光刻膠、低介電常數(shù)材料、抗反射膜材料綜述

1、集成電路前端材料項目集成電路前端材料項目 光刻膠、低介電常數(shù)材料、抗反射膜材料目錄目錄化學放大光刻膠低介電常數(shù)材料抗反射涂層材料 化學放大光刻膠化學放大光刻膠半導(dǎo)體光刻原理半導(dǎo)體光刻原理 光刻的基本原理是利用光刻膠感光后因光化學反應(yīng)而形成耐蝕性的特點，將掩模板上的圖形刻制到被加工表面上。光刻半導(dǎo)體芯片二氧化硅的主要步驟是：1、涂布光刻膠；2、套準掩模板并曝光；3、用顯影液溶解未感光的光刻膠；4、用腐蝕液溶解掉無光刻膠保護的二氧化硅層；5、去除已感光的光刻膠。光源掩膜縮圖透鏡晶圓什么是光刻膠什么是光刻膠 光刻膠是一種有機化合物，它受紫外光曝光后，在顯影液中的溶解度會發(fā)生變化。一般光刻膠以液態(tài)涂覆

2、在硅片表面上，曝光后烘烤成固態(tài)。光刻膠的作用： a、將掩膜板上的圖形轉(zhuǎn)移到硅片表面的氧化層中； b、在后續(xù)工序中，保護下面的材料（刻蝕或離子注入）。集成電路制作技術(shù)是半導(dǎo)體制造業(yè)的關(guān)鍵工藝，而光刻工藝是集成電路制作的驅(qū)動力。其中光刻膠的發(fā)展便決定了光刻工藝的發(fā)展，并相應(yīng)地推動著整個半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展。從成本上講，光刻工藝占整個硅片加工成本的三分之一，決定光刻工藝效果的光刻膠約占集成電路材料總成本的4%左右。光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)分辨率 - 區(qū)別硅片表面相鄰圖形特征的能力。一般用關(guān)鍵尺寸來衡量分辨率。形成的關(guān)鍵尺寸越小，光刻膠的分辨率越好。對比度 - 指光刻膠從曝光區(qū)到非曝光

3、區(qū)過渡的陡度。對比度越好，形成圖形的側(cè)壁越陡峭，分辨率越好。敏感度 - 光刻膠上產(chǎn)生一個良好的圖形所需一定波長光的最小能量值。光刻膠的敏感性對于深紫外光、極深紫外光等尤為重要。粘滯性/黏度 - 衡量光刻膠流動特性的參數(shù)。粘附性 - 表征光刻膠粘著于襯底的強度。光刻膠的粘附性不足會導(dǎo)致硅片表面的圖形變形。光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝?？刮g性 - 光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的刻蝕工序中保護襯底表面。耐熱穩(wěn)定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。光刻膠的組成光刻膠的組成樹脂（resin/polymer）- 光刻膠中不同材料的粘合劑，給與光刻膠的機械與化學性質(zhì)（如粘附性、膠膜厚度、熱穩(wěn)定性等）；感

4、光 劑，感光劑對光能發(fā)生光化學反應(yīng)；溶劑（Solvent）- 保持光刻膠的液體狀態(tài)，使之具有良好的流動性；添加劑（Additive）- 用以改變光刻膠的 某些特性，如改善光刻膠發(fā)生反射而添加染色劑等。光刻膠的分類光刻膠的分類根據(jù)光刻膠按照如何響應(yīng)紫外光的特性可以分為兩類： 負性光刻膠。最早使用，一直到20世紀70年代。曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)，難溶于顯影液。特性：良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；顯影時發(fā)生變形和膨脹。所以只能用于2m的分辨率。 正性光刻膠。20世紀70年代，有負性轉(zhuǎn)用正性。正性光刻膠的曝光區(qū)域更加容易溶解于顯影液。特性：分辨率高、臺階覆蓋好、對比度好；粘附性差、抗刻蝕能力差

