)學只是物理化學的工具和手段，而不是我注：本章大量涉及微積分，但數(shù)學只是物理化

2、學的工具和手段，而不是我們的目的。計算的結(jié)果和圖像才是我們的目標們的目的。計算的結(jié)果和圖像才是我們的目標1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.1 分子運動獨立性與配分函數(shù)的乘積性分子運動獨立性與配分函數(shù)的乘積性前提前提：分子具有多種運動形式，每一種運動形式擁有特定的量子能級結(jié)構(gòu)。：分子具有多種運動形式，每一種運動形式擁有特定的量子能級結(jié)構(gòu)。分子分子運動獨立性運動獨立性：在考慮某一種運動形式時，其它的運動形式不發(fā)生改變；：在考慮某一種運動形式時，其它的運動形式不發(fā)生改變；或任意一種運動形式都不受其他運動形式的影響。或任意一種運動形式都不受其他運動形式的影響。配分函數(shù)的乘積

3、性配分函數(shù)的乘積性：若分子的各種運動形式可以獨立，則定態(tài)的能量為個獨：若分子的各種運動形式可以獨立，則定態(tài)的能量為個獨立能量的加和，因此分子的配分函數(shù)可以寫成各運動形式的乘積。立能量的加和，因此分子的配分函數(shù)可以寫成各運動形式的乘積。假設(shè)定態(tài)時，分子的總能量可以分解為假設(shè)定態(tài)時，分子的總能量可以分解為m種獨立運動形式，則某一瞬間，分種獨立運動形式，則某一瞬間，分子處于第子處于第i個能級上的總能量可以表達為：個能級上的總能量可以表達為： ，其中，其中j為某種特定形式為某種特定形式對應的能量量子數(shù)，根據(jù)配分函數(shù)的定義，則：對應的能量量子數(shù)，根據(jù)配分函數(shù)的定義，則：qj是第是第j種運動形式的獨立配分

4、函數(shù)，即對應量子能級種運動形式的獨立配分函數(shù)，即對應量子能級ij。m1=jiji=m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.1 分子運動獨立性與配分函數(shù)的乘積性分子運動獨立性與配分函數(shù)的乘積性倒數(shù)第二項的求和中，每一項都是倒數(shù)第二項的求和中，每一項都是m個指數(shù)因子的積，包括了所有的能量分個指數(shù)因子的積，包括了所有的能量分配方式，因此可以將求和過程看成配方式，因此可以將求和過程看成m個求和式用乘積展開，其中每一個求和個求和式用乘積展開，其中每一個求和式為獨立的式為獨立的qj。故，對

5、于分子運動中的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能以及電子能都具有獨立加和故，對于分子運動中的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能以及電子能都具有獨立加和性，因此每種獨立運動都對應一個獨立配分函數(shù)。性，因此每種獨立運動都對應一個獨立配分函數(shù)。m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)1) 理想氣體的基本條件：理想氣體的基本條件：分子尺寸小：分子尺寸遠小于分子間距離，每個分子都可以自由的在整個容分子尺寸?。悍肿映叽邕h小于分子間距離，每個分子都可以自由的在整個容器里做平動運動；器里做

6、平動運動；分子分子運動永不停息：分子具備零點能，氣體分子在永不停息的做平動運動；運動永不停息：分子具備零點能，氣體分子在永不停息的做平動運動；沒有其他沒有其他相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動能之外無其他勢能。相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動能之外無其他勢能。因此多數(shù)氣體體系均能滿足理想氣體的條件。因此多數(shù)氣體體系均能滿足理想氣體的條件。2) 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)：以三維勢箱為例：以三維勢箱為例：設(shè)基態(tài)能量為零點，第設(shè)基態(tài)能量為零點，第i個平動能級在個平動能級在x、y、z三個方向上的量子數(shù)分別為三個方向上的量子數(shù)分別為n1、n2和和n3。根據(jù)三位勢箱的本征值求解：。根據(jù)三位勢箱的

7、本征值求解：222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma8hn=Ezyx1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)2) 平動配分函數(shù)：平動配分函數(shù)：則第則第i個平動能級與基態(tài)的能極差為：個平動能級與基態(tài)的能極差為：由配分函數(shù)的定義式：由配分函數(shù)的定義式：該該式中的指數(shù)乘積項恰好等于配分函數(shù)求和式式中的指數(shù)乘積項恰好等于配分函數(shù)求和式(每個求和式分別包含每個求和式分別包含n1、n2和和n3個單獨指數(shù)項個單獨指數(shù)項)的乘積展開的乘積展開配分函數(shù)的乘積性。配分函數(shù)的乘積性。222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma

