人民軍醫(yī)版 有機(jī)化學(xué) 第07章 醇酚醚

1、鄧健 制作 余瑜 審校1掌握：掌握：醇、酚和醚的醇、酚和醚的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、命名命名及及化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)。 教學(xué)要求：教學(xué)要求：熟悉：熟悉：醇、酚、醚的醇、酚、醚的分類分類及及物理性質(zhì)。物理性質(zhì)。 了解：醇、酚、醚的鑒別和純化了解：醇、酚、醚的鑒別和純化 人民衛(wèi)生電子音像出版社2第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚第七章 醇、硫醇、酚 醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，也可看作醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，也可看作水的烴基衍生物。碳與氧以單鍵相連水的烴基衍生物。碳與氧以單鍵相連(CO)。相應(yīng)的含硫化合物分別稱為相應(yīng)的含硫化合物分別稱為硫醇硫醇、硫酚硫酚和和硫醚硫醚。R 取代取代1HROH醇醇醇羥基醇羥基R

2、 取代取代1HROH醇醇醇羥基醇羥基鄧健 制作 余瑜 審校3第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇第一節(jié)第一節(jié) 醇醇 一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名水分子水分子 104.5HHO。.96pm109.3。108.9CHO。HHH.96pm143pm110pm甲醇分子的結(jié)構(gòu)甲醇分子的結(jié)構(gòu) COHHHH結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 醇的通式為醇的通式為R-OH。醇羥基。醇羥基(-OH)為醇的官為醇的官能團(tuán)。能團(tuán)。 醇中氧原子外層電子采用醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。雜化。人民衛(wèi)生電子音像出版社4第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇由于由于 O 的電負(fù)性比的電負(fù)性比 C 大，故在醇分子中，大，故在醇分子中，O

3、 原子電子密度較高，而與羥基相連的原子電子密度較高，而與羥基相連的 C 原子原子 (a a-C) d d+ + d d- -電子電子密度較低，極性的密度較低，極性的 C O 鍵和極性的鍵和極性的 O H鍵鍵對(duì)醇的性質(zhì)有較大的影響。對(duì)醇的性質(zhì)有較大的影響。d d- - d d+ +鄧健 制作 余瑜 審校5( (一一) )分類分類 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 多元醇多元醇 CH2RRCRCROHOHRRHOH 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2

4、-OH 飽和醇飽和醇 不飽和醇不飽和醇 芳香醇芳香醇脂肪醇脂肪醇鄧健 制作 余瑜 審校6(二二) 命名命名 普通命名法普通命名法、 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 1. 普通命名法：普通命名法：“(省去基字省去基字)。取代基的位置常用取代基的位置常用 a a、b b、g g、d d、w w 等希臘字母標(biāo)明。等希臘字母標(biāo)明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH仲丁醇仲丁醇2-丁醇丁醇苯甲醇苯甲醇(芐醇芐醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHClCH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHCl 正丁醇正丁醇(n-

5、丁醇丁醇)第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇異異丁醇丁醇 叔丁醇叔丁醇g g-氯丙醇氯丙醇 3-氯丙醇氯丙醇 人民衛(wèi)生電子音像出版社7 2. 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 選擇含選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱“某醇某醇”，編號(hào)應(yīng)使，編號(hào)應(yīng)使 OH 所連所連的的C有較小編號(hào)，羥基的位次寫在醇名之前。有較小編號(hào)，羥基的位次寫在醇名之前。 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol CH3CHCHCH2OHCH3CH3CH3CHCHCH2OHCH3CH3CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OHCH3-CH

6、2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OH2-乙基乙基-1-戊醇戊醇2-ethyl-1-pentanol第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校8 對(duì)于不飽和醇，選擇對(duì)于不飽和醇，選擇既含既含-OH又含不飽和鍵又含不飽和鍵 的的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，使最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，使 OH 所連的所連的C有較小編號(hào)。有較小編號(hào)。C CHCH2CHCH3CH3OH 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH 數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次。數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次

