第八章電位分析法

1、1第八章 電位分析法 電位分析法電位分析法28-1 電分析化學(xué)法概述電分析化學(xué)法概述 電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)的電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)的電學(xué)電學(xué)和和電電化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法。而建立的分析方法。 使待分析的試樣溶液構(gòu)成一使待分析的試樣溶液構(gòu)成一電化學(xué)電電化學(xué)電池池（電解池或原電池），然后根據(jù)所組成（電解池或原電池），然后根據(jù)所組成電池的某些電池的某些物理量物理量（如兩電極間的電動(dòng)勢(shì)，（如兩電極間的電動(dòng)勢(shì)，通過電解池的電流或電荷量，電解池溶液通過電解池的電流或電荷量，電解池溶液的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。電位分析法電位分析法

2、3第一類，第一類，是利用在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下溶液的濃度與化學(xué)電池是利用在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下溶液的濃度與化學(xué)電池的某個(gè)的某個(gè)電物理量電物理量之間有直接的定量關(guān)系。之間有直接的定量關(guān)系。電物理量可以是電位、電阻、電流、電量、電容等。電物理量可以是電位、電阻、電流、電量、電容等。電位測(cè)定法就是通過測(cè)量化學(xué)電池的電位而求得結(jié)果的。電位測(cè)定法就是通過測(cè)量化學(xué)電池的電位而求得結(jié)果的。第二類，第二類，是通過測(cè)定化學(xué)電池的某一電物理量的是通過測(cè)定化學(xué)電池的某一電物理量的突變突變作為滴定作為滴定分析的終點(diǎn)指示，又稱電容量分析法。分析的終點(diǎn)指示，又稱電容量分析法。包括電導(dǎo)滴定法，電位滴定法，電流滴定法。包括電導(dǎo)滴

3、定法，電位滴定法，電流滴定法。第三類，第三類，是通過電極反應(yīng)將試液中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ㄏ辔鍪峭ㄟ^電極反應(yīng)將試液中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ㄏ辔龀霾⑴c其它組分分離，再對(duì)析出物質(zhì)進(jìn)行重量分析。出并與其它組分分離，再對(duì)析出物質(zhì)進(jìn)行重量分析。包括電解分析法。包括電解分析法。電化學(xué)分析法可分為三種類型電化學(xué)分析法可分為三種類型電位分析法電位分析法4n電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用是利用電池電動(dòng)勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)和溶液中某種離子的活度或溶液中某種離子的活度或濃度濃度之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物含量的方法。之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物含量的方法。 電位分析法電位分析法 直

4、接電位法：適用于微量組分測(cè)定直接電位法：適用于微量組分測(cè)定 電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定 直接電位法：通過測(cè)量直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)直接求出待測(cè) 物質(zhì)含量的方法物質(zhì)含量的方法 電位滴定法：通過滴定過程中電位滴定法：通過滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變電池電動(dòng)勢(shì)的突變來來 確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量8-2 電位分析法原理電位分析法原理電位分析法電位分析法5電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)n設(shè)電設(shè)電池為池為M| Mn+參比電參比電極極n正極在右邊，負(fù)極寫左邊，電極電位較高正極在右邊，負(fù)極寫左邊，電極電位較高的為正

5、極，電極電位較低的為負(fù)極。的為正極，電極電位較低的為負(fù)極。n液接電位液接電位L L值很小可以忽略。值很小可以忽略。( )( )LE/lnnnnMMMMMRTEanF參比參比電位分析法電位分析法6 一、電極和電極電位：一、電極和電極電位： 1、電極：在電化學(xué)電池中賴以進(jìn)行電極反應(yīng)、電極：在電化學(xué)電池中賴以進(jìn)行電極反應(yīng)和傳導(dǎo)電流從而構(gòu)成回路的部分，即將金屬插和傳導(dǎo)電流從而構(gòu)成回路的部分，即將金屬插入含有該金屬離子的溶液中所組成的體系。入含有該金屬離子的溶液中所組成的體系。電極電位電極電位n2、電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界、電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即為電極的電極

6、電位。面上，存在的電位差即為電極的電極電位。電位分析法電位分析法7n二、電極電位的產(chǎn)生二、電極電位的產(chǎn)生n 對(duì)于一個(gè)電極來說，它之所以存在對(duì)于一個(gè)電極來說，它之所以存在電極電位，是因?yàn)榇嬖谥嚅g電位。相電極電位，是因?yàn)榇嬖谥嚅g電位。相間電位是在兩個(gè)不同的相之間所存在的間電位是在兩個(gè)不同的相之間所存在的電位差。電位差。 電極電位電極電位電位分析法電位分析法8以丹尼爾原電池的Zn負(fù)極為例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+電極電位電位分析法電位分析法9能斯特公式能斯特公式n能斯特公式表示了能斯特公式表示了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系

