醫(yī)藥學(xué)中物理化學(xué)的課后習(xí)題答案

1、第二章 熱力學(xué)第一定律三思考題參考答案1判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據(jù)。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（3）因?yàn)?，所以是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（4）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收熱量。（5）在等壓下，用機(jī)械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時(shí)。 （6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?。若將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時(shí)熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?，則。答：（1）對。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后

2、，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。（2）不對。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會(huì)改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)等溫過程，體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來的不同，但是溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)沒有改變。（3）不對。熱力學(xué)能U和焓H是狀態(tài)函數(shù)，而DU，DH 僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。（4）不對。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來對外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過程。但是，對外做功后，系統(tǒng)自身的溫度會(huì)下降。（5）不對。因?yàn)榄h(huán)境對系統(tǒng)進(jìn)行機(jī)械攪拌，做了機(jī)械功，這時(shí)，所以不符合的使用條件。使用這個(gè)公式，等壓和，這

3、兩個(gè)條件一個(gè)也不能少。（6）對。因?yàn)殪蔋是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進(jìn)行的途徑無關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個(gè)過程的熱效應(yīng)是不等的，即。2回答下列問題，并簡單說明原因。（1）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車，能否使火車的速度加快？ （2）與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉的容器中進(jìn)行，哪一種情況放的熱更多一些？（3）在一個(gè)用導(dǎo)熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達(dá)成平衡。如果突然打開筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。過一會(huì)兒，筒中氣體的壓力有何變化？（4）在

4、裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，與的物質(zhì)的量之比為，反應(yīng)方程式為。分別在溫度為和的條件下，實(shí)驗(yàn)測定放出的熱量對應(yīng)為和。但是用Kirchhoff定律計(jì)算時(shí) 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值不符，試解釋原因。答：（1）可逆熱機(jī)的效率雖高，但是可逆過程是一個(gè)無限緩慢的過程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，用可逆熱機(jī)去牽引火車，在有限的時(shí)間內(nèi)是看不到火車移動(dòng)的。所以，可逆功是無用功，可逆熱機(jī)的效率僅是理論上所能達(dá)到的最高效率，使實(shí)際不可逆熱機(jī)的效率盡可能向這個(gè)目標(biāo)靠攏，實(shí)際使用的熱機(jī)都是不可逆的。（2）當(dāng)然在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)，放的熱更多一些。因?yàn)樵诎l(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時(shí)，其化學(xué)能是一個(gè)定值。在密閉容器中進(jìn)行時(shí)，化學(xué)能全部

5、變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進(jìn)行時(shí)，一部分化學(xué)能用來克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少。?）筒中氣體的壓力會(huì)變大。因?yàn)閴嚎s空氣沖出容器時(shí)，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。當(dāng)蓋上筒蓋又過了一會(huì)兒，筒內(nèi)氣體通過導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達(dá)成平衡，這時(shí)筒內(nèi)的壓力會(huì)增加。（4）用Kirchhoff公式計(jì)算的是反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol時(shí)的等壓熱效應(yīng)，即摩爾反應(yīng)焓變。用實(shí)驗(yàn)測定的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實(shí)驗(yàn)測定

6、值會(huì)比理論計(jì)算的結(jié)果小。如果將反應(yīng)物過量，使生成產(chǎn)物的數(shù)量與化學(xué)計(jì)量方程的相同，那實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值應(yīng)該是等同的。3理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過程所做的功是否一樣?答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐粋€(gè)始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過程不可能到達(dá)同一個(gè)終態(tài)，兩個(gè)終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過程做的功（絕對值）總是大于不可逆過程做的功。4指出如下所列3個(gè)公式的適用條件： （1） （2） （3）答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過程（）。（2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過程（）。（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）

7、的等溫可逆過程。5用熱力學(xué)的基本概念，判斷下列過程中，和的符號，是，還是。第一定律的數(shù)學(xué)表示式為 。（1） 理想氣體的自由膨脹（2） van der Waals氣體的等容、升溫過程（3） 反應(yīng) 在非絕熱、等壓條件下進(jìn)行（4） 反應(yīng)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水結(jié)成冰答：（1）W = 0 因?yàn)槭亲杂膳蛎?，外壓為零?Q = 0 理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。 DU = 0 因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)?；蛞?yàn)閃 = 0，Q = 0，所以DU = 0。 D

