氧化還原反應(yīng)12

1、上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 第十二章第十二章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)兩類反應(yīng)兩類反應(yīng) 非氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)：如酸堿反應(yīng)、沉淀：如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)。反應(yīng)、配位反應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)前后有元素的：反應(yīng)前后有元素的氧氧化數(shù)化數(shù)發(fā)生了變化。發(fā)生了變化。12.1 基本概念基本概念上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 離子化合物：離子化合物： NaCl Na：+1 Cl：-1 BaO Ba：+2 O：-2 Al2O3 Al：+3 O：-2一、氧化數(shù)一、氧

2、化數(shù) 定義：定義：元素的氧化數(shù)是指該元素的原元素的氧化數(shù)是指該元素的原子與其它原子形成分子或離子時子與其它原子形成分子或離子時轉(zhuǎn)移或偏轉(zhuǎn)移或偏移移的電子數(shù)。的電子數(shù)。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 共價化合物共價化合物 HCl H：+1 Cl：-1 H2O H：+1 O：-2 As2S3 As：+3 S ：-2規(guī)則如下：規(guī)則如下：1. 單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為0，如，如H2、N2、O2中中H、N、O 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為0。2. 中性分子中元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為中性分子中元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為0， 如如As2S3 2（+3）+3（- 2）= 0上一

3、頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)3. 多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于 離子電荷，如離子電荷，如NO3- ：+5+3(- 2)= - 1 4氫一般為氫一般為+1，與活潑金屬，與活潑金屬(NaH、CaH2) 化合時為化合時為 -1。5氧一般為氧一般為-2，在過氧化物中（，在過氧化物中（H2O2）為）為 -1，在超氧化物（，在超氧化物（NaO2）中為）中為-1/2，在，在 OF2為為+2。6氟的氧化數(shù)為氟的氧化數(shù)為-1。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算計算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O

4、3、S2O82-中中S 的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 解：解：H2S - -2 H2SO4 +6 H2SO3 +4 Na2S2O3 +2 S2O82- +7 【例例】計算計算K2Cr2O7中中Cr的氧化數(shù)的氧化數(shù)解：解： 2(+1)+2Cr +7(-2) =0 Cr = +6 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算計算Fe3O4中中Fe 的氧化數(shù)的氧化數(shù)解：解： 3Fe + 4(-2) = 0 ， Fe = +8/3二、氧化還原反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng) 1. 氧化與還原氧化與還原 氧化氧化：氧化數(shù)升高的過程氧化數(shù)升高的過程. . 還原還原：氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程

5、. .Cu2+Zn Zn2+Cu氧化氧化還原還原上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 氧化劑與還原劑氧化劑與還原劑氧化劑氧化劑：使其它物質(zhì)氧化，反應(yīng)中自身被使其它物質(zhì)氧化，反應(yīng)中自身被 還原。還原。還原劑還原劑：使其它物質(zhì)還原，反應(yīng)中自身被使其它物質(zhì)還原，反應(yīng)中自身被 氧化。氧化。2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化劑氧化劑 還原劑還原劑上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)常見氧化劑：常見氧化劑： KMnO4 、 K2Cr2O7、 Fe2(SO4)3 、HNO3 常見還原劑：常見還原劑： H2 Zn CO H2S

6、 Sn2+含氧化數(shù)較低的元素：含氧化數(shù)較低的元素： H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2含氧化數(shù)較高的元素：含氧化數(shù)較高的元素： Mn:+7 、 Cr:+6 、 Fe:+3 、 N:+5 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 氧化還原電對氧化還原電對 通式為：通式為：氧化型氧化型/ /還原型還原型 【例例】 Cu2+/Cu, Zn2+/Zn，MnO4- -/ /Mn2+， H+/H2 ， Cl2/ /Cl - - 。 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O 氧化劑氧化劑 H2O2 + Cl2 2HCl + O2還原劑還原劑上一頁上一頁

7、下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)12.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、一、氧化數(shù)法氧化數(shù)法( (自學(xué)自學(xué)) )二、離子電子法二、離子電子法(半反應(yīng)法半反應(yīng)法) 步驟步驟：1寫出離子反應(yīng)方程式寫出離子反應(yīng)方程式 Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O (弱電解質(zhì)、難溶物應(yīng)寫為分子式弱電解質(zhì)、難溶物應(yīng)寫為分子式) 配平原則：配平原則：氧化劑得電子數(shù)與還原劑氧化劑得電子數(shù)與還原劑失電子數(shù)相等。失電子數(shù)相等。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 寫成兩個半反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)： Fe