7、。之間的定量關(guān)系。n對(duì)于氧化還原體系對(duì)于氧化還原體系nOx + ne-Red，氧化劑得電子被還原。，氧化劑得電子被還原。n其電極電位：其電極電位：/ReRelnOxOxddaRTEEnFanR摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)8.31441J/molKnF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)96487.70Cmol-1nT熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度nn反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)na活度活度電位分析法電位分析法10n對(duì)于金屬電極，還原態(tài)是純金屬，其活度常對(duì)于金屬電極，還原態(tài)是純金屬，其活度常數(shù)，定為數(shù)，定為1，則可得到，則可得到/lnnnMMMRTEEanF/0.059lgnnMMMEEan25時(shí)，代入時(shí)，代入F,T

8、,R的數(shù)據(jù)得的數(shù)據(jù)得能斯特公式能斯特公式電位分析法電位分析法11液體接界電位液體接界電位n一、液接電位一、液接電位n在兩個(gè)組成不同或濃度不停地電解質(zhì)溶液互相接觸的在兩個(gè)組成不同或濃度不停地電解質(zhì)溶液互相接觸的液液/液界面間所產(chǎn)生的電位差，稱為液體接界面電位，液界面間所產(chǎn)生的電位差，稱為液體接界面電位，簡(jiǎn)稱液接電位（簡(jiǎn)稱液接電位（ L）。它是由于電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)）。它是由于電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速率不同引起的，故又稱擴(kuò)散電位。散速率不同引起的，故又稱擴(kuò)散電位。電位分析法電位分析法12電位分析法電位分析法13電位分析法電位分析法14n二、液接電位的消除二、液接電位的消除鹽橋的作用鹽橋的作用n 制備

9、：在飽和制備：在飽和KCl溶液中加入約溶液中加入約3%的瓊脂，加熱的瓊脂，加熱時(shí)瓊脂溶解，趁熱吸入時(shí)瓊脂溶解，趁熱吸入U(xiǎn)形玻璃管中，冷卻成凝膠。形玻璃管中，冷卻成凝膠。n 飽和飽和KCl溶液濃度為溶液濃度為4.2mol/L，當(dāng)鹽橋與濃度不大，當(dāng)鹽橋與濃度不大的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，主要是鹽橋中的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，主要是鹽橋中K+和和Cl-擴(kuò)散到插擴(kuò)散到插入的溶液中，由于其擴(kuò)散速率相近，使鹽橋與溶液接入的溶液中，由于其擴(kuò)散速率相近，使鹽橋與溶液接觸產(chǎn)生的液接電位很小。觸產(chǎn)生的液接電位很小。液體接界電位液體接界電位電位分析法電位分析法15電位分析法電位分析法16電池的表示式電池的表示式n按國際純粹化學(xué)

10、和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（按國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，）的規(guī)定，電池的書寫方法遵循以下規(guī)律：電池的書寫方法遵循以下規(guī)律：n1. “”代表鹽橋或多孔膜，兩邊各一個(gè)電極；代表鹽橋或多孔膜，兩邊各一個(gè)電極；n2.左邊為負(fù)極，電極電位低，右邊為正極，電極電位左邊為負(fù)極，電極電位低，右邊為正極，電極電位高；高；n3.寫出電極的化學(xué)組成和物態(tài)。溶液注明濃度，氣體寫出電極的化學(xué)組成和物態(tài)。溶液注明濃度，氣體注明分壓和溫度。當(dāng)不注明時(shí)為注明分壓和溫度。當(dāng)不注明時(shí)為105Pa，25，固體和，固體和純液體濃度認(rèn)為是純液體濃度認(rèn)為是1；n4.“”或逗號(hào)表示相界面；或逗號(hào)表示相界面；n如如Cu-Zn電

11、池表示為電池表示為nZnZnSO4（xmol/L）CuSO4(ymol/L) Cu電位分析法電位分析法17特點(diǎn)1. 靈敏度高靈敏度高2. 選擇性好選擇性好3. 適用于微量、常量組分測(cè)定適用于微量、常量組分測(cè)定 電位分析法電位分析法188-3 參比電極參比電極n參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電極電位已知而且恒定，在測(cè)量過程中，因此要求它的電極電位已知而且恒定，在測(cè)量過程中，即使有微小電流通過，仍能保持不變；電極與測(cè)試溶即使有微小電流通過，仍能保持不變；電極與測(cè)試溶液之間的液體接界電位很小，可以忽略不計(jì)；并且容液之間的液體接

12、界電位很小，可以忽略不計(jì)；并且容易制作，使用壽命長(zhǎng)。易制作，使用壽命長(zhǎng)。n標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(以以NHE表示表示)是最精確的參比電極，是參是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是是0 V。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測(cè)得的電。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測(cè)得的電池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。但是標(biāo)池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作麻煩。鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定：準(zhǔn)氫電極制作麻煩。鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定：nPtH2（105Pa）,H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L) Z