8、H = 0 因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。 或因?yàn)?，DU = 0，所以DH = 0。（2）W = 0 因?yàn)槭堑热葸^程，膨脹功為零。 Q > 0 溫度升高，系統(tǒng)吸熱。 DU > 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。 DH > 0 根據(jù)焓的定義式，。（3）W < 0 反應(yīng)會(huì)放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動(dòng)活塞，克服外壓對環(huán)境做功。Q < 0 反應(yīng)是放熱反應(yīng)。DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對外做功，使熱力學(xué)能下降。DH < 0 因?yàn)檫@是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，DH = Qp 。（4）W = 0 在剛性容器中，進(jìn)行的是恒容反應(yīng)，不

9、做膨脹功。 Q = 0 因?yàn)橛玫氖墙^熱鋼瓶 DU = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，只要是在絕熱剛性容器中發(fā)生的任何變化，和都等于零，絕熱剛性容器相當(dāng)于是一個(gè)孤立系統(tǒng)。 DH > 0 因?yàn)槭窃诮^熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒有變化，鋼瓶內(nèi)的溫度會(huì)升高，導(dǎo)致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。 或 （5）W < 0 在凝固點(diǎn)溫度下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對環(huán)境做功。Q < 0 水結(jié)成冰是放熱過程。DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對外做功，熱力學(xué)能下降。DH < 0 因?yàn)檫@是等壓相變，DH =

10、Qp 。 6在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應(yīng)，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)過程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請問這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無論經(jīng)過什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“異途同歸，值變相等”。7一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵?，云在高山上變?yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問歷經(jīng)整個(gè)循環(huán)，這一定量水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?答：水的熱力學(xué)能和焓

11、的變化值都為零。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜的過程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焓的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“周而復(fù)始，數(shù)值還原”。8在298 K，101.3 kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個(gè)不可逆過程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過程。答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點(diǎn)溫度時(shí)的固-液兩相平衡，（3）在沸點(diǎn)溫度時(shí)的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡（升華）?？梢詫⑦@個(gè)在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過兩種途徑，設(shè)計(jì)成可逆過程：(1) 繞到沸點(diǎn)；將298 K，101.3 kPa壓

12、力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點(diǎn)溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298 K。(2) 繞到飽和蒸氣壓；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298 K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3 kPa。變化的示意圖如下：究竟設(shè)計(jì)哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。四概念題參考答案1對于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解： (1) 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定 (2) 對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的 (3) 對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值 (4) 狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定

13、跟著改變，其中都正確的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。2有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時(shí)關(guān)閉活塞，此時(shí)筒內(nèi)溫度將 ( )(A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時(shí)，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。3有一真空鋼筒，將閥門打開時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內(nèi)，此時(shí)瓶內(nèi)氣體的溫度將 （ ）(A) 不變 (

14、B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時(shí)，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)升高。4將1 mol 373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1) 等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關(guān)系為 ( ) (A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2 答：(A)。過程(1

15、)中，系統(tǒng)要對外做功，W 1<0，而過程（2）是真空蒸發(fā)，W 2=0，所以W 1< W 2。過程(1)中，既要對外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q 1> Q 2。5在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將 ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(A)。對冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。6 凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程，其U和H的值一定是 ( ) (A) U > 0 ，H > 0 (B) U = 0 ，H = 0 (C) U < 0 ，H &l

16、t; 0 (D) U = 0 ，H不確定答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，H的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如，則H大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶內(nèi)的壓力下降，H會(huì)小于零。7理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增

17、大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變8某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定答：(C)。將狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。所以，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變9公式適用于下列哪個(gè)過程 （ ）(A) 理想氣體作絕熱等外壓膨脹。 (B) (C) (D) 理想氣體作等溫可逆膨脹答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個(gè)條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個(gè)不等壓

18、過程。所以，只有(B)是適用的。10有一個(gè)理想氣體的 =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子? ( ) (A) 單原子分子 (B) 雙原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度，所以。因?yàn)槔硐霘怏w的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，相當(dāng)于，這是雙原子分子的特征。11反應(yīng)的計(jì)量方程為，當(dāng)以5 mol 與4 mol 混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2 mol 。則該反應(yīng)進(jìn)度等于 ( )(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程，現(xiàn)在用生成物來表示反應(yīng)

