第十五章 定量分析中的分離與富集方法

1、第十五章第十五章 定量分析中的分離與定量分析中的分離與富集方法富集方法Separation and Enrichment Methods in Quantitative Analysis消除干擾的方法控制分析條件加掩蔽劑分離實(shí)際樣品實(shí)際樣品：多種成分共存，彼此干擾影響準(zhǔn)確度無(wú)法測(cè)定 分離被測(cè)組分 除去干擾組分 分離性質(zhì)相近的組分 富集微量和痕量組分15-1 概述概述定量分析過(guò)程定量分析過(guò)程取樣溶樣消除干擾測(cè)定計(jì)算 掩蔽 分離(富集)方法步驟數(shù)據(jù)處理結(jié)果分離的意義分離的意義對(duì)分離的要求對(duì)分離的要求干擾組分應(yīng)減小至不再干擾被測(cè)組分的測(cè)定被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失要小到可以不計(jì)回收率回收率消除干擾、

2、富集微量待測(cè)組分消除干擾、富集微量待測(cè)組分%100QQR0AAA主要組分主要組分RA99.9%1%左右左右RA99%微量組分微量組分 RA95%或更低或更低ABA/BRRS分離因數(shù)分離因數(shù)固液分離固液分離* *沉淀分離沉淀分離* *離子交換分離離子交換分離氫氧化物氫氧化物: NaOH、NH3硫化物硫化物: H2S有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑: H2C2O4、丁二酮肟丁二酮肟氣液分離氣液分離: 揮發(fā)和蒸餾、克氏定氮法、揮發(fā)和蒸餾、克氏定氮法、Cl2預(yù)氧化預(yù)氧化I-法法液液分離液液分離螯合物萃取螯合物萃取離子締合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜支撐型液膜乳狀液型液膜乳狀液型液膜生

3、物膜生物膜* *萃取分離萃取分離液膜分離液膜分離其他分離方法其他分離方法: 萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、* *色譜分離法色譜分離法分離分析法分離分析法: 氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分離方法分離方法陽(yáng)離子交換樹脂陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂螯合樹脂氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀硫化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀劑其它沉淀劑螯合物沉淀螯合物沉淀締合物沉淀締合物沉淀三元配合物沉淀三元配合物沉淀容易共沉淀，選擇性不高容易共沉淀，選擇性不高應(yīng)首先沉淀微量組分。應(yīng)首先沉淀微量組分。種類多，選擇性好種類多，選擇性好晶型好，可灼燒除去

4、晶型好，可灼燒除去15-2 常用的分離和富集方法常用的分離和富集方法無(wú)機(jī)沉淀劑分離法無(wú)機(jī)沉淀劑分離法有機(jī)沉淀劑分離法有機(jī)沉淀劑分離法15-2-1 沉淀分離法沉淀分離法nnspnOHOHMKM控制pH實(shí)現(xiàn)分離cM 10-5 mol L-1 沉淀完全沉淀完全cM 10-5 mol L-1沉淀不完全沉淀不完全 緩沖液 難溶化合物懸浮液OH2ZnOHZnOHZnO222181722spLmol101 . 11 . 0102 . 1ZnOHZnKOH6pH 15-2-1-1 無(wú)機(jī)沉淀劑分離法無(wú)機(jī)沉淀劑分離法氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀OH-: 分離兩性(Zn、Pb、Sn、Al)與非兩性金屬離子; 分離蛋白質(zhì)

5、(調(diào)pH至等電點(diǎn))。NH3 H2O: 分離高價(jià)金屬離子(Th4+、Al3+、Fe3+)與易生成氨絡(luò)合物的金屬(Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag)。氫氧化物沉淀法的作用氫氧化物沉淀法的作用硫化物沉淀硫化物沉淀23CSNHCHHS2SOHH2342MgPOGaFAgCl其它沉淀劑其它沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀法的優(yōu)化條件無(wú)機(jī)沉淀法的優(yōu)化條件: 濃溶液, 熱溶液, 加入大量沒(méi)有干擾作用的鹽，均相反應(yīng)。NOHNNOOMgMg2+2+2H+CNCNOHOHH3CH3C2Niin 氨性溶液氨性溶液+酒石酸酒石酸15-2-1-2 有機(jī)沉淀劑分離法有機(jī)沉淀劑分離法螯合物螯合物(內(nèi)絡(luò)鹽內(nèi)絡(luò)鹽)沉淀沉淀4564564

6、24562445644564456HCKBKHCBHgClAsHCHgClAsHC2AsMnOHCMnOAsHC締合物沉淀締合物沉淀三元配合物沉淀三元配合物沉淀NC6H5H3CH3COC HRC H3C H3OHC6H5+BF4_(R可以是H、C3H7、C6H5等)例例：水中痕量水中痕量Hg2+ (0.02 g L-1)的分離的分離含量太低，無(wú)法直接沉淀含量太低，無(wú)法直接沉淀CuSHgSSCuHg2222Cu15-2-1-3 共共沉淀分離法沉淀分離法微痕量物質(zhì)的分離富集利用吸附作用利用吸附作用微量稀土離子(CaC2O4)Cu中微量Al3+ (Fe(OH)3)水中微量Pb2+ (CaCO3)富集