13、n電位分析法電位分析法19甘汞電極甘汞電極電位分析法電位分析法20甘汞電極甘汞電極由金屬由金屬汞汞和其難溶鹽和其難溶鹽氯化亞汞氯化亞汞（甘汞）以（甘汞）以及及含氯含氯離子的離子的電解質(zhì)電解質(zhì)溶液組成。溶液組成。 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Hg | | Hg2Cl2（固）（固）| |Cl- 電極電位電極電位（25）：）： 電位非常穩(wěn)定，只與內(nèi)部電位非常穩(wěn)定，只與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)?；疃扔嘘P(guān)。電極內(nèi)電極內(nèi)溶液的溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(l

14、g2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222avaaav電位分析法電位分析法21n由上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)甘汞電極的電由上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)甘汞電極的電位主要決定于位主要決定于aCl-。當(dāng)。當(dāng) aCl-一定時(shí)，其電極電位一定時(shí)，其電極電位是個(gè)定值。不同濃度的是個(gè)定值。不同濃度的KCl溶液，使甘汞電極溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值，如表所列。的電位具有不同的恒定值，如表所列。n25時(shí)甘汞電極的電極電位時(shí)甘汞電極的電極電位(對(duì)對(duì)NHE)甘汞電極甘汞電極電位分析法電位分析法22銀銀-氯化銀電極氯化銀電極電位分析法電位分析法

15、23銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Ag | | AgCl（固）（固）| |Cl - 電極電位電極電位（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 電位分析法電位分析法24銀銀-氯化銀電極氯化銀電極25時(shí)，不同濃度時(shí)，不同濃度KCl溶液的銀溶液的銀-氯化銀電極的電極電位值如氯化銀電極的電極電位值如表所列。表所列。 25時(shí)銀時(shí)銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀

16、電極的電極電位(對(duì)對(duì)NHE)電位分析法電位分析法258-4 指示電極指示電極 用參比電極和指示電極組成工作電用參比電極和指示電極組成工作電池。參比電極的電極電位在電位分析中池。參比電極的電極電位在電位分析中穩(wěn)定不變，指示電極的電極電位隨溶液穩(wěn)定不變，指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活（濃）度變化而變化，反中待測(cè)離子活（濃）度變化而變化，反映離子活（濃）度的電極稱為指示電極。映離子活（濃）度的電極稱為指示電極。電位分析法電位分析法26一、金屬一、金屬-金屬離子電極金屬離子電極n金屬金屬-金屬離子電極是將金屬浸入含有該金屬離子的金屬離子電極是將金屬浸入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成，這類電極亦稱為溶

17、液中構(gòu)成，這類電極亦稱為第一類電極第一類電極。例如。例如Ag與與Ag+組成的電極，其電極反應(yīng)為：組成的電極，其電極反應(yīng)為：n25時(shí)電極電位為：時(shí)電極電位為： Ag+ + e- = Agn電極電位僅與銀離子活度有關(guān)，因此該電極不但可電極電位僅與銀離子活度有關(guān)，因此該電極不但可用來測(cè)定銀離子活度，而且可用于電位滴定。汞、用來測(cè)定銀離子活度，而且可用于電位滴定。汞、銅、鉛等金屬都可以組成這類指示電極。銅、鉛等金屬都可以組成這類指示電極。/0.059lgAgAgAgAgAga電位分析法電位分析法27n金屬金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶

18、鹽該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的，這類電有相同陰離子的溶液中組成的，這類電極亦稱為極亦稱為第二類電極第二類電極。如。如Ag-AgCl電極。電極。電位分析法電位分析法28三、第三類電極三、第三類電極n由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離解的絡(luò)合物），再與含有第二種難溶鹽（或難離解的絡(luò)合物），再與含有第二種難溶鹽（或難離解的絡(luò)合物）的陽離子組成的電極體系。如測(cè)解的絡(luò)合物）的陽離子組成的電極體系。如測(cè)Ca半電池半電池 Pb | PbC2O4(s), CaC2O4(s), Ca2+n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ca2+PbC2O4+

19、2e-=CaC2O4+Pb222424,/ap PbC OPbC OaKa222424,/ap CaC OC OCaaKa242224,/,0.0590.059lglg22ap PbC OPbPbCaap CaC OKaK2/PbPb電位分析法電位分析法29汞電極汞電極汞電極是由金屬汞汞電極是由金屬汞(或汞齊絲或汞齊絲)浸入含少量浸入含少量Hg-EDTA配合物配合物(110-6 molL-1)及待測(cè)金屬離子及待測(cè)金屬離子Mn+的溶液中所組成，這的溶液中所組成，這類電極亦稱為第三類電極。類電極亦稱為第三類電極。汞電極可以寫成：汞電極可以寫成： 25時(shí)電極電位為：時(shí)電極電位為： 電位分析法電位分析