5、、高成本。根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小光刻尺寸來分： 傳統(tǒng)光刻膠。適用于I線（365nm）、H線（405nm）和G線（436nm），關(guān)鍵尺寸在0.35m及其以上。 化學放大光刻膠。適用于深紫外線（DUV）波長的光刻膠。KrF（248nm）和ArF（193nm）。集成電路行業(yè)主要的光刻膠集成電路行業(yè)主要的光刻膠光刻膠體系光刻膠體系成膜樹脂成膜樹脂感光劑感光劑曝光波長曝光波長主要用途主要用途環(huán)化橡膠-雙疊氮負膠環(huán)化橡膠雙疊氮化合物紫外全譜300-450nm2um以上集成電路及半導(dǎo)體分立器件的制作。酚醛樹脂-重氮酚醛正膠酚醛樹脂重氮酚醛化合物G線 436nmI線 365nm0.5um以上集成電路制作0

6、.35-0.5um集成電路制作248nm光刻膠聚對羥基苯乙烯及其衍生物光致產(chǎn)酸試劑KrF,248nm0.25-0.15um集成電路制作193nm光刻膠聚酯環(huán)族丙烯酸酯及其共聚物光致產(chǎn)酸試劑ArF,193nm干法ArF,193nm浸濕法130nm-65nm集成電路制作，45nm以下集成電路制作電子束光刻膠甲基丙烯酸酯及其共聚物光致產(chǎn)酸試劑電子束掩膜板制作化學放大光刻膠（波長：化學放大光刻膠（波長：248nm, 193nm） 樹脂是具有化學基團保護的聚乙烯。有保護團的樹脂不溶于水；感光劑是光酸產(chǎn)生劑，光刻膠曝光后，在曝光區(qū)的光酸產(chǎn)生劑發(fā)生光化學反應(yīng)會產(chǎn)生一種酸。該酸在曝光后熱烘時，作為化學催化劑將

7、樹脂上的保護基團移走，從而使曝光區(qū)域的光刻膠由原來不溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热苡谝运疄橹饕煞值娘@影液?；瘜W放大光刻膠的優(yōu)點：化學放大光刻膠的優(yōu)點： 化學放大光刻膠 曝光速度非?？欤蠹s是線性酚醛樹脂光刻膠的10倍； 對短波長光源具有很好的光學敏感性； 提供陡直側(cè)墻，具有高的對比度； 具有0.25m及其以下 尺寸的高分辨率?；瘜W放大光刻膠（續(xù)）化學放大光刻膠（續(xù)） 化學放大光刻膠是當今光刻膠市場的主流，整個國際市場2011年的數(shù)據(jù)表明， 單單ArF,193nm干法，ArF,193nm浸濕法就貢獻了整個半導(dǎo)體行業(yè)的40%的份額。 整個半導(dǎo)體行業(yè)仍然在遵循著摩爾定律繼續(xù)往前發(fā)展，系統(tǒng)級芯片（SoC）和系統(tǒng)

8、級封裝（SiP）兩大引擎推動著芯片和封裝的持續(xù)精細化，化學放大光刻技術(shù)會越來越顯示出其重要的作用。 國外的化學放大光刻膠的主要供應(yīng)商有：AZ Electronic Materials, Dow DuPont, Electra Polymers Ltd, Fujifilm Electronic Materials, JSR Micro, Kolon Industries, MacDermid, Rohm and Haas, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 國際供應(yīng)商的化學放大光刻膠的價格普遍偏高。中國化學放大光刻膠市場現(xiàn)狀和趨勢中國化學放大光刻膠市場現(xiàn)狀和趨勢 從國內(nèi)的相關(guān)

9、產(chǎn)業(yè)對光刻膠的需求量看，目前主要還是以紫外光刻膠的用量為主，其中中小規(guī)模和大規(guī)模集成電路企業(yè)、分立器件生產(chǎn)企業(yè)對于紫外負性光刻膠的需求總量分別達到100噸/年150噸/年；用于集成電路、液晶顯示的紫外正性光刻膠及用于LED顯示的紫外正負性光刻膠需求總量在700噸/年800噸/年之間。 但是超大規(guī)模集成電路深紫外248nm與193nm光刻膠隨著Intel大連等數(shù)條大尺寸線的建立，全球存儲器大廠蘇州爾必達及無錫海力士、全球代工頂級廠臺積電及中芯國際也相繼逐步建立大尺寸線，化學放大光刻膠需求量是與日俱增。中國化學放大光刻膠國內(nèi)供應(yīng)商分析中國化學放大光刻膠國內(nèi)供應(yīng)商分析 由北京科華微電子材料有限公司牽