8、2+ Fe3+ 還原反應(yīng)還原反應(yīng)： Cr2O72- Cr3+4. 使兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等后相加。使兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等后相加。 配平兩個半反應(yīng)配平兩個半反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) ： Fe2+ - e Fe3+還原反應(yīng)還原反應(yīng) :Cr2O72-+6e +14H+ 2Cr3+7H2O上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)5核對等式兩邊電荷數(shù)核對等式兩邊電荷數(shù) +24 = +24【例例】 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- （堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)）6 61 1Cr2O72- + 6e +14H+ 2Cr3+ +7H2OFe2+ - - e Fe3+Cr2O

9、72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)12核對核對: : -6 = -62MnO4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：SO32-+2OH- - -2e SO42-+H2O 還原反應(yīng)還原反應(yīng)：MnO4- + e MnO42-介質(zhì)介質(zhì) 反應(yīng)物多一個氧原子反應(yīng)物多一個氧原子 反應(yīng)物少一個氧原子反應(yīng)物少一個氧原子酸性酸性 +2H+ = H2O +H2O2H+堿性堿性 +H2O = 2OH- +2OH-H2O中性中性 +H2O2OH- +H2O2H+上一頁上一頁下一頁下一頁主目

10、錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)12.3. 電極電勢電極電勢 一、原電池一、原電池 將將鋅片放入硫酸銅溶液中，自發(fā)反應(yīng)：鋅片放入硫酸銅溶液中，自發(fā)反應(yīng)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(-)(-)(動畫動畫)上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 鋅與鋅離子（銅與銅離子）構(gòu)成的電鋅與鋅離子（銅與銅離子）構(gòu)成的電極又叫極又叫半電池半電池。電池反應(yīng)電池反應(yīng)( (氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)) )： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu負(fù)極負(fù)極（氧化反應(yīng)）：（氧化反應(yīng)）： Zn - 2e Zn2+正極正極（還原反應(yīng)）：（還原反應(yīng)）： Cu2+ + 2e Cu使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

11、電能的裝置稱為使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池原電池. .上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)原電池符號的表示：原電池符號的表示： ( - ) Zn | Zn2( )Cu2( ) | Cu (+)+2Znc+2Cuc1“ | ”表示兩相的界面，表示兩相的界面，“ ”表示鹽橋。表示鹽橋。2負(fù)極在左，正極在右，符號可省略。負(fù)極在左，正極在右，符號可省略。3應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力。應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力。電極反應(yīng)即半反應(yīng)：電極反應(yīng)即半反應(yīng)： 氧化態(tài)氧化態(tài)+ne 還原態(tài)還原態(tài) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原

12、反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)： Zn+2H+ Zn2+H2 原電池符號為：原電池符號為： Zn|Zn2+(c )H+(c )|H2( p ) Pt 【例例】標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)： 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 原電池符號為：原電池符號為： Pt | Sn2+ (c ), Sn4+(c ) Fe2+(c ), Fe3+(c ) | Pt上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)二、電極電勢二、電極電勢 1.1.電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 開始時，兩種可能開始時，兩

13、種可能： （活潑金屬）活潑金屬） 溶v沉v （不活潑金屬不活潑金屬）沉v溶v平衡時：平衡時： 溶v沉v M（S） Mn+（aq)ne溶解溶解沉積沉積將金屬插入含該金屬離子溶液中：將金屬插入含該金屬離子溶液中：上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)a. 活潑活潑金屬表面保持一定量的電子，附近金屬表面保持一定量的電子，附近溶液中含相應(yīng)電量的正離子。溶液中含相應(yīng)電量的正離子。b. 不不活潑活潑金屬表面保持一定量的正離子，金屬表面保持一定量的正離子， 附近溶液中含相應(yīng)電量的負(fù)離子。附近溶液中含相應(yīng)電量的負(fù)離子。正、負(fù)電層之間存在電勢差。正、負(fù)電層之間存在電勢差。 雙電層示意圖雙電

14、層示意圖a ab上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) M（S） Mn+（aq) + ne影響電極電勢的因素有：影響電極電勢的因素有： 電極的本性電極的本性 (2) 溫度溫度(3) 溶液中離子的濃度溶液中離子的濃度 (4) 介質(zhì)（溶液的酸堿性）介質(zhì)（溶液的酸堿性） 這種金屬與其離子溶液之間的電勢差稱這種金屬與其離子溶液之間的電勢差稱為金屬電極的為金屬電極的電極電勢電極電勢，符號：，符號： ./MM+n上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見圖）（見圖） H2(100k