7、。1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propanediol)順順-1,2-環(huán)戊二醇環(huán)戊二醇CH2CH2CH2OH OHCH2CH2CH2OH OHOH OHOH OH第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社9HOCH2CHCH2OHOHCH2OHCCH3CH2H3CCH3OH第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇丙三醇丙三醇2,2-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2-環(huán)己烯醇環(huán)己烯醇HOHCH2CH2C6H5HCCHCH3(R)-1-苯基苯基-4-己烯己烯-3-醇醇鄧健 制作 余瑜 審校10ORHOHHORHOHH+_+_二、醇的性質(zhì)二、醇的性質(zhì) 醇的結(jié)構(gòu)與水相似醇的結(jié)構(gòu)與水相似, , 因而醇的性質(zhì)

8、也與水有些相似。因而醇的性質(zhì)也與水有些相似。 1. 水溶性水溶性：醇與水形成氫鍵，使醇在水中的溶解度：醇與水形成氫鍵，使醇在水中的溶解度比烴類大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。比烴類大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇醇與水之間形成的氫鍵醇與水之間形成的氫鍵 （一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)人民衛(wèi)生電子音像出版社112. 高沸點(diǎn)高沸點(diǎn)CH3CH2OH46， bp: 78CH3CH2CH344， bp: -42.1CH3CH2OH46， bp: 78CH3CH2CH344， bp: -42.1OC2H5HOC2H5HOC2H5HOC2H5H+_+_ 醇分子

9、間可以通過氫鍵締合起來醇分子間可以通過氫鍵締合起來,致使醇的沸點(diǎn)比相對(duì)致使醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N高得多分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N高得多,并隨碳數(shù)增加沸點(diǎn)增高并隨碳數(shù)增加沸點(diǎn)增高(每增加一每增加一個(gè)個(gè)CH2系差系差,沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高1820)。碳鏈支化增加。碳鏈支化增加,沸點(diǎn)降低。沸點(diǎn)降低。MW: MW: 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校12（二）醇的化學(xué)性質(zhì)（二）醇的化學(xué)性質(zhì) COHRRH+- 醇的化學(xué)反應(yīng)主要是醇的化學(xué)反應(yīng)主要是 OH鍵的異裂鍵的異裂；CO鍵的異裂鍵的異裂；又由于；又由于OH 的影響的影響, 使使 -H 也具有一也具有一定的活潑性。定的活潑性。a a酸酸 性

10、性取代；消除取代；消除氧氧化化脫脫氫氫第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社131. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)似水似水 醇與鈉作用比較和緩醇與鈉作用比較和緩, , 放出的熱不足以使生成的放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。氫氣自燃。HO-H + Na Na OH + H2 (反應(yīng)反應(yīng)激烈激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反應(yīng)反應(yīng)和緩和緩) 這表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。這表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表表 部分常見醇類的物理常數(shù)部分常見醇類的物理常數(shù) 化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 異丙醇異丙醇 叔丁醇叔丁醇pKa15.74 15.5 15.7 17

11、.1 18第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校14 金屬鈉與水或甲醇的反應(yīng)相當(dāng)激烈。但隨著醇中金屬鈉與水或甲醇的反應(yīng)相當(dāng)激烈。但隨著醇中烷基碳原子數(shù)的增加，反應(yīng)激烈程度逐漸減弱。烷基碳原子數(shù)的增加，反應(yīng)激烈程度逐漸減弱。 三類醇與金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋喝惔寂c金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篊H3OHCH3CH2OH CH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH 由于由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿的酸性比水弱，它的共軛堿 RO- 的堿性就比的堿性就比 OH- 強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解:RONa + H-OHR-OH + NaOH第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生

12、電子音像出版社15 乙炔鈉與醇反應(yīng)時(shí)生成乙炔，說明炔烴的酸性比乙炔鈉與醇反應(yīng)時(shí)生成乙炔，說明炔烴的酸性比醇更弱。醇更弱。 酸性序酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa + R-OH HCCH + RONa 堿性序堿性序： OH- RO- HCC- NH2- 仲醇鈉仲醇鈉 伯醇鈉伯醇鈉。醇鈉在有機(jī)合成中可用作引入。醇鈉在有機(jī)合成中可用作引入烷氧基的試劑。烷氧基的試劑。 CH3I + CH3CH2ONaCH3CH2OCH3 + NaI第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校162. 與氫鹵酸反應(yīng)（不講）與氫鹵酸反應(yīng)（不講） ROH HXROH X-H+RX H

