第4章 第2講 逸度與逸度系數(shù)

1、2022年5月10日星期二-1- 第第9講講 逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)混合物組分混合物組分i逸度和混合物組分逸度和混合物組分i逸度系數(shù)逸度系數(shù)混合物逸度和混合物逸度系數(shù)混合物逸度和混合物逸度系數(shù)液體的逸度液體的逸度混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)2022年5月10日星期二-2-4.34.3 逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù) 在相平衡計(jì)算中，離不開(kāi)逸度及逸度系數(shù)計(jì)算。在相平衡計(jì)算中，離不開(kāi)逸度及逸度系數(shù)計(jì)算。 逸度可理解為有

2、效壓力，它的單位與壓力相同。逸度可理解為有效壓力，它的單位與壓力相同。它表示了物質(zhì)的逸散程度。它表示了物質(zhì)的逸散程度。 逸度（系數(shù)）包括三種，即：純組分的逸度及純逸度（系數(shù)）包括三種，即：純組分的逸度及純組分的逸度系數(shù)；溶液中組分組分的逸度系數(shù)；溶液中組分i的逸度及溶液中組分的逸度及溶液中組分i的逸度系數(shù)；混合物的逸度及混合物的逸度系數(shù)的逸度系數(shù)；混合物的逸度及混合物的逸度系數(shù) 。2022年5月10日星期二-3-純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)TSpVGddd等溫條件下應(yīng)用于等溫條件下應(yīng)用于1mol純流體純流體i： PVGiidd對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體： PRT

3、dGPPRTGiilnddd2022年5月10日星期二-4-純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)對(duì)于真實(shí)氣體，定義對(duì)于真實(shí)氣體，定義fi，令，令 iifRTdGlnd為常數(shù)，cPcfPRTdfRTdiilnln令令c=1，即理想氣體的逸度等于壓力。，即理想氣體的逸度等于壓力。PRTdGPpRTGiilnddd2022年5月10日星期二-5-純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)得到：得到： 10limlndPfPfRTdGiii 純組分逸度定義式純組分逸度定義式 fi為純組分為純組分i的逸度，單位為壓力的單位。當(dāng)壓力為的逸度，單位為壓力的單位。當(dāng)壓

4、力為零時(shí)，真實(shí)氣體狀態(tài)表現(xiàn)出理想氣體的性質(zhì)。零時(shí)，真實(shí)氣體狀態(tài)表現(xiàn)出理想氣體的性質(zhì)。 純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度系數(shù) Pfii2022年5月10日星期二-6-純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)純組分的逸度和純組分的逸度系數(shù)注：注：fi單位于壓力的單位相同。單位于壓力的單位相同。 無(wú)因次無(wú)因次逸度的物理意義：逸度表征體系的逃逸趨勢(shì)，逸度的物理意義：逸度表征體系的逃逸趨勢(shì)，校正壓力。校正壓力。理想氣體的逸度系數(shù)等于理想氣體的逸度系數(shù)等于1，真實(shí)氣體的逸度系，真實(shí)氣體的逸度系數(shù)可以大于數(shù)可以大于1，也可以小于，也可以小于1，它是溫度、壓力，它是溫度、壓力的函數(shù)。的函數(shù)。逸度的推導(dǎo)條件是等溫條件。逸度的

5、推導(dǎo)條件是等溫條件。 i2022年5月10日星期二-7- 混合物的組分混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù) 混合物組分混合物組分i的逸度的逸度 10limlndPyfPfRTdGiiii1）混合物中組分i的逸度。 是混合物組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。2）對(duì)于理想氣體：稱作理想氣體的分壓。真實(shí)氣體沒(méi)有分壓概念。3） ifiyiiigipPyfipiiiyPpPyP2022年5月10日星期二-8-混合物組分混合物組分i的逸度系數(shù)的逸度系數(shù) 混合物的組分混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù) Pyfiii2022年5月10日星期二-9- 混合物的逸度和逸度系數(shù)混合物的逸度和逸度系數(shù) 混合物的逸度混合