20、法30汞電極汞電極 Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+ Hg2+ + 2e = HglgHg05902O/HgHg/HgHg22. Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2- Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4MMYYHYHHHgYHg4nMY4n2222HgY2224n2KK電位分析法電位分析法31汞電極汞電極HgY2-測(cè)量過程中基本保持不變，MYn-4變化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgHg24-n22KK.lgM20590nO/HgHg/HgHg22.電位分析法電位分析法32汞電極汞電極

21、n在一定條件下，汞電極電位僅與在一定條件下，汞電極電位僅與Mn+有關(guān)，因此可用作有關(guān)，因此可用作EDTA滴定滴定Mn+的指示的指示電極。汞電極能用于約電極。汞電極能用于約30種金屬離子的種金屬離子的電位滴定。汞電極適用的電位滴定。汞電極適用的pH范圍是范圍是211，恰是配位滴定通用的適宜酸度范圍。，恰是配位滴定通用的適宜酸度范圍。電位分析法電位分析法33四、零類電極四、零類電極n將惰性金屬（如鉑電極或金電極）浸入氧化將惰性金屬（如鉑電極或金電極）浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在的溶液中。態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在的溶液中。電極不參與電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可

22、與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。n如如 Pt | Fe3+, Fe2+nOx + ne- = Red/0.059lgnnMMMan電位分析法電位分析法34五、離子選擇性電極五、離子選擇性電極*道南電位道南電位電位分析法電位分析法351、剛性基質(zhì)電極（非晶體膜電極）、剛性基質(zhì)電極（非晶體膜電極）npH電極屬于剛性基質(zhì)電極，電極的選擇性取決于玻璃組成。電極屬于剛性基質(zhì)電極，電極的選擇性取決于玻璃組成。npH電極（電極（Na2O 22%，CaO 6%，SiO2 72%）電位分析法

23、電位分析法36 pH玻璃電極玻璃電極 （非晶膜電極）非晶膜電極） pH玻璃電極玻璃電極是電位法測(cè)定溶是電位法測(cè)定溶液液pH的指示電的指示電極極電位分析法電位分析法37n內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。電極。n內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 pH一定的緩沖溶液。（一定的緩沖溶液。（0.1molL-1HCl）n玻璃泡：敏感膜玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為膜的厚度為0.5mmn玻璃管玻璃管n接線接線玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu)pH玻璃電極玻璃電極 （非晶膜電極）非晶膜電極）電位分析法電位分析法38玻璃電極敏感膜的特性玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的組成不同組成不同可制成對(duì)不同陽離子響可制成對(duì)不同陽離子

24、響應(yīng)的玻璃電極。應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基基質(zhì)中加入質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成的特?zé)Y(jié)而成的特殊玻璃膜。殊玻璃膜。電位分析法電位分析法39npH玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位n 玻璃的組成及結(jié)構(gòu)：玻璃的組成及結(jié)構(gòu)：-Si-O-Si-沒有離子沒有離子交換的電荷質(zhì)點(diǎn)，所以對(duì)交換的電荷質(zhì)點(diǎn)，所以對(duì)H+沒有響應(yīng)，沒有響應(yīng)，加入堿金屬加入堿金屬NaO2，硅氧鍵斷裂對(duì)，硅氧鍵斷裂對(duì)H+有響有響應(yīng)應(yīng)玻璃電極敏感膜的特性玻璃電極敏感膜的特性電位分析法電位分析法40硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的SiO32-離子與離子與H+的鍵合力的鍵合

25、力遠(yuǎn)大于與遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力，用水浸泡膜時(shí)，的鍵合力，用水浸泡膜時(shí)，表面形成水化硅膠層表面形成水化硅膠層 ，表面的，表面的Na+與水與水中的中的H+交換。交換。玻璃電極使用前，玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。小時(shí)。Na+ Gl- + H+= Na+ + H+ Gl-玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜玻璃電極敏感膜的特性玻璃電極敏感膜的特性電位分析法電位分析法41玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，構(gòu)，即中間的即中間的干玻璃層干玻璃層和兩邊的和兩邊的水化硅膠層。水

26、化硅膠層。玻璃膜示意圖：玻璃膜示意圖： 水化硅膠層的厚度大約為水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 內(nèi)內(nèi) 膜膜 外外電位分析法電位分析法42玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位n 將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液中時(shí)，將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液中時(shí)，水化層與溶液接觸，水化層與溶液接觸，由于水化硅膠層表面由于水化硅膠層表面與溶液中的與溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達(dá)達(dá)到平衡時(shí)：到平衡時(shí)： H+溶液溶液 H+水化水化層層n 改變了硅膠層改變了