19、的進(jìn)度，則 顯然，反應(yīng)物和都是過量的。12欲測定某有機(jī)物的燃燒熱Qp，一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測得的熱效應(yīng)為QV。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為，式中的n是指 ( ) (A) 生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差 (B) 生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (C) 生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (D) 生成物與反應(yīng)物的總的熱容差 答：(B)。nRT一項(xiàng)來源于（pV）一項(xiàng)，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(shí)（pV）就等于nRT13 在下述等式中，正確的是 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因?yàn)槭侵紕?，其?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定

20、為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。14在298 K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值 ( )(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零?，F(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。15在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。因?yàn)槿藶檫x定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到

21、金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 所以 或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng) 這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，利用兩個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以進(jìn)行計(jì)算 16某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是 ( ) (A) 其焓H只是溫度T的函數(shù) (B) 其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù) (C) 其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù) (D) 其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)答：（B）?？梢詮膬煞N途徑進(jìn)行解釋：（1） 將已知方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)

22、的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因?yàn)楦鶕?jù)焓的定義式，還會(huì)牽涉到體積，所以（C）不一定正確。*（2）用數(shù)學(xué)的方法來證明。藉助于Maxwell方程（見第三章），可以導(dǎo)出一個(gè)重要關(guān)系式對已知方程，求， 或者，在公式的雙方，都乘以，得 等式左邊消去相同項(xiàng)，并因?yàn)?，所以?這說明了，在溫度不變時(shí)，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。五習(xí)題解析1（1）一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100 kJ，從環(huán)境吸收了40 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量。（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了20 kJ的功，同時(shí)吸收了20 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。解：（1）根據(jù)熱力學(xué)第一定律

23、的數(shù)學(xué)表達(dá)式 即系統(tǒng)從環(huán)境得到了的功。 （2）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 系統(tǒng)吸收的熱等于對環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學(xué)能不變。2在300 K時(shí)，有10 mol理想氣體，始態(tài)的壓力為1 000 kPa。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過程所做的膨脹功。（1）在100 kPa壓力下體積脹大1 dm3 ；（2）在100 kPa壓力下，氣體膨脹到終態(tài)壓力也等于100 kPa ；（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100 kPa 。解：（1）這是等外壓膨脹 （2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過理想氣體的狀態(tài)方程得到。 （3）對于理想氣體的等溫可逆膨脹 3在373 K的等溫條件下，1 mo

24、l理想氣體從始態(tài)體積25 dm3，分別按下列四個(gè)過程膨脹到終態(tài)體積為100 dm3。（1）向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹； （3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50 dm3以后，再在外壓等于100 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。分別計(jì)算各個(gè)過程中所做的膨脹功，這說明了什么問題？解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以 （2）理想氣體的等溫可逆膨脹 （3）等外壓膨脹 （4）分兩步的等外壓膨脹 從計(jì)算說明了，功不是狀態(tài)函數(shù)，是與過程有關(guān)的量。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做

25、功最大（指絕對值）。4在一個(gè)絕熱的保溫瓶中，將100 g處于0°C的冰，與100 g處于50°C的水混合在一起。試計(jì)算：（1）系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的溫度；（2）混合物中含水的質(zhì)量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。解：（1）首先要確定混合后，冰有沒有全部融化。如果100 g處于0°C的冰，全部融化需吸收的熱量為 100 g處于50°C的水降低到0°C，所能提供的熱量為 顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0°C。（2）設(shè)到達(dá)平衡時(shí)，有質(zhì)量為的冰融化變?yōu)樗?，所吸的熱剛好?00 g處于50°

26、;C的水冷卻到0°C時(shí)所提供的，即 解得 所以混合物中含水的質(zhì)量為： 51 mol理想氣體在122 K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15 kPa，從10 dm3膨脹到終態(tài)體積100.0 dm3 ，試計(jì)算Q，W，U和H。解：理想氣體等溫過程， 61 mol單原子分子的理想氣體，初始狀態(tài)為298 K，100 kPa，經(jīng)歷了的可逆變化過程后，體積為初始狀態(tài)的2倍。請計(jì)算Q，W和H。 解：因?yàn)?，對于理想氣體的物理變化過程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以。 7在以下各個(gè)過程中，分別判斷Q，W，U和H是大于零、小于零，還是等于零。 (1) 理想氣體的等溫可逆膨脹； (2) 理想氣體的節(jié)流膨脹