15、Pa) 2H(1molL-1) + 2e規(guī)定任意溫度時，其電極電勢為零，即規(guī)定任意溫度時，其電極電勢為零，即0.0000V=2+/HH 的絕對值目前無法測定的絕對值目前無法測定。/MM+n上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢用用E 表示，根據(jù)物表示，根據(jù)物理學(xué)可知：理學(xué)可知： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 電極反應(yīng)中，各物質(zhì)都處于電極反應(yīng)中，各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時時的的電極電勢稱為電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用，用 表示表示.-+-=E上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】測鋅電極的電極電勢測鋅電極的

16、電極電勢ZnSO4溶液溶液1molL-1( - )( + )伏特計伏特計e-VH2(100kPa)H+溶液溶液1mol L-1Zn上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) (-)Zn | Zn2+(c )H+(c ) | H2( p ) Pt (+) 實驗測得實驗測得鋅電極為負(fù)極鋅電極為負(fù)極, 氫電極為正極氫電極為正極，并測得并測得E =0.763V因為因為-+-=E/ZnZn+2-0=0.763-0.763(V)=/ZnZn+2上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】測銅電極的電極電勢測銅電極的電極電勢CuSO4溶液溶液1molL-1( - )

17、( + )伏特計伏特計Cue-VH2(100kPa)H+溶液溶液1mol L-1上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)測得銅電極為正極，氫電極為負(fù)極測得銅電極為正極，氫電極為負(fù)極 E 0.340伏伏( - ) Pt | H2( p ), H+(c ) Cu2+(c ) | Cu (+)電池符號為：電池符號為：0-=0.340/CuCu+2)V(0.340=/CuCu+2上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)(3) 甘汞電極甘汞電極 定溫下電極電定溫下電極電勢穩(wěn)定，容易制備勢穩(wěn)定，容易制備,使用方便。使用方便。 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極進(jìn)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極進(jìn)行測定時，條

18、件要求行測定時，條件要求很嚴(yán)格，且其制備和很嚴(yán)格，且其制備和純化也復(fù)雜。實際測純化也復(fù)雜。實際測定時常用甘汞電極。定時常用甘汞電極。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-負(fù)負(fù)極極： Pt | | Hg(l)Hg2Cl2(s) Cl-(c)正極正極：Cl-(c) Hg2Cl2(s) Hg(l) | | Pt 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：c(Cl-) = 1molL-1 0.268(V)=Hg/ClHg22飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：c(Cl-) = 2.8molL-1(KCl溶液溶液)0.241(V)

19、=Hg/ClHg22上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 (1) Zn2+ + 2e Zn Zn2+ Zn - 2e = -0.763V 的數(shù)值的數(shù)值越小越小，其電對中還原型物質(zhì)，其電對中還原型物質(zhì) 的的還原性越強(qiáng)還原性越強(qiáng)； 越大越大，其電對中氧，其電對中氧化型物質(zhì)的化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)氧化性越強(qiáng)。 甘汞電極屬甘汞電極屬金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極。這。這類電極還有類電極還有：Ag-AgCl、 Ag-AgBr、 Ag-AgI上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)(4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表。

20、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表。Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中只能存在于酸性溶中. .MnO4- +e MnO42- 只能存在于堿性只能存在于堿性溶液中溶液中. . 與電極反應(yīng)中的計量數(shù)無關(guān)。與電極反應(yīng)中的計量數(shù)無關(guān)?！纠恳韵聝蓚€反應(yīng)的以下兩個反應(yīng)的 - 0.763伏伏Zn2+2e Zn 2Zn2+4e 2Zn上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)12.4 原電池的原電池的E與反應(yīng)的與反應(yīng)的G qnF F為法拉第常數(shù)：為法拉第常數(shù)：96485Jmol-1V-1 所以：所以： W電電 qE nFE物理學(xué)物理學(xué) ： 電功電功 電量電量電壓電壓qE體系自由能的減

21、少等于體系所做的最大電功體系自由能的減少等于體系所做的最大電功：G - nFEG - nFE 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算原電池的計算原電池的E和和G并判斷反應(yīng)方向并判斷反應(yīng)方向 Zn | Zn2+ (1molL-1)Cu2+(1mol L-1) | CuE 0.340 (-0.763)1.10(V)G = - n FE = -2 96485 1.10 = - 212267 (Jmol-1 ) = -212.3 (kJmol-1 )/ZnZn/CuCu+2+2- = - 負(fù)正E解解：上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】

