濕法煙氣脫硫裝置化學監(jiān)督

1、TPRITPRI濕法煙氣脫硫裝置的化學監(jiān)督西安熱工研究院有限公司二一年十一月西安熱工研究院有限公司TPRI西安熱工研究院有限公司主要內(nèi)容1. 化學監(jiān)督的目的和作用2. 化學監(jiān)督的內(nèi)容3. 化學監(jiān)督方法簡介TPRI西安熱工研究院有限公司1.化學監(jiān)督的目的和作用 在脫硫裝置實際運行中，化學監(jiān)督是必不可少的一個監(jiān)測手段，能夠從脫硫反應的化學過程方面提供依據(jù)和指導，對實際運行中存在的問題進行分析和判斷，進而找出有效地應對措施。 化學監(jiān)督的主要作用有以下幾點：TPRI西安熱工研究院有限公司1.化學監(jiān)督的目的和作用n校驗在線儀表，補充測試無儀表監(jiān)測的各種流體、工質(zhì)參數(shù)，為脫硫裝置的良好、穩(wěn)定運行提供準確可

2、靠的運行參數(shù)環(huán)境； 例如：監(jiān)測漿液的pH計、密度計、流量計等均需要定期進行校驗，石灰石、石膏旋流器的底流、溢流濃度、密度等的測量，以維持一個較為準確的操作運行環(huán)境。TPRI西安熱工研究院有限公司1.化學監(jiān)督的目的和作用n監(jiān)測運行工況，及時發(fā)現(xiàn)運行中存在的問題，并進行有針對性的預防和處理，提高脫硫系統(tǒng)運行的可靠性； 例如：日常監(jiān)測中若發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽濃度偏高，需要檢查氧化空氣系統(tǒng)是否正常；如果發(fā)現(xiàn)脫硫效率難以提高，則需要全面的化驗分析：吸收塔漿液品質(zhì)、石灰石漿液品質(zhì)、石灰石純度、成分和活性等指標有無異常變化等，從而找出問題所在。TPRI西安熱工研究院有限公司1.化學監(jiān)督的目的和作用n改善、優(yōu)化運行工

3、況，促進節(jié)能減排，提高脫硫系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性。 例如：在實際運行中，當遇到低負荷或低硫分的工況，通過提高吸收塔漿液pH可以停運1至2臺循環(huán)泵，節(jié)約系統(tǒng)電耗，但另一方面必須控制pH在合理的范圍內(nèi)，以免造成制漿系統(tǒng)能耗過高、吸收劑消耗過多，反而降低了系統(tǒng)綜合經(jīng)濟性。TPRI西安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容 對于石灰石石膏濕法工藝，按照化學監(jiān)督的目的通常分為3個方面內(nèi)容：（1）在線儀表校驗（2）日常性能監(jiān)測（3）環(huán)保驗收試驗TPRI西安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容2.1 在線儀表校驗 漿液系統(tǒng)的在線儀表：pH計、密度計等的校驗。 煙氣系統(tǒng)的CEMS儀表：SO2、O2分析儀等的校驗。TP

4、RI西安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容2.2 日常性能監(jiān)測 1）漿液品質(zhì) 石灰石漿液：pH值、濃度、密度、石灰石粉粒度等； 吸收塔漿液：pH值、溫度、密度、濃度、亞硫酸根、鎂離子、鋁離子、氯離子、氟離子等。TPRI西安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容2.2 日常性能監(jiān)測 2）物料的品質(zhì) 石灰石：活性、純度、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅等成分； 石膏：游離水、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽以及Cl-、F-離子等。TPRI西安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容2.2 日常性能監(jiān)測 3）介質(zhì)的品質(zhì) 工藝水成分：密度、懸浮物、鈣離子、氯離子等； 外排廢水成分：重金屬、pH、COD、SS等。TPRI西

