物理化學第十一章(finished)

1、準直孔A分子束源速度選擇器速度選擇器C散射分子分子束作用區(qū)l11.1 碰撞理論l11.2 過渡態(tài)理論l11.3 單分子反應理論l11.4 分子反應動態(tài)學*l11.5 在溶液中進行的反應l11.6 快速反應的測試l11.7 光化學反應l11.8 催化反應動力學 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (Simple Collision Theory,簡寫為SCT)是計算雙分子反應速率常數(shù)k 最早的理論。它借助于氣體分子運動論，把氣相中的雙分子反應看作是兩個分子激烈碰撞的結(jié)果。該理論用分子碰撞頻率的概念來解釋并計算k0，但未能從理論上解決計算參量E 的問題。簡單碰撞理論的基本假設(shè)以雙分子反應(表示所有產(chǎn)物分子)

2、為例。 該理論的基本假設(shè)(即理論模型）：(i)反應物分子可看作簡單的硬球硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；(ii)反應分子必須通過碰撞碰撞才可能發(fā)生反應；(iii)并非所有碰撞都能發(fā)生反應，相互碰撞的兩個分子碰撞碰撞分子對分子對的能量達到或超過某一定值0稱為閾能閾能時，反應才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞活化碰撞；(iV)在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守麥克斯韋麥克斯韋玻玻耳茲曼耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。RT/E/kTLk0e821ABA碰撞截面碰撞截面，以表示， kBoltamann常量，A、B分子的折合質(zhì)量，E稱為摩爾閾能摩爾閾能， E= L; L阿佛加德羅常量。簡

3、單碰撞理論的數(shù)學表達式分子碰撞圖11-1 硬球分子的碰撞截面rAdABdB 碰撞截面 如何判斷兩反應物分子相碰了? 按硬球模型，如圖11-1所示，可以想象，B分子與A分子相碰時，只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)，就算B與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為碰撞截面碰撞截面，以表示。對硬球分子 dA ,dB 分別為分子A與B的直徑。,2, BA2ABddrr摩爾閾能E與活化能Ea有何關(guān)系?由活化能的定義， ，將式(11-6)TkRTEdlnddefA2a(11-6)RT/E/kTLk0e821ABA202a21RTETRTE代入，得故得 (11-7)0a21ERTE Ea 的數(shù)量級約為100kJmo

4、l-1，溫度不高時，1/2RT 2kJmol-1 ，所以E0Ea。因此可用Ea代替E0，但它們的來源和定義并不相同。簡單碰撞理論的實踐檢驗 理論與實踐的較大偏離理論與實踐的較大偏離:對一些雙分子氣體反應按簡單碰撞理論k的計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較，僅有個別反應兩者較好的符合；然而多數(shù)反應k的理論計算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級,甚而高到108倍。原因原因方位因素方位因素:真實分子碰撞時傳遞能量需要一定時間，如果相對速率過大，接觸時間過短而來不及傳遞能量，會造成無效碰撞。另外，具有較高能量的真實分子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應。如果能量未傳到而又發(fā)生另一次碰撞，則能量可能又傳走，也造成

5、無效碰撞。能量傳遞速率因素能量傳遞速率因素:復雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋作用和排斥作用，這也會降低反應的概率。屏蔽作用屏蔽作用:假設(shè)反應物分子為簡單硬球的處理方法過于粗糙。真實分子一般會有復雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應。例如反應 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應。 把方位因素方位因素，能量傳遞速率因素能量傳遞速率因素及屏蔽作用屏蔽作用綜合在一起，將式（11-6）乘上一個因子P 稱為概率因子概率因子,即(11-8)RT/E/kTLPk0e821ABA 但并未從理論上解決p的計

6、算問題。當然該理論也未解決E的計算，僅對k的物理意義有了較為清晰的圖象，即(11-9)21AB08/kTLPk 簡單碰撞理論雖然較為粗糙,但它在反應速率理論發(fā)展中所起作用不能低估.該理論的基本思想和一些基本概念仍十分有用,為速率理論的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。11.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論或稱為過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論(Transition State Theory，簡寫TST)也叫絕對反應速率理論絕對反應速率理論(Absolute Reaction Rate Theory，簡寫為ART)。該理論抓住了反應過程中，分子系統(tǒng)的勢能不斷改變這一特點，借助于量子力學、統(tǒng)計熱力