8、8hn=Ezyxz, iy, ix, i2223222221222222222322222221i+=m8h)c1-n+b1-n+a1-n(=)mc8h+mb8h+ma8h( -)mc8hn+mb8hn+ma8hn(=zyxkT-kT-1=ikT-1=ikT+-qqq=eee=e=qz , iy, ix , iz , iy, ix , i平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)2) 平動配分函數(shù)：平動配分函數(shù)：對于宏觀容器，理想氣體的平動能能級差非常小，求和過程可以使用積分代對于宏觀容器，理想氣體的平動能能級差非常小，求和過程可以使用積

9、分代替，其中使用兩個近似：替，其中使用兩個近似：由于上線為無窮，積分下限改變?yōu)橛捎谏暇€為無窮，積分下限改變?yōu)?影響不大，影響不大，n121，可以將，可以將n12-1近似為近似為n12。0kTma8hn-0kTma8h)1-n(-1=ikTma8h)1-n(-1=ikT-xdnedne=e=e=q222122212221x , iV)kT(h)m2(=bca)kT(h)m2(=qqq=qa)kT(h)m2(=dne=q2/332/32/332/3zyx2/12/10kTma8hn-x2221平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)2) 平

10、動配分函數(shù)：平動配分函數(shù)：該公式該式說明氣體的平動配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)。該公式該式說明氣體的平動配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)。3) 平動配分函數(shù)的特點：平動配分函數(shù)的特點：平動配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)，溫度升高，體積增大都會增大平動平動配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)，溫度升高，體積增大都會增大平動配分函數(shù)的數(shù)值；配分函數(shù)的數(shù)值；給定的溫度體積條件下，給定系統(tǒng)的平動配分函數(shù)是一個具體的數(shù)值，給定的溫度體積條件下，給定系統(tǒng)的平動配分函數(shù)是一個具體的數(shù)值，其中體積因素是由于平動運動的邊界條件直接決定于容器其中體積因素是由于平動運動的邊界條件直接決定于容器大小；大小；只適用于理想氣體，對于實際氣體只

11、具有近似意義，對液體和固體并不只適用于理想氣體，對于實際氣體只具有近似意義，對液體和固體并不適用適用。V)kT(h)m2(=q2/332/3平平動動例題例題 1 mol O2處于處于25、101325 Pa下，試計算下，試計算O2分子的平分子的平動配分函數(shù)。（已知動配分函數(shù)。（已知O2的摩爾質(zhì)量為的摩爾質(zhì)量為32 00 gmol-1，k = 1.381 10-23 JK-1，h = 6.626 10-34 Js， O2可視為理想氣體可視為理想氣體）解：解：33m02446. 0=m10132515.298314. 81=pnRT=Vkg10314. 5=mol10022. 6molkg1000

12、.32=NM=m26-1-231-3302/31-23-334-2326-32/332/31028. 4=)K15.298KJ1038. 1() sJ10626. 6()kg10314. 514. 32(m02446. 0=V)kT(h)m2(=q平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)22222-=V+2-=H22222222222222sinr1+)(sinsinr+)rr (rr=z+y+x=Laplace可換算成球極坐標：可換算成球極坐標：算符算符), (E=), (sinr1+)(sinsinr+)rr (rr2-22222221. 不同能量形式的分子配分函

13、數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù))imexp()(cosP|)m|+J (|)m|- J (41+J2)1- (=),(Y=),(|m|J2/1mmJ！1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動能級的簡并度為轉(zhuǎn)動能級的簡并度為(2J+1)，即每一個轉(zhuǎn)動量子數(shù)的能級對分子配分函數(shù)的即每一個轉(zhuǎn)動量子數(shù)的能級對分子配分函數(shù)的貢獻，必須在其指數(shù)項前乘以貢獻，必須在其指數(shù)項前乘以(2J+1)。所以，對于線性分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：。所以，對于線性分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：B為線性

14、分子的轉(zhuǎn)動為線性分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)。常數(shù)。I為垂直于分子線性軸的為垂直于分子線性軸的轉(zhuǎn)動慣量。轉(zhuǎn)動慣量。式中式中令令r =h2/82Ik ，其單位為其單位為K，由光譜得到的，由光譜得到的I值算出，稱為轉(zhuǎn)動特征值算出，稱為轉(zhuǎn)動特征溫度溫度(rotational characteristic temperature)，即，即q轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動=T/ rhBcqhBhqdeJeJeJqhJJhJJJkT=cI8=IkT8=J) 1+2(=) 1+2(=) 1+2(=2220IkT8)1+( J-0=IkT8)1+( J-0=kT-2222轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性，則則令令即即1.