5、安熱工研究院有限公司2.化學監(jiān)督的內(nèi)容2.3 環(huán)保驗收試驗 全面測試脫硫裝置煙氣、漿液、物料等的各項指標：SO2排放值及脫除率、煙氣中HCl、HF、SO3含量及脫除率，石灰石、石膏漿液品質(zhì)，石灰石、石膏成分及煤質(zhì)工業(yè)、元素分析等。TPRI3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法 3.1 化學監(jiān)督的檢測周期 3.2 化學監(jiān)督方法簡介 3.3 化學監(jiān)督指標西安熱工研究院有限公司TPRI西安熱工研究院有限公司3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法3.1 化學監(jiān)督的檢測周期（1）石灰石、石灰石漿液n常規(guī)項目：CaO、MgO、SiO2、燒失量n特殊項目：消融速率（活性）、Na2O、K2O、Al2O3、Fe2O3、MnO2 、SO

6、3等。n建議周期：常規(guī)項目半月1次，特殊項目根據(jù)實際需要進行。TPRI西安熱工研究院有限公司3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法3.1 化學監(jiān)督的檢測周期（2）石灰石漿液 檢測項目：濃度、密度、pH、粒度 建議周期：每周1次，并對在線儀表進行比對、校驗。（3）吸收塔漿液 檢測項目：漿液濃度、密度、pH、CaCO3MgCO3、CaSO42H2O、CaSO31/2H2O、Cl-、F- 建議周期：每日1次，并對在線儀表進行比對、校驗。TPRI西安熱工研究院有限公司3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法3.1 化學監(jiān)督的檢測周期（4）旋流器漿液 檢測項目：溢流/底流濃度、密度、粒度 建議周期：每月1次（5）石膏副產(chǎn)物 檢測

7、項目：游離水、pH、CaCO3MgCO3、CaSO42H2O、CaSO31/2H2O、Cl-、F- 建議周期：每日1次TPRI西安熱工研究院有限公司3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法3.1 化學監(jiān)督的檢測周期（6）工藝水 檢測項目：pH、固體懸浮物、Cl-、硫酸根等 建議周期：每月1次（7）外排廢水 檢測項目：pH、COD、固體懸浮物、硫酸根、Cr、Cd、Hg、As、Pb、F-等 建議周期：每月1次TPRI西安熱工研究院有限公司3.濕法脫硫的化學監(jiān)督方法3.2 化學監(jiān)督方法簡介 3.2.1 漿液的物性分析 3.2.2 石灰石成分的化學分析 3.2.3 石膏成分的化學分析TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介

8、3.2.1 漿液的物性分析1）漿液的取樣 石灰石漿液可在石灰石漿液泵入口排污口處取樣，吸收塔漿液可在石膏排出泵入口排污口處取樣； 采樣前，必須把采樣點內(nèi)的殘留物沖洗掉，確保采集的樣品具有代表性。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.1 漿液的物性分析2）漿液的物性分析： 漿液密度：向比重瓶或容量瓶（若現(xiàn)場不要求精確測量，可采用量筒代替）中加入一定體積的樣品，并進行稱重，計算正常溫度下單位體積的質(zhì)量，可以獲得密度。 漿液濃度：取一定量漿液進行稱重，然后過濾其中的固體物質(zhì)，烘干后再稱重（烘干溫度45 3），通過計算得到漿液的濃度（含固量）。西安熱工研究院有限公司TPRI3.

9、2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析1）樣品的取樣和制備 固體石灰石的采樣：要求為一個車廂為一個采樣單元，每個車廂采集一個樣品。采樣點應離車壁、底部不小于0.3米，離表面不小于0.2米。采集的樣品充分混合成一個樣品，再進行制樣。 石灰石漿液采樣：參考3.2.1中的方法取樣，取得的物料需要進行過濾和烘干。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析2）石灰石分析參考標準 石灰石、白云石化學分析方法 GB/T 3286-1998 化工用石灰石化學分析方法 GB/T15057-94西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.