27、硅膠層溶液兩相界面的溶液兩相界面的電荷分布電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。，產(chǎn)生了一定的相界電位。 電位分析法電位分析法43電位分析法電位分析法44,1 ,2 ,lnlnHHHHRTakFaRTakFa試試內(nèi)內(nèi)試內(nèi)膜電位及其表達(dá)膜電位及其表達(dá) 、影響因素、影響因素界面電位界面電位電位分析法電位分析法45 ,lnHHMRTaFa試內(nèi)試內(nèi),2.303lg2.303MHRTKaFRTKpHF試試pH值與膜電位的關(guān)系，值與膜電位的關(guān)系，aH+，試，試是一常數(shù)是一常數(shù)玻璃膜電位與溶液玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系電位分析法電位分析法46 玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)玻璃電極的優(yōu)點(diǎn) 選擇性高選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)

28、生不是電子的得：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1011倍時(shí)，兩倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；者才產(chǎn)生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。子響應(yīng)的玻璃膜電極。電位分析法電位分析法47使用玻璃電極的注意事項(xiàng)使用玻璃電極的注意事項(xiàng) 酸差：酸差：測(cè)定溶液酸度太大（測(cè)定溶液酸度太大（pH10或或Na

29、+濃度較高時(shí)濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致參與相界面上的交換所致pH降低；降低；不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)膜兩側(cè)aH+，內(nèi)內(nèi) = aH+，試，試時(shí)，則：時(shí)，則： 膜膜 =0 ，但實(shí)際上但實(shí)際上 膜膜0 此電位稱為不對(duì)稱電位。此電位稱為不對(duì)稱電位。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（間浸泡后（24小時(shí)）恒定（小時(shí)）恒定（130mV）。）。電位分析法電位分析法48pH的測(cè)定的測(cè)定pH測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng)電位分析法電

30、位分析法49電池的表示形式電池的表示形式(-) Ag,AgClHCl膜膜 H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 電位分析法電位分析法50pH的測(cè)定的測(cè)定（-）Ag|AgCl, 0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液沖溶液KCl(飽和飽和), Hg2Cl2|Hg（+）E電池電池= SCE - 玻玻+ 不對(duì)稱不對(duì)稱+ 液接液接 = SCE - AgCl/Ag- 膜膜+ 不對(duì)稱不對(duì)稱+ 液接液接在測(cè)定條件下，在測(cè)定條件下， SCE、 AgCl/Ag 、k、 不對(duì)稱不對(duì)稱及及 液接液接可視為常數(shù)，合并為可視為常數(shù)，合并

31、為K,于是上式寫為于是上式寫為 E電池電池 = K - 0.059VlgaH+或或 E電池電池 = K + 0.0592V pH電位分析法電位分析法51nE電池電池 = K + 0.059VpHn由于式中由于式中K無法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中，溶液的無法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中，溶液的pHx是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。相比較而確定的。若測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為若測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則，則 Es = K + 0.0592V pHs （1） 在同樣條件下，測(cè)得試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為在同樣條件下，測(cè)得試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則則 Ex = K + 0.0592

32、V pHx （2） 由上兩式得：由上兩式得：【（2）式）式-（1）式）式】pH的測(cè)定的測(cè)定VEEpHpHsxsx2059. 0電位分析法電位分析法52pH的測(cè)定的測(cè)定注：注： (1)用電位法測(cè)定溶液的用電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)時(shí)，直接在，直接在pH計(jì)計(jì)上讀出試液的上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的計(jì)上讀出試液的pH(稱直讀法稱直讀法)。 (2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知應(yīng)盡量與未知液的液的pHx接近，這樣可減小誤差。接近，這樣可減小誤差。VEEpHpHsxsx2059. 0上式稱為溶液的操作定義，或稱上式稱為

33、溶液的操作定義，或稱pH標(biāo)度。標(biāo)度。電位分析法電位分析法53例題例題n由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在由玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池，在25是測(cè)得是測(cè)得pH=6.52的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電池的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電池的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為0.324V，測(cè)得未知試液的電動(dòng)，測(cè)得未知試液的電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為0.458V，計(jì)算該溶液，計(jì)算該溶液pH。解：解：0.0590.4580.3246.528.790.059xsxsEEpHpH電位分析法電位分析法542、晶體膜電極、晶體膜電極n晶體膜電極的機(jī)制：晶體膜電極的機(jī)制：n由于晶格缺陷（空穴）引起離子傳導(dǎo)作由于晶格缺陷（空穴）引起離子傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動(dòng)離子

34、移動(dòng)至空穴用。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子不能進(jìn)入。晶體膜就離子，而其它離子不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的而顯示其選擇性而顯示其選擇性電位分析法電位分析法55氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 0.1molL-1NaCl 0.1molL-1NaF內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極電極LaF3單晶摻雜單晶摻雜EuF2或或CaF2制制成成2mm厚的薄片厚的薄片1. 氟

35、離子選擇性電極的構(gòu)氟離子選擇性電極的構(gòu)造造電位分析法電位分析法56 敏感膜由敏感膜由LaF3單晶片制成，其單晶片制成，其組 成 為 ： 少 量組 成 為 ： 少 量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中晶格點(diǎn)陣中La3+被被Eu2+，Ca2+取取代，形成較多的代，形成較多的晶格空穴，增加晶格空穴，增加導(dǎo)電性。導(dǎo)電性。電位分析法電位分析法57氟離子選擇性電極的測(cè)定原理氟離子選擇性電極的測(cè)定原理作用過程作用過程：當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到 F- 溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的空