7、學以及熱力學方法，提供了從理論上計算兩參量k0及E的可能性?；靖拍?設(shè)以雙分子反應為例反應過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物(ABC) (過渡狀態(tài))：（BC) 把上述反應過程中的A，B和C中全部原子核及電子組成的系統(tǒng)看做是一個量子力學實體，稱之為超分子超分子。 超分子的勢能E與其中各原子的相對位置有關(guān)，如圖11-4所示，即E = f (,)當180時(即A分子與BC分子發(fā)生共線碰撞)，則 E = f (,)BACRABRBC圖11-4 超分子的構(gòu)型求解超分子的薛定諤方程，可得勢能面勢能面 圖11-5(a)(b)中所示的曲面 。圖中r點為反應前系統(tǒng)(反應物）的能量，p點為反

8、應后系統(tǒng)(產(chǎn)物AB+C)的能量。S點為鞍點鞍點。RABRBC(b)EEsprRBCRAB(a)sprii圖11-5 勢能面勢能等高線投影圖，如圖11-6RBCRABSpr圖11-6 等勢能線的上視投影圖0 0圖11-7為rsp線的側(cè)視投影圖。rsp曲線 反應的最低能量途徑反應的最低能量途徑；s點 鞍點鞍點。b=sr 能壘能壘。圖11-7 反應的最低能量途徑的側(cè)視投影圖。 r(始態(tài))S鞍點p(終態(tài))rsbAC+BAC+ BACBE反應坐標說明：說明： (i)反應的最低能量途徑并不是實現(xiàn)反應的唯一途徑，而是實現(xiàn)反應概率較大的途徑； (ii)設(shè)反應沿最低能量途徑(或接近最低能量途徑)進行，當碰撞分子

9、對的能量足以克服能壘的障礙時，就能達到并通過過渡狀態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物分子；當碰撞分子對的能量不足以越過能壘時，必將反彈回來，即回到反應物分子的初始構(gòu)型； (iii)從上述途徑的最高點到剛越過最高點之后很小一段區(qū)間內(nèi)的超分子的各相近構(gòu)型，統(tǒng)稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)即為過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)； (iV)活化絡(luò)合物沿反應坐標方向的每次振動均導致它的分解并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物?；罨j(luò)合物理論的基本假設(shè)基本假設(shè)(模型)： (i)在制作勢能面圖時采用玻恩奧本海默近似； (ii)在勢能面上，凡從反應物區(qū)出發(fā)越過能壘能壘的超分子都可變?yōu)楫a(chǎn)物； (iii)反應物分子的能量服從麥克斯韋玻耳茲曼分布，活化絡(luò)合物的濃度

10、可按平衡理論來處理； (iV)超分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學，量子效應可以忽略不計?；罨j(luò)合物理論的數(shù)學表達式RT/E,V/qV/qV/qLqk0e)(B0A0)(AB0rcA式中， 活化絡(luò)合物分子AB的振動頻率(單位時間內(nèi)AB的振動次數(shù))，其倒數(shù) 1/ 為活化絡(luò)合物分子AB 的平均壽命，q0,AB , q0,A, q0,B 分別為能量零點選為零時的分子配分函數(shù)， qrc活化絡(luò)合物沿反應坐標的振動配分函數(shù) (下標“rc”表示反應坐標)L 阿佛加德羅常量。E0 =L 0 , 0 = 0 ,AB - ( 0,A + 0,B); 0,AB 、 0,A 、 0,B 分別為AB 、A、B選取分子中各原

11、子相距無限遠狀態(tài)的能量為零時的基態(tài)能量。 （11-19）cAKhkTk可簡化為式（11-19）中，RT/EcV/qV/qV/qLK 0 e)(B0,A0,)(AB0,活化絡(luò)合物理論的熱力學表達式(理想氣體反應)RTH/R)S(pRThkTk ,mr ,mrAexpexp 分別為由反應物A、B生成活化絡(luò)合物分子AB的標準摩爾反應焓、標準摩爾反應熵，標準摩爾反應吉布斯函數(shù)。及 ,mr ,mr ,mrG,S,H 在溫度不高時， 。式(11-24）與阿倫尼烏斯公式( ）對比，可有/RTE0Aaekk ,mraHE(11-26）)exp( ,mr0R/SpRThkTk ART的處理結(jié)果給出了指前參量k的

