物理化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律 (1)

1、2 3456系統(tǒng)和環(huán)境 例： 絕熱壁水蒸氣789dVVpdTTpdpTV 1 TpVpVVTTp 2112XXXXdXX 0dXX1011121314151617dVVUdTTUdUTV ( ,)Uf T V 18192021VVdVWp 外21 21VVdVWp 外12VVdVWp 外21VVdVWp 外22 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 pe ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。231V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p（2）一次恒外壓膨脹所作的功陰影面積代表e,2W 24 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于2次

2、作功的加和。1 1pVVp22p V1pepVep V2p1V2Ve,3e1()Wp VV 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVep22()p VV 克服外壓為 p2，體積從V 膨脹到V2 。（3）多次等外壓膨脹所作的功25（4） 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值21e,4VeVWp dV 21idVVp V 這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：21i(d )dVVppV 21lnVnRTV 21dVVnRTVV 這種過程系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積為26（1）一次恒外壓壓縮 e,1112()Wp VV 在外壓為 下

3、，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為1p2V1V將體積從 壓縮到V1 ，有如下三種途徑：2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV27（2） 多次恒外壓壓縮 第二步：用第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到壓縮到 1p1V V ee,22() Wp VV 整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVep V2p 第一步：用第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到壓縮到 2VVep2812e,3dViVWp V （3）外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值 外壓始終比內(nèi)壓大一無限小值，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所

4、作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。12lnVnRTV Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W陰影面積代表29功與過程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關(guān)303132p16 例1任何熱力學(xué)過程都可按可逆和不可逆的兩種不同方式進(jìn)行，任何熱力學(xué)過程都可按可逆和不可逆的兩種不同方式進(jìn)行，而且任何可逆過程均具有上述幾個(gè)特征而且任何可逆

5、過程均具有上述幾個(gè)特征。33 34.6121818100 165ggpJ 35363738( , )Hf T p pTHHdHdTdpTp3940414243低壓氣體低壓氣體44dVVUdTTUdUTV 0 TVU0 TTTpVVUpU0 TpU450 UVT即即0 TVU即即460 TTVUVH0 TVH0 TTTpVVHpH0 TpH而47VdefVTUC pdefpTHC 48VVTUdTQ ppTHdTQ dVVUdTTUdUTV dVVUdTCTV dppHdTTHdHTp dppHdTCTp dTQCdef ,VV mpp mCCnCCn49dVVUdTCdUTV dppHdTCd

6、HTp 221112,()()TTVVVV mTTQ TTUC dTnCdT 221112,()()TTpppp mTTQ TTHC dTnCdT 50只做體積功簡單狀態(tài)變化VTUdUC dTdVVpTHdHC dTdpp51dpVdVVUdTCdppHdTCTVTp dVVUdTCdUTV dppHdTCdHTp VdpdppHpdVdVVUdTCdTCTTVp 52pTVpTVpVUCC dppHVdVpVUdTCdTCTTVp VTVpTppHVCC 5354p25 例3555657582211211()()1VVWUp VpVCTT 59dUQW 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，

7、但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ （因因?yàn)闉椋?0ddVTUC 對于理想氣體，設(shè)不做非體積功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。21dTVTTUC 若定容熱容與溫度無關(guān)，則21()VTTUC 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。612112lnlnVVnRTTCV 622112lnlnVVnRTTCV 2112lnlnVVCnRTTV 12112lnln VVTT21lnVVCCCVVp 21ln

8、)1(VV p27 例4、5636465662212113()2pnR TTnRTnRTp676869VpVnRTVpslopeT 2VpVCVpslopeS 1V70V7172HTJpT 73壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p111,p V T壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞21pp 7475HTJpT p31 例例6767778( ) rpHQ11反應(yīng)物反應(yīng)物111VpT生成物生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物 rrrHHH 123rr()UpVH 223對于理想氣體對于理想氣體 rH30rr()gHUn RT所以所以 ()g

9、pVQQn RT()()2gpVn RT79,0defBBBBBnnn defBBdnord 80,0defBBBBBnnn 8182 (1)什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1 105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。83 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 的純理想氣體100 kPap 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 的純固體 100 kPap 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

10、。 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。溫度為T、壓力 的純液體 100 kPap 848586P37 例787888990919293一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在p, T下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 記作 f Hm (T)。如 C(石墨)+O2(g) = CO2(g) r Hm (298K) = 393.5 kJ mol-1。則 f Hm (CO2, g, 298K) = 393.5 kJ mol-1 。 如 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) r Hm (298K) = 285.8 kJ mol-1。則 f Hm (H2O, l,

11、298K) = 285.8 kJ mol-1 。 各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓為零94 r Hm =B f Hm,B 9596 H1 H297 21)()(12TTpdTCTHTHppCTH )(98 21)()()(,12TTApBpdTCCTHTH12,Tp ATCdT 21,TTBpdTC 21)()(12TTpdTCTHTH12,Tp m ATaCdT 21,Tp m BTbCdT 99ppTHHTH )()(12 21)()(12TTpdTCTHTHppCTH )(即即pApBTHTH ApBpCC, 100p45101102第一章 小 結(jié)1. 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律是

12、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。21UUUQWdUQW1032. 定壓熱和定容熱（1）dVUQ VUQ,)(d0 0VWd pQHpHQ(d0, 0)pWdef=HUpV1042. 定壓熱和定容熱(2)( )def d=QC TT(簡單狀態(tài)變化, Wf=0 ）( )dppQC TT pHT ( )dVVQC TT VUT dppHQCT （等壓，非膨脹功為零的簡單狀態(tài)變化）（等壓，非膨脹功為零的簡單狀態(tài)變化）dVVUQCT （等容，非膨脹功為零的簡單狀態(tài)變化）（等容，非膨脹功為零的簡單狀態(tài)變化）105對于理想氣體pVCC

13、nR,mmpVCCR類型類型Cv,mCp,m單原子分子單原子分子雙原子分子雙原子分子（線型多原子分子）（線型多原子分子）非線型多原子分子非線型多原子分子32R52R72R52R3R4R1063. 理想氣體可逆過程方程（1）定溫可逆過程（2）絕熱可逆過程KpV 13pTK 1pVK 12TVK 式中，式中， 均為常數(shù)，均為常數(shù)， 123,K KK/pVCC1074. 節(jié)流過程和焦湯系數(shù)節(jié)流過程是一個(gè)定焓過程J-T()HTp 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低降低。 T- JT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。1085.過程W、Q、U、 H的計(jì)算（1）理想氣體簡單狀態(tài)變化過程2211,TTVV mTTUC dTn CdT2211,TTpp mTTHC dTn CdTeWp dV 21()ep VV(等外壓）0(恒容）(絕熱）U 21TVTC dT QUW 21lnVpdVnRTV (定溫可逆）109(2)相變化過程可逆相變mnHH相相Wep dVpdV 21()p VV gpVnRT （末態(tài)為氣態(tài)，且為理想氣體）UQWHp V pQH 不可逆相變U和H可通過在始終態(tài)間設(shè)計(jì)過程計(jì)算，W和Q必須按照實(shí)際途徑計(jì)算110（3）化學(xué)變化過程mrHH ()Bf