7、效率高，但是選擇性不好利用混晶作用利用混晶作用痕量Ra2+ (BaSO4)海水中痕量Cr3+ (SrCO3)選擇性較好有機(jī)共沉淀劑有機(jī)共沉淀劑選擇性好，富集率高，易除去丹寧、動(dòng)物膠難溶三元絡(luò)合物惰性共沉淀劑 + 丁二酮肟二烷酯丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液乙醇溶液)CNCNH3CH3CNCNCCH3CH3OOOOHHNi難溶三元絡(luò)合物甲基紫SCNZn2提高沉淀分離選擇性的方法提高沉淀分離選擇性的方法利用絡(luò)合掩蔽作用利用氧化還原反應(yīng)，改變離子存在狀態(tài)33CrFeNaOHH2O2243CrOOHFe氨性溶液氨性溶液H2S22CdCuCdSNHCu233物質(zhì)在極性不同的溶劑中溶解度不同。水水: 極性，離

8、子型化合物（親水性）易溶。有機(jī)溶劑：丙酮、CHCl3、CCl4、苯,有機(jī)化合物(疏水性)易溶。15-2-2 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法基本原理基本原理相似相溶相似相溶萃取萃?。簩⒂H水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成疏水性物質(zhì)，進(jìn)入有機(jī)相。反萃取反萃取：恢復(fù)親水性，再回到水相。分配平衡示意圖分配平衡示意圖A0 Organic PhaseAw Water Phase WODAAK分配定律分配定律溫度一定，濃度不太大時(shí)，KD為常數(shù) WODAAK 嚴(yán)格來(lái)說(shuō)：中性分子1分配系數(shù)分配系數(shù)(KD)碘在碘在CCl4-H2O中的分配中的分配 (25 oC)I2o(g/L)I2w(g/L)KD25.610.291387.916.5

9、40.193485.510.880.127685.36.970.081885.2 W2W1O2O1WOAAAAAcAcD例例：有I-存在時(shí)，I2在CCl4H2O中的分配比710III32 解解： IIDW2O2W3W2O22KI1IIIIID 分配比分配比 (D)RDD%100Vc/VcVc/VcVc/Vc%100VcVcVc%100EOWWWOWOOOWOOWWOOOO被萃物的總量被萃物的總量量量被萃物在有機(jī)相中的總被萃物在有機(jī)相中的總OWVVR 相比相比D E R E 萃取效率萃取效率(E)D對(duì)對(duì)E的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線(R=1)0 50 100 1000100.10.001E 100%D

10、W1O10WOV/mV/mmccD m0：被萃物總量被萃物總量m1：一次萃取后水中余量一次萃取后水中余量一次萃取一次萃取 WOW01VDVVmm010mmmE n次萃取次萃取nWOW0nVDVVmm0n0mmmE 例例：用8-羥基喹啉-氯仿溶液與pH=7.0時(shí)，從水溶液中萃取La3+(已知D=43)。今取含La3+水溶液20 mL，計(jì)算用10 mL萃取液萃取一次和等體積萃取兩次的萃取率。解解：%56.95%10010/204343RDDE萃取一次萃取一次%28.99%1005/20434311RDD11E22等體積萃取二次等體積萃取二次用同量溶劑多次萃取效果好用同量溶劑多次萃取效果好！CHCH

11、2CHCH2HCCH2+COOHCH2CHOHnCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H42SOH催催化化劑劑分分散散劑劑磺化磺化15-2-3 離子交換分離法離子交換分離法離子交換樹脂結(jié)構(gòu)離子交換樹脂結(jié)構(gòu)(惰性網(wǎng)狀骨架惰性網(wǎng)狀骨架+ +活性基團(tuán)活性基團(tuán))交聯(lián)度交聯(lián)度交聯(lián)度大，樹脂結(jié)構(gòu)致密，孔隙小，溶漲小，交換速度慢，但是分離選擇性高。交聯(lián)度小，反之(通常交聯(lián)度約為8-12%

12、)。交換容量交換容量每千克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(3-6 mmol/g)。顆粒度顆粒度用目表示，簡(jiǎn)單交換(50-100目)。苯乙烯苯乙烯二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯mm離子交換樹脂性質(zhì)離子交換樹脂性質(zhì)陽(yáng)離子交換樹脂含酸性活性基團(tuán)的樹脂。陰離子交換樹脂含堿性活性基團(tuán)的樹脂。螯合樹脂含有特殊的螯合活性基團(tuán)。離子交換樹脂類型離子交換樹脂類型A+BABAB離子交換層析法離子交換層析法：將交換上去的離子，用適將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x。當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x。陽(yáng)離子交換樹脂陽(yáng)離子交換樹脂：含酸性活性基團(tuán)的樹脂。含酸性活性基團(tuán)的樹脂。強(qiáng)酸型強(qiáng)酸型：RSO3HpH 0-14 不受