10、頭，聯(lián)合了清華大學、中科院微電子所、中科院化學所、北師大、北京化工大學、中芯國際、北京化學試劑研究所及中電集團公司第13研究所等國內(nèi)一流的高校與院所建立了高檔光刻膠產(chǎn)學研聯(lián)盟，從事了大量的光刻膠方面的研究，但目前該公司的產(chǎn)品仍然是局限于紫外全譜 300-450nm（BN303, BN308, BN310），G線 436nm（ KMPC5系列）和I線 365nm產(chǎn)品（ KMPC7系列）。化學放大光刻膠KrF（248nm）和ArF（193nm）仍然處于中試和研發(fā)階段。 蘇州瑞紅電子材料公司，則是微電子化學品行業(yè)中惟一一家中外合資生產(chǎn)企業(yè)，保持與各院校和科研機關(guān)的緊密合作，尤其在與復(fù)旦大學、交通大學

11、、東南大學等都廣泛的合作，自主研發(fā)的超大規(guī)模集成電路用193納米光刻膠項目被列為國家“863”科技攻關(guān)項目。但是到目前為止，仍然沒有正式量產(chǎn)。 北京化工廠、上海試劑一廠、黃巖有機化工廠、無錫化工研究設(shè)計院、北師大、上海交大等都曾有過光刻膠方面的研究開發(fā)，但是迄今為止，都沒有國內(nèi)的廠家正式量產(chǎn)化學放大光刻膠。低介電常數(shù)材料低介電常數(shù)材料低介電常數(shù)材料的必要性低介電常數(shù)材料的必要性 在超大規(guī)模集成電路工藝中,有著極好熱穩(wěn)定性、抗?jié)裥缘亩趸枰恢笔墙饘倩ミB線路間使用的主要絕緣材料,金屬鋁則是芯片中電路互連導(dǎo)線的主要材料。然而,相對于元件的微型化及集成度的增加,電路中導(dǎo)體連線數(shù)目不斷的增多,使得導(dǎo)體

12、連線架構(gòu)中的電阻（R）及電容（C）所產(chǎn)生的寄生效應(yīng),造成了嚴重的傳輸延遲（RC delay）,在130納米及更先進的技術(shù)中成為電路中訊號傳輸速度受限的主要因素。 因此,在降低導(dǎo)線電阻方面,由于金屬銅具有高熔點、低電阻系數(shù)及高抗電子遷移的能力,已被廣泛地應(yīng)用于連線架構(gòu)中來取代金屬鋁作為導(dǎo)體連線的材料。另一方面,在降低寄生電容方面,由于工藝上和導(dǎo)線電阻的限制,使得我們無法考慮籍有幾何上的改變來降低寄生電容值。因此,具有低介電常數(shù)（low k）的材料便被不斷地發(fā)展。 在將低介電常數(shù)材料應(yīng)用于集成電路的整合工藝時,對于低介電常數(shù)材料特性的要求,除了要具備有低的介電常數(shù)之外,還需具有良好的物理,材料及電

13、特性。低介電常數(shù)材料的分類和方法低介電常數(shù)材料的分類和方法目前的研究表明，降低介電常數(shù)的方法有：利用有機物或無機物本身的低特性，但其缺點是一般有機物不耐高溫，與金屬黏附力不夠，因而限制了它們在集成電路中的應(yīng)用。摻入雜質(zhì)，普遍采用的氟能有效降低介質(zhì)的偶極子極化，從而達到降低介電常數(shù)的目的。注入孔穴，一般利用SiO2氣凝膠，由于孔穴的介入相當于降低了平均介電常數(shù)，但是空氣的熱脹冷縮易對電路造成損傷。工藝上,低介電常數(shù)材料的制造分為化學氣相沉積法與旋涂式兩大主流,即CVD與SOD法。低介電常數(shù)材料的理想標準低介電常數(shù)材料的理想標準一般意義一般意義電學特性電學特性化學特性化學特性熱學特性熱學特性機械特