12、較為清楚的物理意義并可從理論上計算元反應的k，以及從理論上計算活化能 (生成活化絡(luò)合物的標準摩爾反應焓)的可能性，這比SCT前進了一步。但應該指出，除了一些簡單的反應系統(tǒng)外，ART在實際應用中還遇到許多困難。 單分子反應按照定義應該是一個分子所實現(xiàn)的基元反應，但是一個孤立地處于基態(tài)的反應分子不能自發(fā)地進行反應。實際上為使這類反應發(fā)生，反應分子必須具有足夠的能量，如果反應物分子不是以其它方式（如獲得輻射能等）獲得能量，那只有通過分子間的碰撞來獲得。因此嚴格講它不是單分子反應，而應稱之為準單分子反應。 1922年，林德曼等提出了單分子反應的碰撞理論，認為單分子反應是經(jīng)過相同分子間的碰撞而達到活化狀

13、態(tài)。獲得足夠能量的分子并不立即分解，它需要一個分子內(nèi)部能量的傳遞過程，以便把能量集中到要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進行反應之間出現(xiàn)一段停滯時間。此時，活化分子可能進行反應，也可能消活化，再變成普通分子。濃度不是很稀時，活化與消活化之間存在平衡。均相反應氣相均相反應溶液中的均相反應1.溶劑的籠效應和分子遭遇溶劑的籠效應和分子遭遇 溶液中的反應物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠籠所包 圍。1.溶劑的籠效應和分子遭遇溶劑的籠效應和分子遭遇 溶液中的反應物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠籠所包 圍。ABAB圖11-13 籠效應示意圖 反應物分子在籠中振動， 振動頻率約為1013s-1， 平均停留時間約為10-11

14、s， 即每個反應物分子與其周圍溶劑分子經(jīng)歷1013s-110-11s100次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個相鄰的新籠之中。這稱之為籠效應籠效應。 當處在兩個不同的籠中的兩個反應物分子A與B分子沖出舊籠而擴散至同一個新籠中時遭遇在一起稱為遭遇遭遇。2.擴散控制的反應和活化控制的反應擴散控制的反應和活化控制的反應Z) AB( BA1kkDk-D溶液中反應分兩個步驟通過擴散至同一籠中而遭遇;遭遇分子對發(fā)生反應形成產(chǎn)物。有兩種極端情況：(i)對Ea小的反應，如原子、自由基的重合等，反應物分子一旦遭遇就能反應，整個反應由擴散步驟控制;(ii)對Ea相當大的反應，反應步驟的速率比擴散步驟慢得多，整個反

15、應由反應步驟控制，叫活化控制活化控制。產(chǎn)物Z的生成速率為而分子對(AB)的濃度變化為于是這是一個二級反應的速率方程，速率系數(shù)為)AB(dd1Zcktc)AB()AB(d)AB(d1DBADckckccktc按穩(wěn)態(tài)法處理0d)AB(dtcBA1DDZZddcckkktc1DD1kkkkkBA1DD)AB(cckkkc得由上式，(i)若kk-D，則kkD，即反應由擴散步驟控制擴散步驟控制；1D1kkkk(ii)若k反應物極性,在極性溶劑中進行有利。(ii)溶劑化的影響： 活化絡(luò)合物溶劑化強烈，活化絡(luò)合物與反應物能量差小, 則Ea小，對反應有利。溶劑 k(100)/dm3 mol-1 s-1己烷 0

16、.00018苯 0.0058氯苯 0.023硝基苯 70.1極性增強表10-1溶劑對反應(C2H5)3N+ C2H5I (C2H5)4NI的k的影響1.催化劑的定義催化劑的定義催化劑催化劑 存在少量就能顯著加速反應而本身最后并無損耗的 物質(zhì)。催化作用催化作用 催化劑顯著加速反應的作用。自催化作用自催化作用 反應產(chǎn)物之一對反應本身起的催化作用。 (i)均相催化 反應物、產(chǎn)物及催化劑都處于同一相內(nèi)，即為均相催化均相催化，有氣相均相催化，如式中，NO即為氣體催化劑，它與反應物及產(chǎn)物處同一相內(nèi)，也有液相均相催化，如蔗糖水解反應是以HSO4為催化劑，反應在水溶液中進行。3NO22SOO21SO22NOO

17、21NONOSONOSO32261266126H2112212OHCOHCOHOHC2.催化作用的分類催化作用的分類332222NH2OAlO,KFeH3N (ii)多相催化 催化劑為固相，反應物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣固相催化反應的應用最為普遍。此外還有氣液相、液固相、氣液固三相的多相催化反應。 反應物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。有氣固相催化，如合成氨反應。3.催化作用的共同特征催化作用的共同特征 催化劑不能改變反應的平衡規(guī)律(方向與限度) (i) 對rGm(T,p)0的反應，加入催化劑也不能促使其發(fā)生； (ii)由rGm(T )= -RTlnK (T )可知，由于催化劑不能改變rGm (T