27、； (3) 理想氣體的絕熱、反抗等外壓膨脹； (4) 1mol 實(shí)際氣體的等容、升溫過程； (5) 在絕熱剛性的容器中，H2(g)與Cl2(g)生成HCl(g) (設(shè)氣體都為理想氣體)。解：（1）因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，所以在等溫的過程中，。膨脹要對環(huán)境做功，所以，要保持溫度不變，則必須吸熱，所以。 （2）節(jié)流過程是等焓過程，所以。理想氣體的焦-湯系數(shù)，經(jīng)過節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變，所以。節(jié)流過程是絕熱過程，。因?yàn)?，所以?（3）因?yàn)槭墙^熱過程，。等外壓膨脹，系統(tǒng)對外做功，所以。（4）等容過程，。升溫過程，熱力學(xué)能增加，故。溫度升高，體積不變，則壓力也升高，。 （5）絕熱剛性

28、的容器，在不考慮非膨脹功時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)隔離系統(tǒng)，所以，。這是個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度和壓力升高或 8在300 K時(shí)，1 mol理想氣體作等溫可逆膨脹，起始壓力為，終態(tài)體積為10 dm3。試計(jì)算該過程的Q，W，DU和 DH 。 解： 該過程是理想氣體的等溫過程，故。設(shè)氣體的始態(tài)體積為V1， 9在300 K時(shí)，有 （可視為理想氣體，），壓力為506.6 kPa。今在等溫下分別按如下兩種過程，膨脹至終態(tài)壓力為202.6 kPa， 等溫可逆膨脹； 等溫、等外壓膨脹。分別計(jì)算這兩種過程的Q，W，U和H。解： 理想氣體的可逆變化過程，。 的物質(zhì)的量為： 雖為不可逆過程，但還是等溫過程，所以。

29、 10 在573 K時(shí)，將1 mol Ne（可視為理想氣體）從1 000 kPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100 kPa。求Q，W，U和H。解：因該過程為絕熱可逆過程，故，。首先應(yīng)計(jì)算出終態(tài)溫度。根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式 因?yàn)槭抢硐霘怏w，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項(xiàng)得 因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 11有的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273 K，1 000 kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100 kPa。請分別計(jì)算終態(tài)溫度、終態(tài)體積和所做的功。解： 等溫可逆膨脹， ， 解法1：根據(jù)理想氣

30、體的絕熱可逆過程方程式 因?yàn)槭抢硐霘怏w，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項(xiàng)得 因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 解法2：運(yùn)用絕熱可逆過程方程式 ，即，對于單原子理想氣體 對于理想氣體的絕熱不可逆過程，不能使用絕熱可逆過程方程式。但是這個(gè)公式無論對絕熱可逆還是絕熱不可逆過程都能使用。所以對于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態(tài)溫度。因?yàn)?解得 從計(jì)算結(jié)果可知，等溫可逆膨脹系統(tǒng)做的功最大，絕熱可逆膨脹做的功比絕熱不可逆膨脹做的功大，所以過程的終態(tài)溫度和體積都比過程的小。到達(dá)相同終態(tài)壓力時(shí)，絕熱不可逆的介于等溫可逆與絕熱可逆之間?？梢酝贫鴱V之，若到達(dá)相同

31、的終態(tài)體積，則絕熱不可逆的也一定介于等溫可逆與絕熱可逆之間。12在373 K和101.325kPa壓力時(shí)，有1 mol H2O(l) 可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O(g)，已知H2O(l)的摩爾汽化焓。（1）試計(jì)算該過程的，和，可以忽略液態(tài)水的體積。（2）比較與的大小，并說明原因。解：（1） 或 （2）。因?yàn)樗诘葴亍⒌葔旱恼舭l(fā)過程中，吸收的熱量一部分用于對外做膨脹功，一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高熱力學(xué)能。而僅用于克服分子間引力，增加分子間距離，所以的值要比大。13在300 K時(shí)，將1.0 mol的溶于過量的稀鹽酸中。若反應(yīng)分別在開口的燒杯和密封的容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多?