15、不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：對于非線性分子對于非線性分子，相較于剛性兩核轉(zhuǎn)子的，相較于剛性兩核轉(zhuǎn)子的2個自由度，非線性分子的自由度個自由度，非線性分子的自由度為為3，每個自由度對配分函數(shù)貢獻一個，每個自由度對配分函數(shù)貢獻一個(kT)1/2，其，其轉(zhuǎn)動慣量由于不同的軸向轉(zhuǎn)動慣量由于不同的軸向而不同，使用上述思路，設(shè)非線性分子的三個轉(zhuǎn)動常數(shù)為而不同，使用上述思路，設(shè)非線性分子的三個轉(zhuǎn)動常數(shù)為A、B、C，則，則：轉(zhuǎn)動過程中，由于分子轉(zhuǎn)動與對稱性有關(guān)，比如轉(zhuǎn)動過程中，由于分子轉(zhuǎn)動與對稱性有關(guān)，比如H2分子繞分子繞

16、H-H鍵垂直方向鍵垂直方向轉(zhuǎn)動，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動，旋轉(zhuǎn)180后變回原始構(gòu)型，所以真正可區(qū)分的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)必須為總后變回原始構(gòu)型，所以真正可區(qū)分的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)必須為總數(shù)量的數(shù)量的1/2，上述兩式中必須考慮對稱因子，上述兩式中必須考慮對稱因子(對稱數(shù)對稱數(shù))。本課程只考慮同核雙原子分子本課程只考慮同核雙原子分子=2，異核雙原子，異核雙原子=1。2/133/222/12/322)(kT)(28=)()kT(=IkT8=kT=zyxIIIhABChcqhhBcq轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性2/133/2222)(kT)(28=IkT8=zyxIIIhqhq轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性1.

17、不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)： 與平動配分函數(shù)類似，分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)隨溫度增加而增加，每一個轉(zhuǎn)與平動配分函數(shù)類似，分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)隨溫度增加而增加，每一個轉(zhuǎn)動自由度對配分函數(shù)的貢獻為動自由度對配分函數(shù)的貢獻為(kT)1/2； 與平動配分函數(shù)不同，線性與非線性分子的配分函數(shù)不同；與平動配分函數(shù)不同，線性與非線性分子的配分函數(shù)不同； 轉(zhuǎn)動能級的相鄰能級差遠小于室溫的轉(zhuǎn)動能級的相鄰能級差遠小于室溫的kT值，轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)在室溫對分子的值，轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)在室溫對分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)有較大貢獻。轉(zhuǎn)動配分函數(shù)有較大貢獻。2/12

18、/3)()kT(1kTABChcqhBcq=轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性例題例題 計算計算N2分子在分子在300K時的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。時的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。(已知已知N2分子的分子的轉(zhuǎn)動慣量為轉(zhuǎn)動慣量為1.3910-46 kgm2，h=6.62610-34Js，k=1.38110-23J K-1。)解：解：8 .51=)10626. 6(2K30010381. 11039. 18=hIkT8=q2=N234-23-46-2222轉(zhuǎn)動，線性轉(zhuǎn)動，線性以對應的以對應的為同核雙原子分子，所為同核雙原子分子，所1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.4 振動配分函數(shù)振動配分

19、函數(shù)一維諧振子：振動的能級一維諧振子：振動的能級=(n+1/2)h，所以計算分子振動配分函數(shù)所需要，所以計算分子振動配分函數(shù)所需要的量子能級能量必須扣除其基態(tài)能量：的量子能級能量必須扣除其基態(tài)能量： =h。一個一個分子可以由多重振動模式，故上述能級是某一個振動模式的能級，所以分子可以由多重振動模式，故上述能級是某一個振動模式的能級，所以總配分函數(shù)為各能級配分函數(shù)的乘積性?？偱浞趾瘮?shù)為各能級配分函數(shù)的乘積性。對于一個選定的振動模式，對于一個選定的振動模式，該該式稱為第式稱為第j個振動模式的分子振動配分函數(shù)。個振動模式的分子振動配分函數(shù)。在給定溫度條件下，能級差越大，激發(fā)態(tài)對分子的激發(fā)態(tài)在給定溫度

20、條件下，能級差越大，激發(fā)態(tài)對分子的激發(fā)態(tài)對分子配分函數(shù)的貢獻越小。對分子配分函數(shù)的貢獻越小。注：如果不是特殊的低頻振動，上述的求和不能近似為積分。注：如果不是特殊的低頻振動，上述的求和不能近似為積分。kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動動1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.4 振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)振動基本振動基本能級差能級差決定于參與振動的原子核質(zhì)量和鍵級強度，質(zhì)量越輕，鍵級決定于參與振動的原子核質(zhì)量和鍵級強度，質(zhì)量越輕，鍵級越強，振動基本能級差越大，其振動配分函數(shù)越接近于越強，振動基本能級差越大，其振動配分函數(shù)越接近于1。令令 v =h/k其其單位為