13、2O不同的不同的HX以及不同類型的醇反應(yīng)速度不同：以及不同類型的醇反應(yīng)速度不同：HI HBr HCl (HF一般不反應(yīng)一般不反應(yīng))芐醇、烯丙式醇芐醇、烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OH第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校17H2SO4濃60(CH3)3COH (CH3)2C =CH2 + H2O3. 醇的脫水反應(yīng)醇的脫水反應(yīng) 醇在濃醇在濃 H2SO4 或或 H3PO4 催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯。催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯。 H2SO4濃100 H2C =CHCH3 + H2O(CH3)2CHOHH2SO4濃170CH3CH2OH CH2 =CH2 + H2

14、O分子內(nèi)脫水成烯由易到難：分子內(nèi)脫水成烯由易到難：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇(1) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水羥基與相鄰碳原子上的氫（羥基與相鄰碳原子上的氫（-H）脫去）脫去人民衛(wèi)生電子音像出版社18 醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng)，遵循醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng)，遵循扎伊切夫扎伊切夫（Saytzeff）規(guī)律）規(guī)律，即羥基與含氫較少的即羥基與含氫較少的-碳原碳原子上的氫原子發(fā)生消去，生成雙鍵上連有最多烴子上的氫原子發(fā)生消去，生成雙鍵上連有最多烴基的烯烴?；南N。 84% 16%CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO49095 CH3CH3-CH-CCH2 H

15、 OH H46%H2SO49095 CH3CH3CH=C-CH3CH3CH3CH=C-CH3CH3+ CH3CH2-C=CH2CH3+ CH3CH2-C=CH2第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社19(2). 分子間脫水分子間脫水 成醚成醚 這是制備這是制備對(duì)稱醚對(duì)稱醚的方法的方法, 適于由低級(jí)伯醇制醚。適于由低級(jí)伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物烯烴烯烴,仲醇仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。成醚的產(chǎn)量也很低。實(shí)驗(yàn)室制乙醚：實(shí)驗(yàn)室制乙醚： 2 C2H5-OH C2H5OC2H5+ H2O濃濃H2SO4140 工業(yè)制乙醚：工業(yè)制乙醚：2 C2H5-OH

16、C2H5-O-C2H5+ H2OAl2O3300 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社204. 醇與無機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)醇與無機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng) 醇可與含氧無機(jī)酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）醇可與含氧無機(jī)酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯，其中的反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯，其中的 N、P 和和 S 都是通過都是通過 O與烷基相連的。與烷基相連的。(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 異戊醇異戊醇 亞硝酸異戊酯亞硝酸異戊酯 (緩解心絞痛的藥物緩解心絞痛的藥物)三硝酸甘油酯（硝化甘油）是一種緩解心絞

17、痛的藥物三硝酸甘油酯（硝化甘油）是一種緩解心絞痛的藥物, ,又是一又是一種烈性炸藥。種烈性炸藥。第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇H2SO410CH2CHCH23OHOHOHCH2 CH CH2 +ONO2ONO2 ONO2H2SO410CH2CHCH2+ 3OHOHOHCH2CHCH23HNO3OHOHOHCH2 CH CH2 +ONO2ONO2 ONO2CH2 CH CH2 + 3H2OONO2ONO2 ONO2鄧健 制作 余瑜 審校21 硫酸是二元酸，可形成硫酸是二元酸，可形成酸性酯酸性酯和和中性酯中性酯。其中。其中低級(jí)醇的硫酸酯低級(jí)醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等如硫酸二甲酯等)可作為烷基化劑，