18、 )，所以也就不能改變反應的標準平衡常數(shù)； (iii)催化劑不能改變反應的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化劑加快正逆反應的速率系數(shù)k1及k-1的倍數(shù)必然相同。 催化劑參與了化學反應 為反應開僻了一條新途徑, 與原途徑同時進行。 (i)催化劑參與了化學反應，如反應 K為催化劑A+KAKAK+BAB+KABBAKEaE1E2E反應坐標圖11-18 有無催化劑反應進程中的能量變化E1Ea E2Ea (iii)新途徑降低了活化能 如圖11-18所示，新途徑中兩步反應的活化能E,E2與無催化劑參與的原途徑活化能Ea比， E Ea , E2 Ea。a2a1,EEEE個別能量高的活化分子仍可按原途徑進

19、行反應。 (ii)開僻了新途徑，與原途徑同時進行 如圖11-18所示。實線表示無催化劑參與反應的原途徑。虛線表示加入催化劑后為反應開僻了新途徑，與原途徑同時發(fā)生。催化劑具有選擇性催化劑的選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義： 其一是不同類型的反應需用不同的催化劑，例如氧化反應和脫氫反應的催化劑則是不同類型的催化劑，即使同一類型的反應通常催化劑也不同，如SO的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑； 其二，對同樣的反應物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物對同樣的反應物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉(zhuǎn)化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：.OHOHHCHOHCHCHCHCHC4

20、50400OCrZnOOHOHCC250OAlOHHCC360350ThO 或 OAlHCHOCHC250-200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o524.催化劑的主要類型催化劑的主要類型酸堿催化劑普通酸H、堿OH 酸堿催化劑酸堿催化劑凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫Brinsted酸酸;凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)叫Brinsted堿堿;凡是能接受電子對的物質(zhì)叫Lewis酸酸;凡是能給出電子對的物質(zhì)叫Lewis堿。堿。廣義酸堿廣義酸堿絡(luò)合催化劑 絡(luò)合催化絡(luò)合催化(一般為均相催化）一般為均相催化）是催化劑與反應物中發(fā)生反應的基團直接形成配價鍵構(gòu)成活性中間絡(luò)合物，從而加速了反應。

21、絡(luò)合催化劑通常是過渡金屬離子(具有d電子空軌道)，而反應物通常是烯烴或炔烴(具有獨對電子或鍵)二者形成配位絡(luò)合物。使乙烯直接氧化成乙醛的反應，是典型的絡(luò)合催化反應(i)CH4PdCl+ H2OCH3CHOPd + 2HCl(ii)2CuCl+ Pd 2CuCl + PdCl(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O 2CuCl+ H2O 總包反應為CH4(1/2) CH3CHO 酶酶是大分子蛋白質(zhì)，也有一些酶分子結(jié)構(gòu)中含有蛋白質(zhì)部分和非蛋白質(zhì)部分。生物體中進行的水解、氧化、轉(zhuǎn)移、加合、異構(gòu)化等反應均是在各種酶的作用下進行的。酶催化劑 酶催化的主要特點是反應條件溫和(常溫常壓)，高效率

22、(量很少)和專一性，多酶系統(tǒng)的協(xié)同作用好等等。酶催化反應機理，最著名的是Michaelis-Menten機理：機理：)P(E)X()S()(E11產(chǎn)物中間物底物酶kk 各種金屬金屬，如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni等對一些氧化反應、加氫脫氫反應等有較好的催化活性。金屬及合金催化劑 骨架鎳骨架鎳skeleton Ni, 又叫蘭尼鎳蘭尼鎳(RNi)催化劑，Ni-Al合金，再用堿(NaOH)把Al溶解掉，制成多孔性的如同海綿狀的骨架結(jié)構(gòu)，形成孔內(nèi)的巨大內(nèi)表面，發(fā)揮著催化活性的作用。 RNi的新進展：如加入鉬(Mo)制成合金催化劑，顯著提高了RNi的加氫活性；又如，用雜多酸鹽(如磷鉬酸鹽)改性RNi，則

23、是一類優(yōu)良的羰基選擇加氫的催化劑。骨架金屬家族:如RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RRh、RPt、RPd等。 其它類型催化劑 金屬的氧化物催化劑金屬的氧化物催化劑如VO5、AgO、MnO等。 有機金屬化合物催化劑有機金屬化合物催化劑其中最著名的是齊格勒齊格勒納塔納塔(Ziegler-Natta)催化劑催化劑，如用于乙烯聚合反應，丙烯聚合反應。 高聚物催化劑高聚物催化劑。 5.固體催化劑的組成固體催化劑的組成 固體催化劑，通常由以下幾部分組成：主催化劑主催化劑具有催化活性的主體。助催化劑助催化劑本身無催化活性或活性很少，但加入之后可提高 主催化劑的活性或延長主催化劑的壽命等。載體載體對主