21、單位為K(可由光譜得到的可由光譜得到的值算出值算出)，故稱為，故稱為振動特征溫度。振動特征溫度。(vibrational characteristic temperature)分子振動配分函數(shù)特點：分子振動配分函數(shù)特點：遠小于平動和轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)，常見的分子振動模式，配分函數(shù)接近于遠小于平動和轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)，常見的分子振動模式，配分函數(shù)接近于1；隨溫度的增加而增加，但與平動和轉(zhuǎn)動不同，每一個振動自由度對配分隨溫度的增加而增加，但與平動和轉(zhuǎn)動不同，每一個振動自由度對配分函數(shù)的貢獻不是函數(shù)的貢獻不是(kT)1/2；由于分子存在多重的振動自由度，其總的振動配分函數(shù)可以由多項乘積由于分子存在多重的振動

22、自由度，其總的振動配分函數(shù)可以由多項乘積而定；而定；kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動動解：931. 0=e-11=e-11=q300101.38110427. 610626. 6-kTh-23-1234-j振振動動1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.5 分子的電子配分函數(shù)分子的電子配分函數(shù)由于電子的基本能隙遠大于振動能級的能隙，所以電子能級的配分函數(shù)主要由于電子的基本能隙遠大于振動能級的能隙，所以電子能級的配分函數(shù)主要由基態(tài)貢獻。由基態(tài)貢獻。電子的基本能級通常是簡并的。每一個簡并能級對分子的電子配分函數(shù)貢獻電子的基本能級通常是簡并的。每一個簡并能級對分

23、子的電子配分函數(shù)貢獻都為都為1。所以，如果一個分子電子基態(tài)能級的簡并度等于。所以，如果一個分子電子基態(tài)能級的簡并度等于g基態(tài)基態(tài)，其電子的配，其電子的配分函數(shù)可簡化為：分函數(shù)可簡化為：q電子電子=g基態(tài)基態(tài)。1.6 分子總配分函數(shù)分子總配分函數(shù)如果分子的各種能量形式可以獨立加和，根據(jù)配分函數(shù)的獨立性和乘積性，如果分子的各種能量形式可以獨立加和，根據(jù)配分函數(shù)的獨立性和乘積性，可得分子的總配分函數(shù)：可得分子的總配分函數(shù)：f分子分子= f電子電子f振動振動f轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動f平動平動。2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量前提假設(shè)：

24、前提假設(shè)：系統(tǒng)處于平衡態(tài)對應的是系統(tǒng)的最可幾分布狀態(tài)；系統(tǒng)處于平衡態(tài)對應的是系統(tǒng)的最可幾分布狀態(tài)；系統(tǒng)中粒子數(shù)大于系統(tǒng)中粒子數(shù)大于106個，最可幾分布可以在較大程度上占統(tǒng)治地位；個，最可幾分布可以在較大程度上占統(tǒng)治地位；最可幾最可幾分布遵循分布遵循Boltzmann分布。分布。系統(tǒng)中的分子在不同能級上分布，各分子能量會隨時間變化，則系統(tǒng)能系統(tǒng)中的分子在不同能級上分布，各分子能量會隨時間變化，則系統(tǒng)能量作為一個宏觀可測量其物化意義為：量作為一個宏觀可測量其物化意義為：某一時刻系統(tǒng)的總能量等于分子某一時刻系統(tǒng)的總能量等于分子的平均能量乘以系統(tǒng)中的總分子數(shù)。的平均能量乘以系統(tǒng)中的總分子數(shù)。平衡態(tài)平衡

25、態(tài)時，系統(tǒng)中含有宏觀量的分時，系統(tǒng)中含有宏觀量的分子數(shù)，某一給定能級總是嚴格遵循子數(shù)，某一給定能級總是嚴格遵循Boltzmann分布，此時系統(tǒng)的總能量分布，此時系統(tǒng)的總能量為一個確定值，且應該等于宏觀觀測量。為一個確定值，且應該等于宏觀觀測量。2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量根據(jù)體系總能量的物化意義：給定一套能級系統(tǒng)根據(jù)體系總能量的物化意義：給定一套能級系統(tǒng)j，分子在該能級系統(tǒng)第，分子在該能級系統(tǒng)第i個個能級的分子數(shù)能級的分子數(shù)Nij可以用總分子數(shù)可以用總分子數(shù)N以及分子處于第以及分子處于第i個能級的概率個能級的

26、概率Pij來表示。來表示。注：使用統(tǒng)計概率代表實際占有率。注：使用統(tǒng)計概率代表實際占有率。以基態(tài)能量為以基態(tài)能量為0點，系統(tǒng)的該種能量的總值點，系統(tǒng)的該種能量的總值(Ej)等于每個能級的能量乘以該能等于每個能級的能量乘以該能級的分子數(shù)的總和：級的分子數(shù)的總和：dTqdkTEdTqddTdqqeqdTdqqkTdTeqkTdTeqkTEdTekTkTdeeqePNEqeeejjjjjnijjjjjjijjijijijijijjniiiijijijijijijiii)(lnN)(ln1N)(dN)(dN)(d)1()(dNN)(P21kT-21ikT-21ikT-2kT-2kT-kT-1ikT-1