32、計(jì)算兩個(gè)熱效應(yīng)的差值。解：反應(yīng)的方程式為 在開口燒杯中進(jìn)行時(shí)，是個(gè)等壓過程，熱效應(yīng)為，在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為。后者因?yàn)椴蛔雠蛎浌Γ苑诺臒彷^多。兩個(gè)熱效應(yīng)的差值為： 14在373 K和101.325 kPa的條件下，將經(jīng)： 等溫、等壓可逆汽化；在恒溫373K的真空箱中突然汽化，都變?yōu)橥瑴亍⑼瑝旱?。分別計(jì)算這兩種過程的、和的值。已知水的汽化熱為，可以忽略液態(tài)水的體積。解： 因?yàn)榕c題中的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變量也相同，、的值與（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸發(fā)，外壓為零，所以 真空蒸發(fā)的熱效應(yīng)已不是等壓熱效應(yīng)，而可以等于等容熱效應(yīng)，所以 15在298 K時(shí)，有酯化反應(yīng) (CO

33、OH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，計(jì)算酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知：，。解：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 16在298 K時(shí)，計(jì)算反應(yīng)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知下列反應(yīng)在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變分別為： (1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ，(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) (3) H2(g)+O2(g)=H2O(l) 解：所求反應(yīng)是由組成，根據(jù)Hess定律， 17在298 K時(shí)，C2H5OH (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為，

34、CO2(g) 和H2O(l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為和，求 298 K 時(shí)，C2H5OH (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 解：C2H5OH (l)的燃燒反應(yīng)為 由于在燃燒反應(yīng)式中，是助燃劑，和是指定的燃燒最終產(chǎn)物，它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，也就是該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，即 。根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，式中C2H5OH (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是唯一的未知數(shù)，即可求出。 18 已知 298 K 時(shí)，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為，和，請計(jì)算298 K時(shí)CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 解：CH4(

35、g)的燃燒反應(yīng)為，CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就等于該燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，19 使用彈式量熱計(jì)，測定正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。準(zhǔn)確稱取正庚烷樣品0.50 g ，放入平均溫度為298 K的彈式量熱計(jì)中，充入氧氣，并用電阻絲引燃。由于正庚烷的燃燒，使溫度上升，已知彈式量熱計(jì)的本身及附件的平均熱容為。試計(jì)算在298 K 時(shí)，正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。已知正庚烷的摩爾質(zhì)量為 100.2 。解：在彈式量熱計(jì)中測定的熱是等容熱，0.5 g正庚烷燃燒后放出的等容熱為：正庚烷的燃燒反應(yīng)為： 1 mol正庚烷的等容燃燒熱，就等于摩爾熱力學(xué)能的變化， 20在標(biāo)

36、準(zhǔn)壓力和298 K時(shí)，與的反應(yīng)為。設(shè)參與反應(yīng)的物質(zhì)均可以作為理想氣體處理，已知，它們的標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容（設(shè)與溫度無關(guān)）分別為：，。試計(jì)算：（1）在298 K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，和熱力學(xué)能變化；（2）在498 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。解：（1）根據(jù)反應(yīng)方程式，用已知的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。因?yàn)榉€(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零，所以 （2）根據(jù)反應(yīng)方程式，標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容的差值為 第三章 熱力學(xué)第二定律三思考題參考答案1自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答： 前半句是對的，但后半句是錯(cuò)的。因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程就是一個(gè)不自

37、發(fā)的過程。2空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?、放給高溫?zé)嵩磫幔@是否與熱力學(xué)第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。Claususe說的是：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機(jī)系列，把熱從低溫物體傳到了高溫物體，環(huán)境做了電功，卻得到了熱。而熱變?yōu)楣κ莻€(gè)不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。3能否說系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，熵值最大。等溫、等壓、不做非膨脹功，系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，Gibbs自由能最小。也就是說，使用判據(jù)時(shí)一定要符合判據(jù)所要求的適用條件。4某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為