10、2 石灰石成分的化學分析3）主要成分測試方法提要 燒失量的測定燒失量的測定灼燒法 試樣中所含碳酸鹽，有機物及其他易揮發(fā)性物質(zhì)，經(jīng)高溫灼燒即分解逸出，灼燒所損失的重量即為燒失量。 西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析（方法提要） CaO的測定的測定EDTA滴定法 試樣經(jīng)鹽酸、氫氟酸和高氯酸分解，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在pH大于12.5的堿性溶液中，以鈣羧酸作指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定鈣。 MgO的測定的測定絡(luò)合滴定法 在PH10的溶液中，以三乙醇胺和酒石酸鉀鈉掩蔽鐵、鋁離子，以酸性鉻藍K萘酚綠B為指示劑，用EDTA標準溶液滴定鈣

11、鎂合量。減去測得的鈣量后，求得氧化鎂的含量。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析（方法提要） Fe2O3的測定的測定絡(luò)合滴定法 以璜基水楊酸鈉為指示劑，在溶液酸度為PH1.52.0，溫度為6070時以EDTA滴定。璜基水楊酸與Fe3+絡(luò)合生成紫紅色絡(luò)合物后能為EDTA所取代，終點時溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，如三氧化二鐵含量很低，則紫紅色很淺終點幾乎為無色。 西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析（方法提要） Al2O3的測定的測定銅鹽回滴法 在測定完鐵離子后的溶液中，加入對鋁離子過量的EDTA標準溶

12、液（一般過量10毫升左右），加熱至7080，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.84.0，將溶液煮沸12分鐘，以PAN為指示劑，用銅鹽標準溶液回滴過量的EDTA。此時溶液中鈦也能與EDTA定量絡(luò)合，因而測得的為鋁鈦合量，減去比色法測得的二氧化鈦（以三氧化二鋁表示）含量，即為三氧化二鋁的含量。 西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石灰石成分的化學分析（方法提要） SiO2的測定的測定硅鉬藍光度法 試料用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取。在pH約1.1的酸度下，鉬酸銨與硅酸形成硅鉬雜多酸，以乙醇作穩(wěn)定劑，在草酸-硫酸介質(zhì)中（消除磷、砷干擾），用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍，于分光

13、光度計波長680nm(或810 nm)處測量吸光度。 其他成分的測定其他成分的測定nK2O、Na2O、MnO2等為微量成分，采用原子吸收光譜法測定。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（1）樣品的取樣和制備 固體石膏的取樣：按GB/T 2007.1-87的原則在真空皮帶脫水機末端進行間隔取樣。 吸收塔漿液采樣：參考3.2.1中的方法取樣，取得的物料需要進行過濾和烘干。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（2）石膏分析參考標準 石膏化學分析方法 GB/T 5484-2000 燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方

14、法 GB/T21508-2008西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（3）主要成分測試方法提要 pH的測定的測定 漿液pH的測定：打開取樣口，保持吸收塔漿液在流動狀態(tài)下進行測量，把pH計的電極浸入吸收塔漿液中，待pH測量儀顯示的溫度與漿液的溫度基本相同時，進行讀數(shù)。 石膏固體pH的測定：在室溫下，稱取少量試料與去離子水制成懸浮溶液，在將pH計電極浸入溶液中，待溫度及pH顯示穩(wěn)定后進行讀數(shù)。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 游離水的測定游離水的測定 稱取約 1g試樣，精確至0.0001

15、 g ，放入已烘干至恒量的帶有磨口塞的稱量瓶中，于45士3的烘箱內(nèi)烘1h，放入干燥器中冷至室溫后稱量。再將稱量瓶敞開蓋放入烘箱中，在同樣溫度下烘干30 min，如此反復烘干、冷卻、稱量，直至恒量。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 結(jié)晶水的測定結(jié)晶水的測定 稱取約 1g試樣，精確至0.0001 g ，放入已烘干、恒量的帶磨口塞的稱量瓶中，在230C 士5C的烘箱中加熱1h，用坩堝鉗將稱量瓶取出，蓋上磨口塞，放入干燥器中冷至室溫，稱量。再放入烘箱中于同樣溫度下加熱30 min，如此反復加熱、冷卻、稱量，直至恒量。西安熱工研究院有限公司

16、TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 酸不溶物的測定酸不溶物的測定 稱取一定量的試樣，用過量的鹽酸（1+5）溶解，并加熱煮沸34min，然后用慢速濾紙過濾，并清洗至無氯離子為止。將濾物與濾紙一起置于馬弗爐中灼燒、灰化，冷卻后稱重。如此反復灼燒、冷卻、稱量，直至恒量。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 硫酸鹽的測定硫酸鹽的測定 硫酸鋇沉淀法：在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。測定結(jié)果以三氧化硫計。 氯離子的測定氯離子的測定 摩爾法：以標準硝酸銀溶液為滴定液，鉻酸