13、酸度限制不受酸度限制弱酸型弱酸型：RCOOHpH4 ROHpH 9.5 OHNHROHNHR322 ClOHCHNR33 OHClCHNR33交換交換洗脫洗脫螯合樹脂螯合樹脂：含有特殊的螯合活性基團(tuán)。含有特殊的螯合活性基團(tuán)。強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ Co2+ Ni2+Cu2+ Zn2+對(duì)不同價(jià)態(tài)離子對(duì)不同價(jià)態(tài)離子Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)- OH- Ac- HCOO

14、- H2PO4- Cl- NO3- HSO4- CrO42- SO42-樹脂對(duì)離子的親和力順序樹脂對(duì)離子的親和力順序離離子子交交換換樹樹脂脂玻璃纖維玻璃纖維交換柱交換柱1. 樹脂的選擇和處理2. 裝柱3. 交換4. 洗脫5. 樹脂再生平板色譜平板色譜紙色譜紙色譜薄層色譜薄層色譜柱色譜柱色譜15-2-4 色譜分離法色譜分離法分離分離g級(jí)物質(zhì)級(jí)物質(zhì)固定相固定相濾紙上的吸附水流動(dòng)相流動(dòng)相溶劑(乙醇、丙酮及與水不相溶的溶劑)原理原理：根據(jù)溶質(zhì)A在流動(dòng)相與固定相(紙纖維中吸著的水分)中的分配系數(shù)不同，流動(dòng)相因毛細(xì)現(xiàn)象沿紙上升，KD大的上升慢，KD小的上升快，因而溶質(zhì)得到分離。 流動(dòng)相流動(dòng)相固定相固定相A

15、AKD紙色譜紙色譜層析缸層析缸溶劑前沿溶劑前沿起始線起始線(原點(diǎn)原點(diǎn))展開劑展開劑yx2x1層層析析紙紙與標(biāo)樣比較可定性與標(biāo)樣比較可定性鑒定鑒定比移值比移值：yxRyxR2f1f21yxRfPC檢測(cè)方法檢測(cè)方法：顏色顏色顯色顯色(反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色)剪下斑點(diǎn)，用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摵鬁y(cè)定剪下斑點(diǎn)，用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摵鬁y(cè)定(比色熒光比色熒光)氨基酸的氨基酸的Rf值值展開劑展開劑正丁醇正丁醇+ +吡啶吡啶+ +水水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1正丁醇正丁醇+ +醋酸醋酸+ +水水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 :

16、5天天冬冬氨氨酸酸甘甘氨氨酸酸白白氨氨酸酸谷谷氨氨酸酸絲絲氨氨酸酸組組氨氨酸酸氨基蒽醌試樣中各種異構(gòu)體的定性檢出氨基蒽醌試樣中各種異構(gòu)體的定性檢出1,7-氨基蒽醌氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌氨基蒽醌1-氨基蒽醌氨基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌溶劑前沿溶劑前沿原點(diǎn)原點(diǎn)樣品樣品：氨基蒽醌氨基蒽醌固定相固定相： -溴代萘附著于濾紙溴代萘附著于濾紙纖維素上。纖維素上。展開劑展開劑：吡啶吡啶：水水(1:1)薄薄層層板板玻璃板上涂吸附劑層玻璃板上涂吸附劑層(SiO2 Al2O3)上行法上行法薄層板薄層板層層析析缸缸展開劑展開劑層層析析缸缸展開劑展開劑濾紙條濾紙條下行法下行法薄層板薄層板薄層色譜法薄層色譜法薄層層析法的應(yīng)用薄層層析法的應(yīng)用天然產(chǎn)物和有機(jī)化合物的分離與鑒定(藥物，香精，氨基酸及其衍生物)例: 3,4-苯并芘的檢測(cè)富集：環(huán)己酮或石油醚提取，脫水后濃縮至0.1 mL。層析分離：制板，點(diǎn)樣，展開。測(cè)定：截取-乙醚洗脫-蒸干-濃H2SO4溶解, 熒光法測(cè)定(對(duì)照標(biāo)樣)。發(fā)展：薄層層析膠片，旋轉(zhuǎn)薄層層析儀。 自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，光譜掃描技術(shù)等。 裝柱裝柱 加入樣品加入樣品 層析后層析后機(jī)理機(jī)理: 吸附色譜吸附色譜吸附劑吸附劑: Al2O3，SiO2，聚酰胺等聚酰胺等吸附劑和洗脫