18、可作為烷基化劑，高級(jí)醇高級(jí)醇(C8C18)的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。 C12H25OH H2SO4C12H25OSO3H H2O4055CH3-OH + HO-S-OHOOCH3-OH + HO-S-OHO OOCH3-OSO3H 硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯硫酸二甲酯OOCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯硫酸二甲酯O十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良的陰離子表面活性劑。十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良的陰離子表面活性劑。第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社22 磷酸是三元酸磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式廣泛存在于以磷酸酯的形式廣泛存

19、在于生物體中生物體中, 具有重要的生物功能。具有重要的生物功能。 烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯 R O POOHOHR O POOOHPOOHOHR O POOOHPOOOHPOOHOH烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇鄧健 制作 余瑜 審校235. 醇的氧化反應(yīng)醇的氧化反應(yīng) l氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(oxidation)：得氧或去氫的反應(yīng)。得氧或去氫的反應(yīng)。 l還原反應(yīng)還原反應(yīng)(reduction)：得氫或去氧的反應(yīng)。得氫或去氧的反應(yīng)。 醇類化合物的氧化醇類化合物的氧化,實(shí)質(zhì)上是從分子中脫去兩個(gè)實(shí)質(zhì)上是從分子中脫去兩個(gè)氫原子氫原子,其中一個(gè)是其中一個(gè)是羥

20、基上的氫羥基上的氫,另一個(gè)是與羥基相另一個(gè)是與羥基相連碳上的氫連碳上的氫。 氧化的產(chǎn)物取決于醇的類型和反應(yīng)條件。氧化的產(chǎn)物取決于醇的類型和反應(yīng)條件。 常用的氧化劑：常用的氧化劑： 的酸性水溶液的酸性水溶液溶液溶液 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇人民衛(wèi)生電子音像出版社241. 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛 ，醛易繼續(xù)被氧化成酸：，醛易繼續(xù)被氧化成酸：伯醇伯醇 醛醛酸酸 如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出；如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出；或用三氧化鉻與吡啶的混合物作為氧化劑?；蛴萌趸t與吡啶的混合物作為氧化劑。K2CrO4-H2SO4 /60(5s or less)CH3

21、CH2CH2-OHbp 97 CH3CH2CHObp 49 (4549%)K2CrO4-H2SO4 /60(5s or less)CH3CH2CH2-OHbp 97 CH3CH2CHObp 49 (4549%)CH3CH3CH3CH3CrO3C5H5NCH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OHCH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇OCHOHCH3CHOCH3COOHO3CH OHCH3CHOCH3COOH2O鄧健 制作 余瑜 審校252. 仲醇仲醇氧化成酮，常用此法制備酮氧化成酮，常用此法制備酮。3. 叔醇叔醇沒有沒有-氫，一般不能被氧化。氫，

22、一般不能被氧化。 用鉻酸鉀或重鉻酸鉀作氧化劑時(shí)，反應(yīng)前用鉻酸鉀或重鉻酸鉀作氧化劑時(shí)，反應(yīng)前CrO42- 或或Cr2O72-為為，反應(yīng)后生成的，反應(yīng)后生成的Cr3+是是。故鉻酸試劑可用。故鉻酸試劑可用作作醇的鑒別醇的鑒別。與鉻酸反應(yīng)較慢，不能很快觀察到與鉻酸反應(yīng)較慢，不能很快觀察到顏色變化。顏色變化。第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇常溫常溫下，伯醇或仲醇可使下，伯醇或仲醇可使K2Cr2O7變色，變色，叔醇不能叔醇不能；加熱加熱下，伯醇或仲醇可使酸性下，伯醇或仲醇可使酸性KMnO4褪色（褪色（鑒別伯仲叔醇鑒別伯仲叔醇）鄧健 制作 余瑜 審校26 鄰二醇類化合物也有酸性，并且由于二個(gè)鄰二醇類化合物也有