17、鉀為指示劑，對試樣濾液進行滴定。滴定過程中,氯化銀沉淀先于鉻酸銀沉淀析出，當氯化銀沉淀完全析出、磚紅色鉻酸銀沉淀析出時,達到滴定終點。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 氟離子的測定氟離子的測定 電極電位法：在 pH 6 .0 的總離子強度配位緩沖溶液的存在下，以氟離子選擇性電極作指示電極，飽和氯化鉀甘汞電極作參比電極，用離子計或酸度計測量含氟溶液的電極電位，再由氟離子標準液繪制的工作曲線查得溶液中氟離子的含量。 亞硫酸鹽的測定亞硫酸鹽的測定 碘量法：在酸性溶液中亞硫酸鹽與碘進行氧化還原反應，過量的碘以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，以淀粉

18、為指示劑，當藍色消失時為滴定終點。西安熱工研究院有限公司TPRI3.2 化學監(jiān)督方法簡介3.2.2 石膏成分的化學分析（方法提要） 碳酸鹽的測定碳酸鹽的測定 在試料中先加入少量雙氧水以氧化亞硫酸鹽，然后再加入過量的鹽酸標準溶液，使碳酸鹽完全分解。過量的鹽酸用氫氧化鈉標準溶液反滴定，以酚酞為指示劑。 其他成分的測定其他成分的測定 F-、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Na+、K+等離子的測試方法參考GB/T 5484-2000。西安熱工研究院有限公司TPRI3.3 化學監(jiān)督指標3.3.1 石灰石石灰石西安熱工研究院有限公司項目單位數(shù)據(jù)CaOwt%50MgOwt%23SiO2wt%1.5F

19、e2O3wt%-Al2O3wt%0.3TiO2wt%-SO3wt%-H2Owt%1P2O3wt%0.01Swt%0.02CaCO3純度90石灰石粒徑mm20燒失量wt%43.8石灰石粉粒徑%過篩率90或95TPRI3.3 化學監(jiān)督指標3.3.2 石膏石膏西安熱工研究院有限公司CaCO3wt%3CaSO31/2H2Owt%1自由水分wt%10CaSO42H2Owt%90石膏中的Cl-含量無游離水石膏為基準100ppm或wt0.01%石膏中的F-含量無游離水石膏為基準100ppm或wt0.01%石膏中的Mg2+含量無游離水石膏為基準450ppmTPRI3.3 化學監(jiān)督指標3.3.3 漿液漿液西安熱

20、工研究院有限公司吸收塔漿液Cl-mg/L20000吸收塔漿液SO32-mmol/L100吸收塔漿液pH-5.25.8吸收塔漿液密度g/cm31.101.15吸收塔漿液濃度wt%15%20%石灰石漿液密度g/cm31.181.26石灰石漿液濃度wt%25%35%TPRI4.適合現(xiàn)場監(jiān)督的快速測試方法 以下介紹幾種日?；瘜W檢測中主要成分的快速測試方法，由于其簡單、實用、并經(jīng)過我部門大量實踐驗證測試方法的精度能夠滿足現(xiàn)場要求，因此推薦采用。西安熱工研究院有限公司TPRI4.適合現(xiàn)場監(jiān)督的快速測試方法4.1 碳酸鹽含量的測定 適用于石灰石或石膏中碳酸鹽含量的快速測量方法，測得的物質(zhì)為總碳酸鹽（結(jié)果以碳

21、酸鈣計），能夠準確反映石灰石純度或石膏的鈣硫比情況。西安熱工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸鹽含量的測定1）方法提要 在石灰石試樣中加入過量的已知濃度的鹽酸標準溶液，加熱微沸，使碳酸鹽完全分解（在加入鹽酸之前，加入氧化劑過氧化氫，用以氧化樣品中的亞硫酸鹽，避免亞硫酸分解而增加鹽酸的耗量。）剩余的鹽酸標準溶液，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液反滴定，根據(jù)氫氧化鈉標準溶液的消耗量，計算碳酸鹽的含量，以TCaCO3表示。西安熱工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸鹽含量的測定 1）方法提要 化學反應式如下： CaCO3 +2HCl CaCl2+H2O+CO2 MgCO3+2HCl MgCl2+H2