6、物的逸度 10limlndPfPfRTdG混合物的逸度系數(shù)混合物的逸度系數(shù) Pf2022年5月10日星期二-10- 總結(jié)總結(jié)至此，已有三種逸度，純物質(zhì)逸度系數(shù)，混合物中組至此，已有三種逸度，純物質(zhì)逸度系數(shù)，混合物中組分分i逸度及混合物總逸度逸度及混合物總逸度相應(yīng)地也有三種逸度系數(shù)相應(yīng)地也有三種逸度系數(shù)當(dāng)混合物的極限組成當(dāng)混合物的極限組成=1時(shí)， 和和 都等于都等于對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：fififfifif2022年5月10日星期二-11- 液體的逸度液體的逸度 理解一個(gè)概念：理解一個(gè)概念： 氣液兩相處于平衡時(shí)，飽和蒸汽氣液兩相處于平衡時(shí)，飽和蒸汽的逸度與飽和液體的逸度相等。的逸度與飽和液

7、體的逸度相等。 2022年5月10日星期二-12-混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 jnpTiinfnyf,)ln(lnjnpTiinn,)ln(lnjnpTiinnMM,)( iyflnflnilnln是的偏摩爾性質(zhì)是的偏摩爾性質(zhì)2022年5月10日星期二-13-根據(jù)摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系式： )(iiMxM)ln(lniiyfyf)ln(lniiy混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 2022年5月10日星期二-14-總結(jié)總結(jié)有三種逸度及逸度系數(shù)：iiiifff純組分的逸度：混合物的逸度：溶液中組分的分逸度：純組分的逸度系數(shù)：

8、混合物的逸度系數(shù)：溶液中組分的分逸度系數(shù)：2022年5月10日星期二-15-溶液性質(zhì)溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式二者關(guān)系式iiiMxMMMiiiiixflnxflnxflnflniiilnxlnlnln總結(jié)總結(jié)2022年5月10日星期二-16-（理想混合物）理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（理想混合物）理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想混合物的提出理想混合物的提出 為了解決混合物特別是液體混合物的組分為了解決混合物特別是液體混合物的組分逸度的計(jì)算問(wèn)題，對(duì)于每一個(gè)系統(tǒng)都選擇一個(gè)逸度的計(jì)算問(wèn)題，對(duì)于每一個(gè)系統(tǒng)都選擇一個(gè)與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想混合物與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想混合物（理想溶液）作

9、參考態(tài)，提出理想混合物的概（理想溶液）作參考態(tài)，提出理想混合物的概念。念。2022年5月10日星期二-17-理想溶液的逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液的逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) iiidifxf理想溶液組分的逸度與其摩爾分率成正比理想溶液組分的逸度與其摩爾分率成正比 （Lewis-Randall 規(guī)則規(guī)則） 定義： 0iiidifxf0if 是是i組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（理想混合物）理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（理想混合物）理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 2022年5月10日星期二-18- 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義Lewis-Randall標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 與混合物相同溫度和壓力下，組分與混合物相同溫度和壓力下，組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度 0i

10、fif=標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純組分i的實(shí)際態(tài)。的實(shí)際態(tài)。 )(1lim00LRfffxfxiiiiii2022年5月10日星期二-19-亨利定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)亨利定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義)(0HLfi表示純組分表示純組分i的假想逸度的假想逸度 iiiikxfx0limik為亨利系數(shù)為亨利系數(shù) 亨利定律亨利定律 iiixkp*2022年5月10日星期二-20- 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的討論關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的討論2022年5月10日星期二-21- 理想溶液理想溶液 理想溶液：各組分的分子間作用力相等，分子體積理想溶液：各組分的分子間作用力相等，分子體積相同。相同。符合符合Lewis-Randall定則的溶液是理想

11、溶液。定則的溶液是理想溶液。各組分逸度等于同溫同壓下各純組分的逸度與它的各組分逸度等于同溫同壓下各純組分的逸度與它的摩爾分?jǐn)?shù)乘積的溶液是理想溶液。摩爾分?jǐn)?shù)乘積的溶液是理想溶液。理想氣體：分子間沒(méi)有相互作用力，分子本身沒(méi)有理想氣體：分子間沒(méi)有相互作用力，分子本身沒(méi)有體積體積 2022年5月10日星期二-22-理想溶液各組分偏摩爾性質(zhì)與它們的純物質(zhì)性質(zhì)關(guān)系： iiiiiiiiiiiixRSSxRTGGHHUUVVlnln、理想溶液組分理想溶液組分i的偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩的偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾焓分別等于純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾內(nèi)能、摩爾爾焓分別等于純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾內(nèi)能、摩爾焓?；旌线^(guò)程體積變化為零，熱效應(yīng)變化為零。自焓?；旌线^(guò)程體積變化為零