23、酸性，并且由于二個(gè)OH處處于相鄰碳原子上使酸性有所增強(qiáng)。在堿性溶液中，于相鄰碳原子上使酸性有所增強(qiáng)。在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與鄰二醇類化合物可與Cu2+反應(yīng)生成藍(lán)色的銅鹽。反應(yīng)生成藍(lán)色的銅鹽。 CH2OHCH2OH+ CuCH2OCH2OCu + 2H2O2+OH-藍(lán)色藍(lán)色 CH2CHCH2OHOHOH+Cu(OH)2CHCH2 2CHCHCHCH2 2OOOOOHOHCuCu-2H2OCupric glycerinateCH2CHCH2OHOHOH+Cu(OH)2CHCH2 2CHCHCHCH2 2OOOOOHOHCuCu-2H2OCupric glycerinate甘油銅甘油銅(藍(lán)色

24、藍(lán)色) 第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇三三. 多元醇的特性（不講）多元醇的特性（不講）人民衛(wèi)生電子音像出版社27第二節(jié) 酚l羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚酚。l通式：通式：Ar-OHl羥基為酚的功能團(tuán)羥基為酚的功能團(tuán), , 稱為稱為。 苯酚苯酚 2-萘酚萘酚 苯甲醇苯甲醇OHOHCH2OHOH1-萘酚萘酚 第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚鄧健 制作 余瑜 審校28酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu) -OH與與sp2雜化的雜化的C原子相連叫原子相連叫烯醇烯醇。一般的烯。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體醇不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體羰基化合物存在：羰基化合物存在：C CRO-HC CRO-HC

25、CRO-HCCRHOCCRHO烯醇烯醇醛或酮醛或酮 但在酚中，但在酚中，-OH 所連接的所連接的 sp2-C 由于形成由于形成了環(huán)狀的共軛體系，故這種了環(huán)狀的共軛體系，故這種“烯醇烯醇”是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。OHHOHHOHHOHH第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚人民衛(wèi)生電子音像出版社29苯酚是平面型分子，苯酚是平面型分子，C、O 均為均為 sp2 雜化，雜化，O 與與苯環(huán)形成苯環(huán)形成 p- 共軛，共軛的結(jié)果：共軛，共軛的結(jié)果：l增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度l增加了羥基增加了羥基 H 的解離能力的解離能力l 酚的酚的 C-O 鍵不易斷裂鍵不易斷裂 第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚

26、鄧健 制作 余瑜 審校30命名命名：1. 以酚作母體以酚作母體；2. 以芳環(huán)作母體以芳環(huán)作母體，酚羥基為取代基，酚羥基為取代基m-甲苯酚甲苯酚3-甲苯酚甲苯酚1-萘酚萘酚(a(a-萘酚萘酚)OHCH3OHOH2-萘酚萘酚( (-萘酚萘酚)OHOHOHHOOHCOOHOH鄰鄰-羥基羥基苯甲酸苯甲酸 (水楊酸水楊酸) OHHOOHOH鄰苯二酚鄰苯二酚 1,2-苯二酚苯二酚 均苯三酚均苯三酚1,3,5-苯三酚苯三酚 間苯二酚間苯二酚1,3-苯二酚苯二酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(氫醌氫醌) 第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚多元酚多元酚人民衛(wèi)生電子音像出版社31（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì) l 酚類化合物室溫下

27、多為結(jié)晶性固體，少數(shù)酚類化合物室溫下多為結(jié)晶性固體，少數(shù)烷基酚烷基酚(如甲酚如甲酚)為高沸點(diǎn)的液體為高沸點(diǎn)的液體l 可溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，在水中可溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，在水中也有一定溶解度也有一定溶解度 l 甲酚甲酚(三種甲苯酚異構(gòu)體的混合物三種甲苯酚異構(gòu)體的混合物)的皂溶液的皂溶液俗稱來蘇兒俗稱來蘇兒 (Lysol), 臨床上用作消毒劑臨床上用作消毒劑酚類能形成分子間氫鍵酚類能形成分子間氫鍵, 也能與水分子之間形成氫鍵。也能與水分子之間形成氫鍵。第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚二、酚的性質(zhì)二、酚的性質(zhì)鄧健 制作 余瑜 審校32OH（二）酚的化學(xué)性質(zhì)（二）酚的化學(xué)性質(zhì) 第七章