27、i1ikT-1kT-kT-= ，又又而而2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量該該式為不考慮基態(tài)能的條件下，某一給定量子系統(tǒng)的總能量。所以，當溫度式為不考慮基態(tài)能的條件下，某一給定量子系統(tǒng)的總能量。所以，當溫度為為T時，系統(tǒng)總能量應當加上系統(tǒng)總的基態(tài)能。時，系統(tǒng)總能量應當加上系統(tǒng)總的基態(tài)能。假設(shè)一個分子各能級都處于基態(tài)時，其總能量為假設(shè)一個分子各能級都處于基態(tài)時，其總能量為u(0)，則系統(tǒng)的總基態(tài)能為，則系統(tǒng)的總基態(tài)能為總分子數(shù)與總分子數(shù)與u(0)的乘積，而每個分子的任意一種能量形式的基態(tài)能是固定的，的乘積，而每個分子

28、的任意一種能量形式的基態(tài)能是固定的，所以系統(tǒng)的總基態(tài)能為實測基態(tài)能，即：所以系統(tǒng)的總基態(tài)能為實測基態(tài)能，即：注：第二個等式的推導成立的前提是承認各種類型分子運動的獨立性。注：第二個等式的推導成立的前提是承認各種類型分子運動的獨立性。dT)q(lndkTN=Ej2j)0(U+dT)q(lndkTN=)0(Nu+dT)q(lndkTN=)T(U2m1=jj2總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.2 熱能熱能U(0)為基態(tài)能對系統(tǒng)總能量的貢獻，為基態(tài)能對系統(tǒng)總能量的貢獻，只要能級結(jié)構(gòu)不變，無論溫度如何只要能級結(jié)構(gòu)不變，無論溫度如何變化，變化， U(0)保持保持不變；不變；右邊

29、第一項為溫度為右邊第一項為溫度為T時，分子分布于激發(fā)態(tài)時所帶來的系統(tǒng)總能量的增時，分子分布于激發(fā)態(tài)時所帶來的系統(tǒng)總能量的增加，且與溫度密切相關(guān)：溫度為加，且與溫度密切相關(guān)：溫度為0時，右邊第一項為時，右邊第一項為0，并隨著溫度的增，并隨著溫度的增加而增大。加而增大。注：注：1. 分子的配分函數(shù)隨著溫度的增加而增加，因此配分函數(shù)對分子的配分函數(shù)隨著溫度的增加而增加，因此配分函數(shù)對T的導數(shù)一的導數(shù)一定大于零。定大于零。2. 證明了熱能的經(jīng)典定義證明了熱能的經(jīng)典定義“由于系統(tǒng)變熱而擁有的能量由于系統(tǒng)變熱而擁有的能量”；3. 詮釋了熱容詮釋了熱容(系統(tǒng)總能量對溫度的導數(shù)系統(tǒng)總能量對溫度的導數(shù))的本質(zhì)：

30、是上述方程的第一項的導的本質(zhì)：是上述方程的第一項的導數(shù)，而熱容對溫度的積分必然是式中熱能增量項數(shù)，而熱容對溫度的積分必然是式中熱能增量項(第一項第一項)。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總mln2V,VVqCRTTT2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.2 熱能熱能從統(tǒng)計熱力學角度，可以定義系統(tǒng)的熱能從統(tǒng)計熱力學角度，可以定義系統(tǒng)的熱能Qj為某種具體的微觀能量形式對為某種具體的微觀能量形式對系統(tǒng)熱能的貢獻：系統(tǒng)熱能的貢獻：分子水平看：系統(tǒng)熱能是系統(tǒng)內(nèi)的一定比例的分子分布到激發(fā)態(tài)所致。所以，分子水平看：系統(tǒng)熱能是系統(tǒng)內(nèi)的一定比例的分子分布到激發(fā)態(tài)所致。所以，在給

31、定溫度在給定溫度T時，只有在激發(fā)態(tài)有明顯分布的能量形式才會對熱能有實際貢時，只有在激發(fā)態(tài)有明顯分布的能量形式才會對熱能有實際貢獻，即對溫度的導數(shù)項不為獻，即對溫度的導數(shù)項不為0。當當溫度為溫度為0K時，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)的基態(tài)能，所有分子的分布滿足時，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)的基態(tài)能，所有分子的分布滿足Boltzmann的基態(tài)分布。的基態(tài)分布。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總dT)q(lndkTN=)0(U-)T(U=Q2j總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.2 熱能熱能熱能的已知特點：熱能的已知特點：1)溫度為溫度為0K時，時，Q為為0；2)溫度大于溫度大