36、穴中，單晶表面的F-也也可進(jìn)入溶液，可進(jìn)入溶液，形形成雙電層產(chǎn)生膜電位。成雙電層產(chǎn)生膜電位。電極電位電極電位：當(dāng)當(dāng)F- 在在10-110-6mol/L時(shí)，膜電位與溶液中時(shí)，膜電位與溶液中F- 活度的關(guān)系符合能斯特方程式?；疃鹊年P(guān)系符合能斯特方程式。電位分析法電位分析法58氟離子選擇性電極的特點(diǎn)氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：導(dǎo)電性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電?？梢砸迫刖Ц襦徑目昭ǘ鴮?dǎo)電。選擇性：選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形離子的大小、形狀和電荷狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故決定

37、其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：抗干擾性：為氟離子量的為氟離子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在無明顯的干擾。等的存在無明顯的干擾。電位分析法電位分析法59氟離子的測(cè)定氟離子的測(cè)定(-) Hg, Hg2Cl2KCl(飽和飽和) 試液試液LaF3NaF,NaClAgCl,Ag(+) 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 電位分析法電位分析法60氟離子的測(cè)定氟離子的測(cè)定22/()AgCl AgMHg ClHgE22/(0.059 lg)AgCl AgH

38、g ClHgFEKVa22/0.059 lgAgCl AgHg ClHgFEKVa0.059 lgFEKVa電位分析法電位分析法61n 電位分析中，通常采用加入電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度、溶液的總離子強(qiáng)度、pH值、掩蔽干擾離子。值、掩蔽干擾離子。nTISAB一般由一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液液組成。組成。n例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的TISAB由由氯化氯化鈉、檸檬酸鈉及鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc 緩沖液緩沖液組成。組成。n氯化鈉用以使溶液的離子強(qiáng)度固定氯化鈉用以使溶液的離

39、子強(qiáng)度固定n檸檬酸鈉用以掩蔽檸檬酸鈉用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干擾離子等干擾離子nHAc-NaAc緩沖溶液則是被測(cè)溶液的緩沖溶液則是被測(cè)溶液的pH控制在控制在5.06.0左右。左右。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB ）13電位分析法電位分析法62氟離子選擇性電極的使用條件氟離子選擇性電極的使用條件使用要求使用要求：需要在：需要在pH56之間使用之間使用 pH高時(shí)：高時(shí)：溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成交換，晶體表面形成La（OH）3而而釋放出釋放出F，干擾，干擾測(cè)定；測(cè)定； pH較低時(shí)：較低時(shí)：溶液中的溶液中的F

40、-生成生成HF或或HF2 - ，降低降低F的活度的活度。n 干擾及消除干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與等離子能與F形形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑檸檬酸鈉的方法來處理。蔽劑檸檬酸鈉的方法來處理。電位分析法電位分析法63例題例題n當(dāng)一個(gè)電池用當(dāng)一個(gè)電池用1.00010-2mol/L的氟化物溶液校正氟的氟化物溶液校正氟離子選擇電極時(shí)，所得讀數(shù)為離子選擇電極時(shí)，所得讀數(shù)為0.104V；用；用3.20010-4mol/L溶液校正時(shí)得溶液校正時(shí)得0.194V。如果未知濃度氟溶液讀。如果未知濃度氟溶液讀數(shù)數(shù)0.152V，計(jì)算

41、未知氟濃度。，計(jì)算未知氟濃度。2.303lgRTEKanF解：解：lgFEKSC20.104lg(1 10 )2KSKS40.194lg(3.2 10 )3.49KSKS0.1520.01680.0604lgFC K=-0.0168VS=0.0604CF-=1.6210-3mol/L電位分析法電位分析法643、多晶膜電極、多晶膜電極n多晶膜電極又稱壓片電極。電極的薄膜是由難多晶膜電極又稱壓片電極。電極的薄膜是由難溶鹽的沉淀粉末，在高壓下壓制而成。如溶鹽的沉淀粉末，在高壓下壓制而成。如Ag2S壓片制成壓片制成S2-電極、電極、Ag+電極，電極，AgX壓片制壓片制成成X-電極，某些重金屬陽離子電極

42、，某些重金屬陽離子M敏感膜敏感膜MS- Ag2S 。 nAg+起傳遞電荷的作用；起傳遞電荷的作用； 膜電位由與膜電位由與Ag+有關(guān)有關(guān)的難溶鹽的濃度積所控制；對(duì)鹵離子響應(yīng)的鹵的難溶鹽的濃度積所控制；對(duì)鹵離子響應(yīng)的鹵化銀多晶膜電極的電極電位化銀多晶膜電極的電極電位(25) ：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜電位分析法電位分析法654、 活動(dòng)載體電極（液膜電極）活動(dòng)載體電極（液膜電極）鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間水溶液。內(nèi)外管之間裝的是裝的是0.1 mol L-1二癸基磷二癸基磷酸鈣酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的的苯基磷