28、醇、酚、醚 第二節(jié) 酚人民衛(wèi)生電子音像出版社331. 酚的酸性酚的酸性 酚類化合物一般顯弱酸性。如苯酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成酚類化合物一般顯弱酸性。如苯酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成易溶于水的苯酚鈉。易溶于水的苯酚鈉。 苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚鈉弱，向苯酚鈉溶液中通入二氧化碳溶液中通入二氧化碳, 苯酚就游離出來。苯酚就游離出來。OH+ CO2 + H2OO- Na+ NaHCO3OH+ NaOHO- Na+ H2O第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚鄧健 制作 余瑜 審校34 取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)。取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目

29、等有關(guān)。第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚幾類物質(zhì)的酸性比較：幾類物質(zhì)的酸性比較：有機(jī)酸有機(jī)酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚醇醇pKpKa a56.4161810 水水15.7吸電子基吸電子基使酚的酸性使酚的酸性增強(qiáng)增強(qiáng); ;斥電子基斥電子基使酚的酸性使酚的酸性減弱。減弱。吸電子基團(tuán)在羥基的吸電子基團(tuán)在羥基的鄰位和對(duì)位鄰位和對(duì)位酸性增強(qiáng)更明顯。酸性增強(qiáng)更明顯。P123 練習(xí)題人民衛(wèi)生電子音像出版社35 具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(-C=C-OH)，大多數(shù)，大多數(shù)(不是全部不是全部)能與能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即屬于這類物質(zhì)。屬于這類物質(zhì)。2. 酚與三氯化

30、鐵的顯色反應(yīng)酚與三氯化鐵的顯色反應(yīng) CCOHOH烯烯醇醇式式enol form第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚鄧健 制作 余瑜 審校36不同的酚與不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色。產(chǎn)生不同的顏色。 FeCl3purplegreenblueOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHOHOHCH3OHOHOHOHOHCH3第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚鄧健 制作 余瑜 審校373.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 酚羥基是酚羥基是鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基, 強(qiáng)活化基強(qiáng)活化基。苯酚很。苯酚很容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化

31、等親電取代反應(yīng)。 苯酚水溶液與溴水作用苯酚水溶液與溴水作用, 立即生成立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。三溴苯酚白色沉淀。 (1).鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) OHOHBrBrBr+ 3 Br2+ 3 HBr100%反應(yīng)非常靈敏，可用于部分酚類化合物的檢驗(yàn)。反應(yīng)非常靈敏，可用于部分酚類化合物的檢驗(yàn)。第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚選擇低溫和低極性溶劑也可制得單溴苯酚選擇低溫和低極性溶劑也可制得單溴苯酚鄧健 制作 余瑜 審校38(2). 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯酚與稀硝酸反應(yīng)可生成鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚苯酚與稀硝酸反應(yīng)可生成鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚: OHOHNO2OHO2N2520%HNO3+鄰鄰-硝基苯酚

32、硝基苯酚(3040%) 對(duì)對(duì)-硝基苯酚硝基苯酚 (15%)第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚鄧健 制作 余瑜 審校39OH濃25100H2SO4OHHOSO3HSO3H 苯酚與硫酸反應(yīng)苯酚與硫酸反應(yīng), 在在25時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率受速率控制控制)；在；在100時(shí)主要生成對(duì)羥基苯磺酸時(shí)主要生成對(duì)羥基苯磺酸(受平衡控制受平衡控制)。 (3). 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 濃 H2SO4, 100o-羥基苯磺酸羥基苯磺酸 (49%) p-羥基苯磺酸羥基苯磺酸 (90%) 第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚人民衛(wèi)生電子音像出版社404. 酚的氧化反應(yīng)（不講）酚的氧化反應(yīng)（不講） 酚類化合

33、物很易被氧化，多元酚更易被氧化酚類化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化. 對(duì)對(duì)-苯醌苯醌 鄰鄰-苯醌苯醌 HOOHOONa2Cr2O7H2SO4,94%OHOOK2Cr2O7H2SO4OHOHOOAg2O無水乙醚第七章 醇、酚、醚 第二節(jié) 酚人民衛(wèi)生電子音像出版社 41 醚醚 (ethers) 是兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的是兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的化合物?；衔?。環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)多指含有三元環(huán)的多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。醚及其衍生物。 第三節(jié)第三節(jié) 醚醚OOOOCH3CH2CH2CH3OOHHHH第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚鄧健 制作 龐華 審校 42OOCH