32、于0K時，時，Q恒大于恒大于0；3)隨著溫度的升高，隨著溫度的升高，Q增大；增大；4)Q是系統(tǒng)內(nèi)分子分布到激發(fā)態(tài)所引起的能量增量；是系統(tǒng)內(nèi)分子分布到激發(fā)態(tài)所引起的能量增量；5)任何一任何一種能量形式都可以對熱能有貢獻；種能量形式都可以對熱能有貢獻；6)Q與系統(tǒng)總能量不同，差值為系統(tǒng)的基態(tài)能。與系統(tǒng)總能量不同，差值為系統(tǒng)的基態(tài)能。dT)q(lndkTN=Q2j總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.3 分子各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻根據(jù)不同的能量類型分子的配分函數(shù)與溫度的關(guān)系，即可得到對應的熱能根據(jù)不同的能量類型分子的配分函數(shù)與溫度的關(guān)系，即可得到對應

33、的熱能1. 平動熱能平動熱能空間三空間三個方向上的平動配分函數(shù)沒有形式上的差異，以個方向上的平動配分函數(shù)沒有形式上的差異，以x方向上的平動自由方向上的平動自由度為例：度為例：分子的每個平動自由度對自由平動熱能的貢獻為分子的每個平動自由度對自由平動熱能的貢獻為(1/2)nRT，即無論體積如何，即無論體積如何，三維容器的分子平均自由度只是一個分子個數(shù)和溫度的函數(shù)，每個維度對熱三維容器的分子平均自由度只是一個分子個數(shù)和溫度的函數(shù)，每個維度對熱能的貢獻相等。能的貢獻相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總RTn23=Q+Q+Q=QRTn21=kTN21=dTa)kT(h)m2(lndkTN=dT)q(

34、lndkTN=Qa)kT(h)m2(=dne=qzyx2/12/122x2/12/10kTma8hn-x2221總總總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.3 分子各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻2. 轉(zhuǎn)動熱能轉(zhuǎn)動熱能轉(zhuǎn)動熱能的計算必須轉(zhuǎn)化成線性分子和非線性分子轉(zhuǎn)動熱能的計算必須轉(zhuǎn)化成線性分子和非線性分子線性分子擁有兩個轉(zhuǎn)動自由度，而非線性分子擁有三個轉(zhuǎn)動自由度，每個轉(zhuǎn)線性分子擁有兩個轉(zhuǎn)動自由度，而非線性分子擁有三個轉(zhuǎn)動自由度，每個轉(zhuǎn)動自由度對總轉(zhuǎn)動熱能的貢獻相等，每一個轉(zhuǎn)動自由度對熱能的貢獻也為動自由度對總轉(zhuǎn)動熱能的貢獻相等，每一個轉(zhuǎn)動自由度對熱能的貢獻

35、也為(1/2)nRT。與平動自由度對平動熱能的貢獻相等。與平動自由度對平動熱能的貢獻相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總nRTdTABChcdABChckTdTqdkTQnRTNkTdThBcdhBckTdThBcdkTdTqdkTQhBABChcqhBcq23=)1()kT(1)1()kT(11N=)(lnN=)kT(kT1N=)kT(lnN=)(lnN=cI8=)1()kT(1=kT=2/12/32/12/32222222/12/3總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，非非線線性性總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動，線線性性，2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.3 分子

36、各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻3. 振動熱能振動熱能同理，將振動配分函數(shù)代入上式同理，將振動配分函數(shù)代入上式當振動頻率較大，系統(tǒng)溫度較低時，分母的數(shù)值非常大，可以近似視為當振動頻率較大，系統(tǒng)溫度較低時，分母的數(shù)值非常大，可以近似視為0低溫近似時，振動熱能等于零低溫近似時，振動熱能等于零。dT)q(lndkTN=Q2j總總1-Nh=-1Nh=)-1ln(- N=)(lnN=-11=kThkTh-kTh-kTh-22kTh-0=jkTh-jjjjjjjjeeedTedkTdTqdkTQeeq總總振振動動振振動動2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測量分子配分函數(shù)與宏觀可測量2.3 分子各運

37、動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻3. 振動熱能振動熱能4. 電子熱能電子熱能電子運動對應的分子配分函數(shù)電子運動對應的分子配分函數(shù)q電子電子=g基態(tài)基態(tài)為常數(shù)，與溫度無關(guān)。其對應的熱為常數(shù)，與溫度無關(guān)。其對應的熱能為零。當溫度特別高的時候，必須知道分子的電子能級結(jié)構(gòu)。能為零。當溫度特別高的時候，必須知道分子的電子能級結(jié)構(gòu)。nRT=1-kTh+1Nh=1-Nh=kTh+1kTh.)+)kTh(21+kTh+1=(Tylor0kThkTh2kThNkTeQeejjjjjjjjjj振振動動時時，當當展展開開：，因因此此可可以以做做夠夠高高，指指數(shù)數(shù)項項近近似似為為對對于于低低頻頻振振動動，