14、性機械特性無環(huán)境污染低K值（K400與金屬或其它材料有很好的黏附性市場化低損耗高憎水性（在100%濕度下，吸濕1%）熱擴散系數(shù) 1GPa低成本低漏電流不侵蝕金屬低熱脹率高硬度低電荷陷阱水中溶解度低高熱導(dǎo)率與CMP兼容高可靠性低氣體滲透性高熔點抗碎裂性介電擊穿強度 2-3MV/cm高化學穩(wěn)定性、高純度低熱失重 1%殘余應(yīng)力 100MPa低介電常數(shù)材料列表低介電常數(shù)材料列表低介電常數(shù)材料發(fā)展現(xiàn)狀低介電常數(shù)材料發(fā)展現(xiàn)狀 由于集成性能方面的挑戰(zhàn),特別是封裝領(lǐng)域的諸多問題使得低介電常數(shù)材料采用的進程相當緩慢,但目前介電常數(shù)值在3.0左右的低介電材料已成功地應(yīng)用于90nm和65nm技術(shù)節(jié)點,其機械強度已完

15、全可承受封裝工藝。由于在封裝相關(guān)的機械強度方面的加強，45nm和32nm技術(shù)的低介電常數(shù)材料也已投入使用。 但是22nm技術(shù)在業(yè)內(nèi)仍然是較大的挑戰(zhàn)，因為：成本與負擔能力，IC生產(chǎn)所需的研發(fā)、制程技術(shù)、可制造性設(shè)計(DFM)等部分的成本不斷提升，而最大的問題就是邁入22納米節(jié)點之后，量產(chǎn)規(guī)模是否能達到經(jīng)濟平衡?微縮，制程微縮已經(jīng)接近極限，所以下一步是否該改變電路(channel)材料？迄今為止，大多數(shù)的研究都是電路以外的題材，也讓這個問題變得純粹。鍺(germanium)是不少人看好的電路材料，具備能因應(yīng)所需能隙的大量潛力。微影技術(shù)，新一代的技術(shù)包括超紫外光與無光罩電子束微影等，都還無法量產(chǎn)。不

16、過193納米浸潤式微影技術(shù)將在雙圖案(double patterning)微影的協(xié)助下，延伸至22納米制程。22nm低介電常數(shù)材料的挑戰(zhàn)低介電常數(shù)材料的挑戰(zhàn) (續(xù)續(xù))4. 晶體管架構(gòu)，平面組件很可能延伸至22納米節(jié)點；不過多閘極MOSFET例如英特爾(Intel)的三閘晶體管，以及IBM的FinFET，則面臨寄生電容、電阻等挑戰(zhàn)。5. 塊狀硅或絕緣上覆硅(SOI)，在22納米制程用塊狀硅還是SOI好?目前還不清楚，也許兩種都可以。6.高介電常數(shù)/金屬閘極， 取代性的閘極整合方案，將因較狹窄的閘極長度而面臨挑戰(zhàn);為縮減等效氧化層厚度，將會需要用到氧化鋯。7. 應(yīng)力技術(shù)，應(yīng)變記憶技術(shù)、拉伸應(yīng)力工具

17、等各種技術(shù)目前已經(jīng)獲得應(yīng)用，嵌入式Si-C也可能需要用以改善NMOS電流驅(qū)動。嵌入式硅鍺(SiGe)、壓縮應(yīng)力工具以及電路/基板定位，則需要用以提升PMOS性能。8. 夾層電介質(zhì)，超低介電常數(shù)電介質(zhì)或氣隙技術(shù)，以及新一代的銅阻障技術(shù)都是有必要的。將K值近一步由2.6降低到2.2，也是降低偶合電容所必須。還需要多孔碳摻雜氧化材料 。低介電常數(shù)材料全球形勢低介電常數(shù)材料全球形勢 低介電常數(shù)的國際供應(yīng)商有：Dow Chemical，Dupont，Honeywell ，Air Product and Chemicals Inc.，ASM International，Applied Materials和