34、CH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112.一、醚的分類和命名一、醚的分類和命名 l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚鍵中的氧為醚鍵中的氧為sp3雜化，鍵角約為雜化，鍵角約為110 l 醚的官能團(tuán)為醚鍵醚的官能團(tuán)為醚鍵 CCO第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚人民衛(wèi)生電子音像出版社 43甲醚甲醚 (methyl ether) 第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚鄧健 制作 龐華 審校 44 在醚的分子中在醚的分子中, , 與氧原子相連的兩個(gè)烴基相同與氧原子相連的兩個(gè)烴基相同時(shí)為時(shí)為單醚單醚；兩個(gè)烴基不同時(shí)為；兩個(gè)烴基不同時(shí)為混醚混醚；兩個(gè)烴基中有；兩個(gè)烴

35、基中有一個(gè)或兩個(gè)是芳香烴基的為一個(gè)或兩個(gè)是芳香烴基的為芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為環(huán)醚環(huán)醚。 甲醚甲醚 (methyl ether) 第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚人民衛(wèi)生電子音像出版社 45 簡(jiǎn)單的醚常用普通命名法命名簡(jiǎn)單的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”。單醚一般省略單醚一般省略“二二”字?；烀寻醋帧；烀寻磁帕袩N基。英文命名則按字母順序排列烴基。排列烴基。英文命名則按字母順序排列烴基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) (dimethyl ether or methyl ether)C(CH3)3

36、OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚)(methyl tertiary butyl ether)第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚) (diphenyl ether) 苯基異丙基醚苯基異丙基醚(苯異丙醚苯異丙醚) (isopropyl phenyl ether)鄧健 制作 龐華 審校 46 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連：將醚鍵所連接的接的2個(gè)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，稱個(gè)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，稱“某烴某烴氧基某烴氧基某烴”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基

37、甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane) 環(huán)醚多用俗名。環(huán)醚多用俗名。 OOO四氫呋喃四氫呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚鄧健 制作 龐華 審校 47 冠醚冠醚 是分子中含有是分子中含有3個(gè)以上個(gè)以上 OCH2CH2 結(jié)結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚構(gòu)單元的大環(huán)多醚, 因其立體結(jié)構(gòu)像王冠因其立體結(jié)構(gòu)像王冠, 故稱冠醚。故稱冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ ” 表示

38、，表示，x 代表構(gòu)成代表構(gòu)成環(huán)的碳和氧原子總數(shù)環(huán)的碳和氧原子總數(shù), y 代表環(huán)中的氧原子數(shù)。代表環(huán)中的氧原子數(shù)。 OOOOOOOOOO第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚人民衛(wèi)生電子音像出版社 48二、醚的性質(zhì)二、醚的性質(zhì) （一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn)()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn)()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互

39、溶互溶 1. 醚分子中沒有直接與氧相連的氫醚分子中沒有直接與氧相連的氫, 故不會(huì)形成分子間故不會(huì)形成分子間氫鍵氫鍵, 沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇為低沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇為低, 而與相應(yīng)的烷烴而與相應(yīng)的烷烴接近。接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶性與相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。溶性與相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚鄧健 制作 龐華 審校 49COCd d+ +d d- -（二）醚的化學(xué)性質(zhì)（二）醚的化學(xué)性質(zhì) d d+ + 醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強(qiáng)醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。在一堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。在一定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對(duì)有關(guān)。對(duì)有關(guān)。CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚1.人民衛(wèi)生電子音像出版社 50R OHSO4H+ H2OH3OHSO4+RR O R +例：例：冷濃冷濃H2SO4C2H5OC2H5n-C5H12乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分層戊烷不溶解，分層第七章 醇、酚、醚 第三節(jié) 醚鄧健