43、酸二辛酯溶液苯基磷酸二辛酯溶液, 其極其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜如纖維易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜如纖維滲析膜滲析膜, 但不溶于水，故不但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。能進(jìn)入試液溶液。RCaCa2+ + R2-電位分析法電位分析法66 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 -

44、Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出可測(cè)出10-5 mol L-1的的Ca2+ 。鈣選擇性電極鈣選擇性電極電位分析法電位分析法67液膜電極應(yīng)液膜電極應(yīng)用一覽表用一覽表電位分析法電位分析法685、 敏化電極敏化電極(1) 氣敏電極氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝：指示電極與參比電極組裝在

45、一起；在一起； 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電位分析法電位分析法69氣敏電極應(yīng)用一覽表氣敏電極應(yīng)用一覽表電位分析法電位分析法70(2) 酶電極酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化劑，特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效

46、率高，可使反應(yīng)在化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-電位分析法電位分析法71酶催化反應(yīng)：酶催化反應(yīng)：R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。，用氣敏電極檢測(cè)。葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè) CO(NH2 )2 +

47、H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶電位分析法電位分析法72(3) 組織電極組織電極 特性特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；：以動(dòng)植物組織為敏感膜； a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；佳功效； c. 專屬性強(qiáng)；專屬性強(qiáng)； d. 壽命較短；壽命較短； e. 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 制作關(guān)鍵制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理：生物組織膜的固定，通常

48、采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。電位分析法電位分析法738-5 離子活（濃）度的計(jì)算離子活（濃）度的計(jì)算一、電極的基本構(gòu)造一、電極的基本構(gòu)造 組成、濃度固定，組成、濃度固定， 定值定值 薄膜：對(duì)特定離子有選擇性薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)響應(yīng)內(nèi)參敏感膜電位分析法電位分析法74n當(dāng)敏感膜兩邊分別與當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，散離子數(shù)目不同，形形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成膜的兩邊形成兩個(gè)相兩個(gè)相界電位界電位 外外和和 內(nèi)

49、內(nèi)，產(chǎn)，產(chǎn)生電位差。生電位差。 內(nèi) 外膜內(nèi)膜外二、膜電位二、膜電位敏感膜電位分析法電位分析法75二、膜電位二、膜電位內(nèi)外膜 內(nèi) 外膜內(nèi)膜外電位分析法電位分析法76二、膜電位二、膜電位膜電位產(chǎn)生的原因膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)與膜有關(guān)的常數(shù)外外外mmaanFRTklg303. 21內(nèi)內(nèi)內(nèi)mmaanFRTklg303. 22內(nèi)外膜 內(nèi) 外膜內(nèi)膜外電位分析法電位分析法77二、膜電位二、膜電位nk1=k2 ， am外=am 內(nèi)內(nèi)參比溶液固定內(nèi)參比溶液固定內(nèi)外內(nèi)外膜mmaanFRT

50、lg303. 2）（常數(shù)膜manFRTlg303. 2 內(nèi) 外膜內(nèi)膜外電位分析法電位分析法78離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位 對(duì)陽離子有響應(yīng)的電極，其電極電位為：對(duì)陽離子有響應(yīng)的電極，其電極電位為： 對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其電極電位為：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其電極電位為：討論：討論：1、不同電極的、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi)、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi), 膜電位符合能斯特方程膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。陽離子陽anFR

51、TKlg303. 2陰離子陰anFRTKlg303. 2電位分析法電位分析法79anFRTKlg303. 2離式中式中n n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，對(duì)陽離為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，對(duì)陽離子取子取“+ +”號(hào)，而陰離子則取號(hào)，而陰離子則取“- -”號(hào)。號(hào)。電位分析法電位分析法80三、指示電極電極電位三、指示電極電極電位)(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTm）（常數(shù)內(nèi)參比內(nèi)參比離子)(lg303. 2manFRTK 陽離子)(lg303. 2RanFRTK 陰離子電位分析法電位分析法81不對(duì)稱液接設(shè)：KKSCE對(duì)陽對(duì)陽離子離子響應(yīng)的電極，取響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)對(duì)陰離子響應(yīng)

52、的電極，取正號(hào)對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)指示電極作負(fù)極，參比電極作正極指示電極作負(fù)極，參比電極作正極(pH玻璃電極玻璃電極）不對(duì)稱液接電池）（aVnKESCElg2059. 00.0592lgEKVan電池iiicnKanKEflg2V059. 0lg2V059. 0總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變合并，得與Kniflg2V059. 00.0592VlgiEKcn- -為陽離子；為陽離子； + +為陰離子為陰離子電位分析法電位分析法82aVnKaVnKESCElg2059. 0lg2059. 0不對(duì)稱液接電池）（對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)