18、Rohm and Haas。 在整個國際半導(dǎo)體行業(yè)，雖然業(yè)界普遍認為最終還是需要使用低K材料，但是迄今為止，卻一直通過采用奇思妙想的變通辦法成功地限制它的使用。盡管低K材料存在著多孔性高、機械加工完整性差和工藝處理困難等一系列問題，但這些都不是無法解決的問題，然而在短時間內(nèi)，對制造設(shè)備進行改裝的經(jīng)濟負擔卻限制了低K材料在一些領(lǐng)域的使用，而往往某些領(lǐng)域中，低K材料卻起著至關(guān)重要的作用。 目前，已經(jīng)有一些大公司的生產(chǎn)開始使用低介電常數(shù)材料，諸如IBM, Intel, AMD, TI, Freescale, Spanison等。 同時，低介電常數(shù)供應(yīng)商仍然就以上列出的低K材料的一系列問題持續(xù)努力。低

19、介電常數(shù)材料國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀低介電常數(shù)材料國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀浙江大學、南京大學、北京化工學院、華南理工大學等研究機構(gòu)尤其在多孔低介電常數(shù)材料方面得到了很好的研究成果，從組成與結(jié)構(gòu)、制備方法和介電性能等方面，分別介紹了以無機材料、有機材料、無機有機復(fù)合相為基體的多孔低介電常數(shù)材料，其介電常數(shù)分別可以降低至199、150、199以有機材料為基體的多孔低介電常數(shù)材料的使用溫度達到450；以無機材料為基體的多孔低介電常數(shù)材料的抗彎強度達到136MPa在獲得低介電常數(shù)的同時，改善材料由于引入孔隙導(dǎo)致的材料力學性能下降、介電損耗升高等問題，可以進一步拓展材料的應(yīng)用空間。國內(nèi)的低介電常數(shù)材料領(lǐng)域尚處于研究階段，沒有正

20、式量產(chǎn)的產(chǎn)品?？紤]到國家十二五規(guī)劃集成電路方面的研究重點是要在SoC, SiP的芯片封裝微型化方面取得突破，以及在芯片制造業(yè)方面，能生產(chǎn)12英寸、32納米，導(dǎo)入28納米工藝，掌握特色工藝。低介電常數(shù)材料的研究和生產(chǎn)應(yīng)該在65nm和22nm范圍內(nèi)取得突破，并產(chǎn)業(yè)化?？狗瓷渫繉硬牧峡狗瓷渫繉硬牧峡狗瓷渫繉硬牧系谋匾钥狗瓷渫繉硬牧系谋匾?在光刻過程中，光射到任何表面的時候都會發(fā)生反射，在曝光的時候，光刻膠往往會在硅片表面或者金屬層發(fā)生反射，使不希望曝光的光刻膠被曝光，從而造成圖形復(fù)制的偏差。常常需要用抗反射涂層（ARC: Anti-Reflective Coating）來改善因反射造成的缺陷?？?/p>

21、反射涂層材料的分類抗反射涂層材料的分類光照射到光刻膠上時，使光刻膠曝光。但同時，在光刻膠層的上下表面也會產(chǎn)生反射而產(chǎn)生切口效應(yīng)和駐波效應(yīng)。 a、底部抗反射涂層（BARC，Bottom Anti-Reflective Coating）。將抗反射涂層涂覆在光刻膠的底部來減少底部光的反射。有兩種涂層材料：有機抗反射涂層，在硅片表面旋涂，依靠有機層 直接接收掉入射光線；無機抗反射涂層，在硅片表面利用等離子增強化學氣相沉積形成。一般材料為：TiN或SiN。通過特定波長相位相消而起作用，最重要的參數(shù)有：材料折射率、薄膜厚度等。 b、頂部抗反射涂層（TARC，Top Anti-Reflective Coating）。不會吸收光，而是通過光線之間相位相消來消除反射。為一層透