38、了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆過程來計(jì)算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個(gè)過程的終態(tài)絕不會(huì)相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩個(gè)過程絕不會(huì)有相同的始態(tài)。所以只有設(shè)計(jì)一個(gè)除絕熱以外的其他可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。5對處于絕熱鋼瓶中的氣體，進(jìn)行不可逆壓縮，這過程的熵變一定大于零，這說法對嗎？答：對。因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，凡是進(jìn)行一個(gè)不可逆過程，熵值一定增大，這就是熵增加原理。處于絕熱鋼瓶中的氣體，雖然被壓縮后體積會(huì)減小，但是它的溫度會(huì)升高，總的熵值一定增大。6相變過程的熵變，可以用公式來計(jì)算，這說法對嗎？答：不對，至少不完整。一定要強(qiáng)調(diào)是等溫、等壓可逆相變，是可逆相變時(shí)焓的變化值

39、（），是可逆相變的溫度。7是否恒大于?答：對氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時(shí)的水，它的等于。8將壓力為101.3 kPa，溫度為268.2 K的過冷液態(tài)苯，凝固成同溫、同壓的固態(tài)苯。已知苯的凝固點(diǎn)溫度為278.7 K，如何設(shè)計(jì)可逆過程？答：可以用等壓、可逆變溫的方法，繞到苯的凝固點(diǎn)278.7 K，設(shè)計(jì)的可逆過程如下：分別計(jì)算（1），（2）和（3），三個(gè)可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，加和就等于過冷液態(tài)苯凝固這個(gè)不可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。用的就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：異途同歸，值變相等。9在下列過程中，Q ，W，U，H，S，G和A的數(shù)值，哪些等于零？哪些函數(shù)的值相等？ (1) 理想氣

40、體真空膨脹 (2) 實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹 (3) 水在正常凝固點(diǎn)時(shí)結(jié)成冰 (4) 理想氣體等溫可逆膨脹 (5) H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中生成水 (6) 在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達(dá)成平衡 答：（1） ，（2） （3） （4） （5） （6） ，10 298 K時(shí)，一個(gè)箱子的一邊是1 mol N2 (100 kPa)，另一邊是2 mol N2 (200 kPa )，中間用隔板分開。問在298 K時(shí)，抽去隔板后的熵變值如何計(jì)算？答：設(shè)想隔板可以活動(dòng)，平衡時(shí)隔板兩邊氣體的壓力均為150 kPa。在等溫、等壓下，相同的理想氣體混合時(shí)的熵變等于零，即。只要計(jì)算氣體從始態(tài)壓

41、力到終態(tài)壓力的熵變， 11 指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計(jì)算式。(1) (2) (3) 答： (1) 。因?yàn)橄嗤瑲怏w混合，總體積沒變，相當(dāng)于每個(gè)氣體的體積都縮小了一半。(2) 。因?yàn)槔硐霘怏w不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動(dòng)范圍都沒有改變。(3) 。因?yàn)橥悮怏w混合，體積是原來體積的加和，氣體的活動(dòng)范圍都沒有改變，僅是加和而已。12四個(gè)熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？ 是否一定要可逆過程？答： 適用于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因?yàn)樵诠酵茖?dǎo)時(shí)，雖然用了的關(guān)系式，這公式只有對可逆過程成立，但是由于基本公式中計(jì)算的是狀態(tài)函數(shù)的變化量，對于不可逆

42、過程，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始終態(tài)相同的可逆過程進(jìn)行運(yùn)算。四概念題參考答案1理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變及環(huán)境的熵變應(yīng)為： （ ）(A) >0，=0 （B） <0，=0(C) >0，<0 （D） <0，>0答：（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境的熵減少。2在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，氣體的熵變：( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(A)。封閉系統(tǒng)的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因?yàn)闅怏w的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的

43、熵一定是增加的。3和在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水的過程( ) (A) H = 0 (B) U = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 答：(B)。因?yàn)殇撈渴呛闳莸?，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，U = 0。4在273.15 K和101 325 Pa條件下，水凝結(jié)為冰，系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中，何者一定為零？ ( )(A) U (B) H (C) S (D) G 答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。5一定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計(jì)算公式為 （ ）（A） （B）（C） （D）無法計(jì)算答：(B)。雖然真空絕熱膨脹是一個(gè)不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的等溫可逆膨脹過程，用（B）式來計(jì)算熵變。6在對和的混合氣體進(jìn)行絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是： ( )(A) U = 0 (B) A = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于QR= 0，所以S = 0。7 1 mol 單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時(shí)，等壓可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)?，等容可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)?，兩著之比等于? )(A) (B) (C) (D) 答：(D)。等