38、溫溫度度足足3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)如果系統(tǒng)所有分子都選擇最低能量，則每個分子的每一種能量都會處于相應如果系統(tǒng)所有分子都選擇最低能量，則每個分子的每一種能量都會處于相應的基態(tài)，按照能量最低原理的要求，的基態(tài)，按照能量最低原理的要求，U(T)中的熱能項必然為中的熱能項必然為0。悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統(tǒng)能量將不再含有熱能悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統(tǒng)能量將不再含有熱能項，溫度改變時，系統(tǒng)能量也為定值，從而熱力學的意義何在？經(jīng)典物理學項，溫度改變時，系統(tǒng)能量也為定值，從而熱力學的意義何在？經(jīng)典物理學中系統(tǒng)發(fā)生物理和化學變

39、化時，系統(tǒng)的熱能變化是決定性的。中系統(tǒng)發(fā)生物理和化學變化時，系統(tǒng)的熱能變化是決定性的。能量最低原理的適用范圍：能量最低原理的適用范圍：適用于全部的電子能級和部分振動能級，不適用轉(zhuǎn)動與平動能級。適用于全部的電子能級和部分振動能級，不適用轉(zhuǎn)動與平動能級。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)kT&RT在在Boltzmann分布中，分布中，kT來衡量每個能級，即來衡量每個能級，即/kT。其中其中i是以相關(guān)的量子能級基態(tài)做為能量零點考慮是以相關(guān)的量子能級基態(tài)做為能量零點考慮的，實際是兩個能級的能級差。的，實際是兩個能級的能

40、級差。kT&RT并不只是一種能量形式的度量，也不局限并不只是一種能量形式的度量，也不局限于某一特定類型的系統(tǒng)。對于任何形式的能量類型于某一特定類型的系統(tǒng)。對于任何形式的能量類型和分子系統(tǒng)，和分子系統(tǒng)，kT和和RT是統(tǒng)計熱力學的一個普遍適是統(tǒng)計熱力學的一個普遍適用的能量標度：某一個具體能級相對于另一能級被用的能量標度：某一個具體能級相對于另一能級被分子占據(jù)的概率。分子占據(jù)的概率。注：可視為注：可視為“分子能級準入標度分子能級準入標度”，即能量至少要，即能量至少要大于大于kT的運動方能被激發(fā)。的運動方能被激發(fā)。3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)例：對于例：對于3

41、00K時，可視為理想氣體的水蒸氣，設(shè)其體積為時，可視為理想氣體的水蒸氣，設(shè)其體積為1.0m3，其中，其中水分子處于平動基態(tài)時的概率水分子處于平動基態(tài)時的概率為為多少？多少？同理有水分子的振動基態(tài)概率同理有水分子的振動基態(tài)概率和電子能基態(tài)概率：和電子能基態(tài)概率：32-kT-n1=ikT-kT-i24-3/2326-2234-3/221,1,1312/31-23-334-2326-32/332/3104 . 1=qe=ee=) (P1050. 5=)m0 . 1(kg10989. 28)sJ10626. 6(3=Vm8h3=104 . 7=)K0 .300KJ1038. 1() sJ10626.

42、6()kg10989. 214. 32(m0 . 1=V)kT(h)m2(=qiii平平動動平平動動4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵宏觀能量是各微觀量子態(tài)的統(tǒng)計平均值，但是對于微觀量子態(tài)的熵是沒宏觀能量是各微觀量子態(tài)的統(tǒng)計平均值，但是對于微觀量子態(tài)的熵是沒有意義的。有意義的。Boltzmann對熵的定義是：對熵的定義是： S=klnW系統(tǒng)的最可幾分布，滿足系統(tǒng)的最可幾分布，滿足Boltamann分布，最可幾狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)占絕對統(tǒng)治地位，系統(tǒng)微粒分布，最可幾狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)占絕對統(tǒng)治地位，系統(tǒng)微粒分布實際上在最可幾狀態(tài)附近作小幅度漲落。分布實際上在最可幾狀態(tài)附

43、近作小幅度漲落。所以，平衡態(tài)的熵理論上可以從所以，平衡態(tài)的熵理論上可以從Boltamann分布和配分函數(shù)獲得。分布和配分函數(shù)獲得。定域定域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置可以彼此區(qū)分，如晶體子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置可以彼此區(qū)分，如晶體離離域域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置不可彼此區(qū)分，如氣體子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置不可彼此區(qū)分，如氣體4. 熵熵4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵1.定域子系統(tǒng)的熵：定域子系統(tǒng)的熵：其中：其中： 為為j種運動形式的熱能種運動形式的熱能Qj；第二項：第二項： 為系統(tǒng)的總分子數(shù)為系統(tǒng)的總分子數(shù)所以，對于定域子系