22、計算原電池的電動勢并判斷反應(yīng)方向計算原電池的電動勢并判斷反應(yīng)方向. . (-)Ag|Ag+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 /AgAg/CuCu+2= - = - 負(fù)正E解解：E = 0.340 - 0.799 = -0.459 (V)上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)G = -nFE = -296485(-0.459) = 88573Jmol-1 = 88.57kJmol-1 2Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu 該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。上一頁

23、上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 電極本性、溫度、介質(zhì)、離子濃度和電極本性、溫度、介質(zhì)、離子濃度和 氣體壓力等。氣體壓力等。12.5 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素A(氧化型氧化型) + ne A(還原型還原型)一、一、能斯特公式能斯特公式)()(ln+=rr還原型氧化型ccnFRT上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué))()(lg+=還原型氧化型rr965002988.3142.303ccn)()(lg+=還原型氧化型rr0.0592ccn說明：說明： 溶液中離子濃度為溶液中離子濃度為相對濃度相對濃度，氣體則為，氣體則為 相對分壓相對分壓；上

24、一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 固體、固體、純純液體的濃度為常數(shù)，不寫出來；液體的濃度為常數(shù)，不寫出來； 電極反應(yīng)中的電極反應(yīng)中的H+或或OH-也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式 代入能斯特公式。代入能斯特公式。【例例】 Zn -2e Zn2+ )Zn(lg20.0592+=+2r/ZnZn/ZnZn+2+2c2H+ + 2e H2上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O )(Mn)(H)MnO(lg50.0592+=+2r+8r4r/MnMnO/MnMnO+24+24cccPPc/)(Hlg20

25、.0592+=22+2+H+2r/HH/HH二、影響電極電勢的因素二、影響電極電勢的因素 1. 1. 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算計算25、c(Zn2+) = 0.001molL-1時時鋅電極的電極電勢。鋅電極的電極電勢。解解: : Zn - - 2e Zn2+ )(Znlg20.0592+=+2r/ZnZn/ZnZn+2+2c-0.852(V)=lg0.00120.0592+-0.763=上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 【例例】計算計

26、算25時，時，MnO4-/ Mn2+ 電極在電極在 c(MnO4-) = c(Mn2+)=1molL-1，c(H+)= 10molL-1時的電極電勢。時的電極電勢。)V.(Mn/MnO5 51 11 12 24 4 解解： MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O )(Mn)(H)(MnOlg50.0592+1.51=+2r+8r4r/MnMnO+24ccc)V(60. 1850592. 051. 124Mn/MnO 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算計算Cr2O72-/Cr3+電極在電極在c(Cr2O72-)c(Cr3+)=1molL-1,

27、 pH=5時的電極電勢時的電極電勢.解：解： Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3+7H2O2Crr,14Hr,OCrr,/CrOCr/CrOCr+3+272+3272+3272lg60.0592+=ccc)V(.)(lg.5415410 01 110101 16 6059205920 02322321 114145 5 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)3. 生成沉淀對電極電勢的影響生成沉淀對電極電勢的影響【例例】計算計算25時，時，AgI/Ag 的標(biāo)準(zhǔn)電極電的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢勢. 已知已知V.Ag/Ag7 79 99 96 60 0 解：解：電極反應(yīng)電極反

28、應(yīng) AgI + e I- (1molL-1) +Ag 反應(yīng)實質(zhì)反應(yīng)實質(zhì) AgI Ag+ + I- Ag+ + e Ag )(Aglg0.0592+=+r/AgAg/AgAgAgI/Ag+c上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) I-r Ag+r = Ksp Ag+r = Ksp/I-r = Ksp(AgI) =1.5610-16)Ag(0.0592lg+=+r/AgAgAgI/Ag+c= 0.7996 +0.0592lg1.5610-16= -0.137(V) Ag/AgCl計算計算: : 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué))Ag(0.0592l

29、g+=+r/AgAgAgCl/Ag+c電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl + e Cl - (1molL-1) +Ag= 0.7996 +0.0592lg1.7710-10= 0.222(V) Ag/AgIAg/AgBrAg/AgClAg/Ag 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)4. 生成配合物對電極電勢的影響生成配合物對電極電勢的影響【例例】計算電對計算電對Ag (NH3)2 +/Ag 的標(biāo)準(zhǔn)電的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。極電勢。解解： Ag (NH3)2 +e Ag+2NH3標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 1 1 molL-1反應(yīng)本質(zhì)反應(yīng)本質(zhì)：Ag (NH3)2 + Ag+ + 2NH3 Ag+ +