22、O+CO2 NaOH+HCl =NaCl+H2On注：本方法屬于陰離子滴定法，檢測的是石灰石中的所有堿性成分，因此測試結(jié)果要略大于用陽離子滴定法測量Ca2+的結(jié)果，但現(xiàn)場使用中，由于Mg2+及其他金屬離子含量較低，因此該法的誤差仍在接受范圍內(nèi)。西安熱工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸鹽含量的測定2）實驗儀器 烘干箱電子天平250ml錐形瓶25ml移液管吸耳球電熱板堿式滴定管3）實驗試劑 30%的過氧化氫0.3mol/l的鹽酸標準液0.15mol/lNaOH標準液酚酞指示劑除鹽水西安熱工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸鹽含量的測定4）實驗步驟 稱重：用表面皿準確稱取烘干好的石灰石試樣0.30

23、00克（或石膏樣0.5000克），置于250ml錐形瓶中，用少量水沖洗表面皿和瓶壁， 氧化：加入0.5-1ml 30%的過氧化氫放置約5分鐘， 反應：用移液管準確加入25 ml 0.3mol/l的 HCl標準滴定溶液（加入量以氫氧化鈉溶液消耗量以10ml為宜），搖蕩使試樣分散。置于電熱板上加熱至沸后，繼續(xù)微沸2分鐘（同時搖蕩錐形瓶）。 滴定：取下，用約30ml除鹽水沖洗瓶壁，從而對溶液進行稀釋。加5滴酚酞指示劑（10g/l），用0.15mol/l氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至微紅色，30秒內(nèi)不退色為止。西安熱工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸鹽含量的測定5）結(jié)果計算 CO2= CaCO3%= C

24、O2%2.2727 其中： C1HCl標準滴定溶液的濃度mol/l V1加入HCl標準溶液的體積ml C2NaOH標準滴定溶液的濃度mol/l V2加入NaOH標準溶液的體積ml 221/2 CO2的摩爾質(zhì)量g/mol 2.2727CaCO3與CO2摩爾質(zhì)量之比西安熱工研究院有限公司TPRI4.適合現(xiàn)場監(jiān)督的快速測試方法4.2 亞硫酸鹽含量的測定 1）方法提要 本法測定范圍是大于2mg SO32-/L. 根據(jù)在酸性溶液中亞硫酸鹽與碘進行氧化還原反應，過量的碘以硫代硫酸鈉標準溶液滴定。其反應式為： CaSO3+I2+H2O=CaSO4+2HI 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI西安

25、熱工研究院有限公司TPRI4.2 亞硫酸鹽含量的測定2）實驗儀器 烘干箱電子天平（精確至0.1mg）250ml碘量瓶10ml移液管吸耳球酸式滴定管3）實驗儀器 鹽酸（1:1）0.05mol/L碘溶液10%m/V碘化鉀溶液1%淀粉溶液0.1mol/L Na2S2O3標準溶液西安熱工研究院有限公司TPRI4.2 亞硫酸鹽含量的測定4）試驗步驟 a取40下干燥后的石膏12g放入碘量瓶中，加入約150ml的除鹽水溶解，加入10ml的0.05mol/L碘溶液和約10ml的鹽酸（1:1） b用0.01mol/L Na2S2O3標準溶液滴定過量的碘，滴定至溶液呈淡黃色，加1ml淀粉溶液繼續(xù)滴定到藍色剛剛褪去。記錄所消耗的Na2S2O3標準溶液體積Vml c按測定步驟同時做空白實驗，記錄消耗的體積V0 西安熱工研究院有限公司TPRI4.2 亞硫酸鹽含量的測定n5）結(jié)果計算 亞硫酸鹽濃度以SO2計() 式中： V0 空白實驗消耗的Na2S2O3標準溶液體積 ,ml V滴定樣品消耗的Na2S2O3標準溶液體積 ,ml CNa2S2O3濃度, mol/L m試樣的質(zhì)量, g 401 mol 1/2 SO32-的質(zhì)量, g西安熱工研究院有限公司TPRI4.適合現(xiàn)場監(jiān)督的快速測試方法4.3 硫酸鹽含量的測定1) 方