44、統(tǒng)：所以，對于定域子系統(tǒng)： m1=jiijjiijijm1=jijijijNqln+)N(kT1k=q)kT/ -exp(lnNk-=Siijij)N(iijNdT)qlnT(dNk=qlnNk+TQ=SdT)qlnT(dNk=)qln+dT)q(lndT(Nk=)qlnNk+TQ(=Sjjjjm1=jjm1=jjm1=jjj總總定定域域1=ijkT-ij1=iijij1=iijijjqeN=P=N=EijdT)q(lndkTN=Q2j總總4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵2. 離域子系統(tǒng)的熵：離域子系統(tǒng)的熵：離域子系統(tǒng)無法區(qū)分系統(tǒng)中各分子的位置，因此在考慮離域

45、子系統(tǒng)的總權(quán)重離域子系統(tǒng)無法區(qū)分系統(tǒng)中各分子的位置，因此在考慮離域子系統(tǒng)的總權(quán)重計算時，不能視為各權(quán)重的乘積，而需要對該乘積除以計算時，不能視為各權(quán)重的乘積，而需要對該乘積除以N!。在定域子系統(tǒng)熵的基礎(chǔ)上，做相應的修正即可。在定域子系統(tǒng)熵的基礎(chǔ)上，做相應的修正即可。計算離域系統(tǒng)的總權(quán)重時，只除以一個計算離域系統(tǒng)的總權(quán)重時，只除以一個N!，因此無法將，因此無法將N!分到分到m個具體的能個具體的能量形式中去，因此不同的運動對熵的貢獻需要重新討論。量形式中去，因此不同的運動對熵的貢獻需要重新討論。kN+lnNk-ln+=ln+=N-lnN=!ln) !ln- )!ln(=!ln=ln=1=1=NqN

46、kTQSqNkTQSNNNNNkNWkWkSmjiijmjj總總離離域域總總定定域域離離域域，由由定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)：其其中中4. 熵熵4.2 不同運動形式的熵不同運動形式的熵1. 離域子與定域子熵的差別來自于離域子的平動熵離域子與定域子熵的差別來自于離域子的平動熵熵可以定義為熱能部分和配分函數(shù)部分的加和，因此計算熵可以借鑒之前的熵可以定義為熱能部分和配分函數(shù)部分的加和，因此計算熵可以借鑒之前的熱能計算公式。因此，對于各種運動形式獨立的系統(tǒng)，相應的配分函數(shù)可以熱能計算公式。因此，對于各種運動形式獨立的系統(tǒng)，相應的配分函數(shù)可以寫成多項乘積，而熱能可以寫成多項加和。寫成多項乘積，而熱能可以寫成多

47、項加和。各種運動形式中只有平動與分子質(zhì)心位置有關(guān)，振動、轉(zhuǎn)動和電子運動均是各種運動形式中只有平動與分子質(zhì)心位置有關(guān)，振動、轉(zhuǎn)動和電子運動均是分子的內(nèi)部運動而與質(zhì)心無關(guān)，因此分子的內(nèi)部運動而與質(zhì)心無關(guān)，因此對于定域系統(tǒng)與離域?qū)τ诙ㄓ蛳到y(tǒng)與離域系統(tǒng)的根本差別就系統(tǒng)的根本差別就是來自于分子的平動運動。是來自于分子的平動運動。恰好對應于在恰好對應于在m個分子自由度的系統(tǒng)中，離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)權(quán)重個分子自由度的系統(tǒng)中，離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)權(quán)重的差別為的差別為N！而而非非mN！即重復計數(shù)與整體平動有關(guān)，而并非是每一個具！即重復計數(shù)與整體平動有關(guān)，而并非是每一個具體的平動自由度體的平動自由度推論：計算

48、某一種運動形式的熵不必區(qū)別定域子和離域子。因為定域子沒有推論：計算某一種運動形式的熵不必區(qū)別定域子和離域子。因為定域子沒有自由平動，其他運動形式兩者均為一致。自由平動，其他運動形式兩者均為一致。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域4. 熵熵4.2 不同運動形式的熵不同運動形式的熵2. 平動熵平動熵平動熵只和離域子有關(guān)，因此平動熵只和離域子有關(guān)，因此注：此處配分函數(shù)為系統(tǒng)總配分函數(shù)，而并非某個平動自由度。注：此處配分函數(shù)為系統(tǒng)總配分函數(shù)，而并非某個平動自由度。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域V)kT(hN)m2(lnNk+kN25=kN+NlnNk-V)kT(h)m2(lnNk+kN23=kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SkTN23=QV)kT(h)m2(=q2/332/32/332/32/332/3總總離離域域總總，平平動動