30、 e Ag上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué))(Aglg0.0592+=+r/AgAg/AgAg/Ag)Ag(NH+23c Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 平平： x 1 1 72f101.7=11=xKx = 1 / Kf = 5.89 10-8 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)-8/Ag)Ag(NH10890.0592lg5.+0.7996=+23= 0.372 (V )【例例】計算計算Ag (CN)2 -/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢.= - 0.45 (V )/AgAg(CN)-2-2-2Ag(CN)f,/AgAg

31、(CN)10.0592lg+0.7996=K解解:21-2Ag(CN)f,101.3=K上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)12.6 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用一、計算原電池的電動勢一、計算原電池的電動勢 公式公式 ，-+-=E-+-=E二、表示氧化還原能力的相對強(qiáng)弱二、表示氧化還原能力的相對強(qiáng)弱 越小，其電對中還原型物質(zhì)的還越小，其電對中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。原性越強(qiáng)。 越大，其電對中氧化型物質(zhì)的氧越大，其電對中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)?；栽綇?qiáng)。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】已知已知 ，1.51V=+2-4/MnMnO，1.3

32、6V=-2/ClCl0.77V=+2+3/FeFe氧化性氧化性： MnO4- Cl2 Fe3+還原性還原性：Mn2+ Cl- Fe2+上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)三、判斷氧化還原反應(yīng)方向三、判斷氧化還原反應(yīng)方向 0 0，逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)-+，E，G 等溫等壓等溫等壓時時上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向 Cu + 2H+ Cu2+ + H2 解：解：將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，銅為負(fù)極銅為負(fù)極，氫氫 為正極為正極。E = 0 - 0.34 =

33、 - 0.34 (V)G = -nFE = -296500(-0.34) = 65620 (J) = 65.62 (kJ) G 0，標(biāo)態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行標(biāo)態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】判斷以下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及在判斷以下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及在c(Pb2+) = 0.1molL-1，c(Sn2+)=2molL-1時時的自發(fā)反應(yīng)方向。的自發(fā)反應(yīng)方向。 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+V.Pb/Pb1 13 30 02 2 V.Sn/Sn1 14 40 02 2 解解：已知已知E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (

34、V) 0在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)c(Pb2)=0.1molL-1， c(Sn2)=2 molL-1= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V)(Snlg20.0592+=+2r/SnSn/SnSn+2+2c)(Pblg20.0592+=+2r/PbPb/PbPb+2+2c上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) 0 逆反應(yīng)自發(fā)。

35、逆反應(yīng)自發(fā)。四、判斷氧化還原反應(yīng)的程度四、判斷氧化還原反應(yīng)的程度 氧化還原反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度用的程度用平衡常數(shù)平衡常數(shù)K來衡量來衡量.因為因為 G = - RTlnK G = -nFE 因此因此 -RTlnK = -nFE上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué) E 越大，越大，K 越大。越大。一般一般K 107 時，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。時，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。nEnRTnFEK16.9=0.0592)(=2.303=lg-+-上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)

36、 H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4解解：I2I-為為正極正極， H3AsO4H3AsO3為負(fù)極為負(fù)極0.0592)-(=lg+nK=2(0.535-0.58)/0.0592lgK = -1.52 ， K 0.03上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)【例例】計算反應(yīng)的平衡常數(shù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù) Ag+Fe2+ Ag+Fe3+，若初始濃度，若初始濃度Fe2+為為0.1molL-1，平，平衡時衡時Ag+濃度為濃度為1.0molL-1。求。求Fe2+的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率.解：解：lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5 K =

37、3 Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 平衡平衡: 1 0.1x x上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)3=-0.1=xxKx =0.075Fe2+的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率 = (0.075/0.1)100% = 75% 五、選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑五、選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑 【例例】混合溶液中有混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使，欲使I-氧氧化化, 而而Br-、Cl-不被氧化，該選用不被氧化，該選用Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中哪一種氧化劑？中哪一種氧化劑？上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)選應(yīng)選 Fe2(SO4)3F