53、陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。指示電極作正極，參比電極作負(fù)極（指示電極作正極，參比電極作負(fù)極（氟離子電極氟離子電極）總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變合并，得與Kniflg2V059. 0iiicnKanKEflg2V059. 0lg2V059. 00.0592VlgiEKcn+ +為陽離子；為陽離子； - -為陰離子為陰離子電位分析法電位分析法83csKcnFRTKEilglg303. 2參正csKcnFRTKEilglg303. 2指正+ +為陽離子為陽離子- -為陰離子為陰離子- -為陽

54、離子為陽離子+ +為陰離子為陰離子電位分析法電位分析法848-6 離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍和檢測(cè)限一、線性范圍和檢測(cè)限n響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征n通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E lga關(guān)系曲線關(guān)系曲線lg aEElga關(guān)系曲線電位分析法電位分析法85Elga關(guān)系曲線lg aEn曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的選擇電極響應(yīng)的線性范圍線性范圍。n該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。n當(dāng)

55、響應(yīng)斜率接近理論響應(yīng)斜率時(shí)，稱電極在給定當(dāng)響應(yīng)斜率接近理論響應(yīng)斜率時(shí)，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特相應(yīng)。的活度范圍內(nèi)具有能斯特相應(yīng)。電位分析法電位分析法86檢測(cè)限n表明電極能夠檢測(cè)表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為的待測(cè)離子活度為電極的電極的檢測(cè)限檢測(cè)限n實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。線性范圍內(nèi)。Elga關(guān)系曲線電位分析法電位分析法87二、選擇性系數(shù) 離子選擇性電極除對(duì)某特定離子有響離子選擇性電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢應(yīng)

56、外，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，膜電位可寫成獻(xiàn)。這時(shí)，膜電位可寫成2.303lgijnniijjRTKaK anF電位分析法電位分析法88其中：其中：i待測(cè)離子，待測(cè)離子，j共存離子，共存離子， ni待測(cè)離子的電荷數(shù)待測(cè)離子的電荷數(shù) nj共存離子的電荷數(shù)共存離子的電荷數(shù) Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離離子抗子抗j離子的干擾能力越大。離子的干擾能力越大。 Kij定義：定義：引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離子子ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj比值。比值。2.303lgijnniijjRTKaK anF它不是一個(gè)嚴(yán)格的常

57、數(shù)，是實(shí)驗(yàn)數(shù)它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。不能校正據(jù)，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。不能校正干擾值，可估計(jì)電極的測(cè)量誤差。干擾值，可估計(jì)電極的測(cè)量誤差。ijiijnnjaKa電位分析法電位分析法89例：例：pH玻璃電極玻璃電極1111,1011011LmolLmolKNaHa（H+）=10-11molL-1 與與a（Na+）= 1 mol L-1 的的H+和和Na+對(duì)對(duì)pH玻璃電極的影響相同玻璃電極的影響相同通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H+比比Na+的響應(yīng)靈敏的響應(yīng)靈敏1011倍倍一般認(rèn)為：一般認(rèn)為： Kij10-4不干擾，至少不干擾，至少Kij=10-2電位分析法電位分析法90n例

58、：用例：用Ca2+選擇性電極選擇性電極(K Ca 2+,Mg2+=0.014)測(cè)定測(cè)定9.9810 3 molL-1的的Ca2+ 并含有并含有5.3510 2 molL-1的的Mg2+ 溶液時(shí)，將引入多大的誤差溶液時(shí)，將引入多大的誤差?解解:%.%.%CaaaK/MgMgCa5071001098910355014010032222222）（測(cè)量誤差）（，/100%ijnnjijiaKa（ ）測(cè)量誤差ijiijnnjaKa電位分析法電位分析法91三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1. 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 n 響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電

59、極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。 n 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、定性、溶液的攪拌速度溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間。液來縮短響應(yīng)時(shí)間。 n 一般響應(yīng)時(shí)間為一般響應(yīng)時(shí)間為2 15min電位分析法電位分析法922.穩(wěn)定性n指電極的穩(wěn)定程度，用指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移漂移”來標(biāo)度來標(biāo)度n漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度。間的改變程度。3. 重現(xiàn)性重現(xiàn)性n反映電極的

60、反映電極的“滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象”或或“記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)”n將電極從將電極從10-3molL-1 10-2 mol L-1，分別測(cè)定，分別測(cè)定其電位值，來回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差其電位值，來回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性。表示重現(xiàn)性。n一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀定時(shí)從稀 濃。濃。電位分析法電位分析法93四、影響測(cè)定的因素四、影響測(cè)定的因素n1、溫度、溫度n影響直線斜率，截距。包括參比電極，液接電影響直線斜率，截距。包括參比電極，液接電位。位。n2、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量n3、干擾離子、干擾離子n4、溶液、