24、催化劑及助催化劑起承載和分散作用。載體往往 是一些天然的或人造的多孔性物質(zhì)，如天然沸石、硅 膠、人造分子篩等。催化劑的活性活性 其加快反應速率能力的大小。催化劑的壽命、中毒與再生催化劑的壽命、中毒與再生: 活性中心活性中心 固體催化劑表面具有催化能力的活性部位，它占整個催化劑固體表面的很少部分?；钚灾行耐谴呋瘎┑木w的棱、角、臺階、缺陷等部位，或晶體表面的游離原子等。反應系統(tǒng)中某些雜質(zhì)的存在往往會使催化劑中毒中毒，分為暫時中毒和永久中毒兩類:催化劑的使用具有一定時間，從誘導期成熟期衰減期即為催化劑的整個壽命壽命。催化劑的活性活性與活性中心活性中心:暫時中毒可以通過一定的辦法再生再生恢復其活

25、性，而永久中毒則不能再生。1.1.光與光化學反應光與光化學反應光量子光量子一個光子的能量:1mol光量子能量:(11-28）hvLhE m光化學反應光化學反應: :由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應光化學反應。例如2 22O21NONONOh基態(tài)激發(fā)態(tài)(活化分子)初級過程初級過程次級過程次級過程光光的波粒二象性可見光及紫外光無效的光：紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動；X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷。有效的光：對光化學反應波動性 電磁輻射(波長、波數(shù)=1/，頻率=c/；粒子性 光量子流。熱化學反應熱化學反應或稱為黑暗反應黑暗反應 活化能靠分子熱運動的相互碰 撞來積聚 。其反應速

26、率對溫 度十分敏感；光化學反應光化學反應 光子提供活化能，對溫度不敏感。速率與光的 強度有關(guān)，可用一定波長的單色光來控制其反 應速率。2.2.光化學基本定律及量子效率光化學基本定律及量子效率光化學基本定律光化學第一定律光化學第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學反應。光化學第二定律光化學第二定律：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。光化學反應與熱化學反應比較： 光化學的量子效率 為了衡量一個光量子引致指定物理或化學過程的效率，在光化學中定義了量子效率量子效率：(11-29）吸收的光子數(shù)發(fā)生反應的分子數(shù)def多數(shù)光化學反應的量子效率不等于 1 。 初級過程 反應物分子吸收光量子后，由基態(tài)

27、基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài);3.3.分子的光物理過程與分子的光化學過程分子的光物理過程與分子的光化學過程分子的光物理過程 次級過程 可能有一部分激發(fā)態(tài)分子還來不及發(fā)生化學反應便失活而回到了基態(tài)，分子的失活可能又將能量以光的形式放出，或與周圍分子碰撞而把能量傳走，這即是分子分子的光物理過程的光物理過程。 (i)輻射躍遷輻射躍遷 S1 S0h (熒光) T1 S0h (磷光)即發(fā)生在多重度相同的態(tài)之間的輻射躍遷叫熒光熒光，發(fā)生在多重度不同的態(tài)之間的輻射躍遷叫磷光磷光。一般服從一級動力學規(guī)律。 (ii)無輻射躍遷無輻射躍遷 S1 T1（系間過渡) 在多重度不同的態(tài)之間的無輻射躍遷叫系間過渡。 (iii

28、)分子間傳能分子間傳能 激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅淬滅。 處于電子激發(fā)態(tài)的分子具有很大的過剩能量，這有利于化學反應的發(fā)生；但這些高能分子壽命很短，經(jīng)常在化學反應未發(fā)生之前就失去激發(fā)能而回到基態(tài) 分子的失活。分子的失活可有三種方式：以上三種分子的光物理過程可用圖11-17示意表示。圖11-17 受激分子的光物理過程S1熒光光吸收振動能級系間過渡S0T1表示輻射表示非輻射磷光 處于電子激發(fā)態(tài)的分子的能量很高，在發(fā)生分子光物理過程的同時，亦可有一部分分子會發(fā)生分子的光化學過程分子的光化學過程。分子的光化學過程光化學過程包括光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應 光敏反應光敏反應 有一些化學反應，它的反應物不能吸收某波長范圍的光，所以