38、e3+Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 0.77 1.33 1.51 (V)I2I- Br2Br- Cl2Cl- 0.535 1.065 1.36 (V)解：解：/II-2/ClCl/BrBr-2-2/FeFe+2+3上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)自測題：自測題：1. 下列氧化劑隨下列氧化劑隨H+ 濃度的增大其氧化性增濃度的增大其氧化性增強(qiáng)的是強(qiáng)的是( ) A. K2Cr2O7 B. FeCl3 C. K2PtCl4 D. Cl2A上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 在酸性的高錳酸鉀溶液中，加入亞硫酸在酸性

39、的高錳酸鉀溶液中，加入亞硫酸 鈉，所觀察到的現(xiàn)象是鈉，所觀察到的現(xiàn)象是( ) A. 紫色褪去，綠色溶液生成。紫色褪去，綠色溶液生成。 B. 紫色褪去，溶液無色。紫色褪去，溶液無色。 C. 棕色沉淀生成。棕色沉淀生成。 D. 綠色溶液生成放置后，又轉(zhuǎn)變?yōu)樽鼐G色溶液生成放置后，又轉(zhuǎn)變?yōu)樽?色沉淀。色沉淀。 B上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)C3.已知已知ClO4-/ClO3-的的 = 1.19V, O3/O2的的 =2.07V, Cr3+/Cr2+的的 = -0.410V, Cu2+/Cu+的的 = 0.158V, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 各電對中最強(qiáng)的氧化劑和還原劑

40、是各電對中最強(qiáng)的氧化劑和還原劑是( ) A. ClO4-和和Cr2+ B. Cr3+和和O2 C. O3和和Cr2+ D. O3和和Cu+上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)4. 已知已知 Fe3+/Fe2+的的 = 0.77V, Cu2+/Cu 的的 = 0.34V, 將這兩個電對組成自發(fā)將這兩個電對組成自發(fā) 放電的標(biāo)準(zhǔn)電池，其電池符號為放電的標(biāo)準(zhǔn)電池，其電池符號為( ).(-)Cu|Cu2+ (c )Fe3+( c ), Fe2+( c ) | Pt (+)上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)5. 將反應(yīng)將反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+

41、+ Cu設(shè)計為原設(shè)計為原 電池，已知電池，已知 若在銅半電池溶液中加入氨水后，則電若在銅半電池溶液中加入氨水后，則電 池電動勢池電動勢E值將值將( ). A. 增大增大 B. 不變不變 C. 變小變小 D. 無法判斷無法判斷 0 00 02 22 2 Cu/CuZn/Zn ,C作業(yè)：作業(yè)：1、(2). (3) 2、4、7、8、 10上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)六、測定非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)六、測定非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 1. 測定難溶電解質(zhì)的測定難溶電解質(zhì)的 Ksp【例例】測定測定PbSO4的溶度積常數(shù)。的溶度積常數(shù)。 Sn2+ Pb + SO42- PbS

42、O4 + Sn(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )Sn2+( c ) | Sn (+)測得測得 E = 0.22V解解:上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)/PbPbSO/SnSn4+2=-EPb/PbSO.4 41 14 40 02 22 20 0 )(Pblg20.0592+=+2r/PbPb/PbPbSO+24c已知已知 Sn2+/Sn的的 = -0.14V Pb2+/Pb的的 = -0.13V上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)0.22 = -0.14 - 0.13 + 0.0592/2 lgcr(Pb2+) lgcr(Pb2

43、+) = -7.77 Ksp = Pb2+ +r SO42- -r SO42- -r = 1 Ksp = Pb2+ +r = cr (Pb2+ +) Ksp = 1.710-8 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)2. 弱酸弱酸( (弱堿弱堿) )電離常數(shù)的測定電離常數(shù)的測定【例例】測定測定HAc電離常數(shù)電離常數(shù). . 解解：用飽和甘汞電極和氫電極組成原電池：用飽和甘汞電極和氫電極組成原電池Pt | H2 (100 kPa) | HAc(0.1molL-1)甘汞電極甘汞電極測得測得 E = 0.411V已知飽和已知飽和KCl溶液溶液 , 0.241V0.411 = 0.241 - 2 2H/H 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)-0.170(V)=2+/HHppc/)(Hlg20.0592+=22+2+H+2r/HH/HHr2r+rr-r+HAcH=HAcAc H=aKHAc H+ + Ac-上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄四川農(nóng)業(yè)大學(xué)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)r2r+HAc=HaK100/100HAclg20.0592+0=0.170-aKKa = 1.810-5-4.74=0.1lg20.0592-0.170=lgaK上一頁