橡膠材料-2橡膠材料的化學(xué)反應(yīng)

1、第二章第二章 橡膠材料的化學(xué)反應(yīng)橡膠材料的化學(xué)反應(yīng) 重點(diǎn)掌握橡膠本體材料在改性、發(fā)生交聯(lián)、重點(diǎn)掌握橡膠本體材料在改性、發(fā)生交聯(lián)、老化過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)。尤其是二烯類橡老化過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)。尤其是二烯類橡膠的交聯(lián)、老化反應(yīng)機(jī)理。膠的交聯(lián)、老化反應(yīng)機(jī)理。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)2.1 引言 化學(xué)反應(yīng)改性：橡膠分子鏈的活性基團(tuán)發(fā)生的取代、加成、接枝反應(yīng)?？稍诜肿渔溎┒撕蛢蓚?cè)引入功能基團(tuán)。 交聯(lián)反應(yīng)：橡膠分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 老化反應(yīng)：分子鏈降解和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞。橡膠反應(yīng)的特點(diǎn) 1.反應(yīng)復(fù)雜交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)不變；降解反應(yīng)，分子量大小的變化，新產(chǎn)物量少。 2.產(chǎn)物不均一某些結(jié)構(gòu)單元的局部反應(yīng)；位阻

2、效應(yīng)、鄰基效應(yīng)、靜電效應(yīng)，構(gòu)象變化。 3.擴(kuò)散因素影響大有效碰撞，分子量及分布、結(jié)晶效應(yīng)、溶解度效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)以及溫度與時(shí)間等因素均對(duì)分子鏈的擴(kuò)算影響顯著。 4.物理化學(xué)因素影響突出力場、溫度場和環(huán)境介質(zhì)，激發(fā)了橡膠分子鏈的反應(yīng)活性，產(chǎn)生力化學(xué)反應(yīng)、熱降解以及氧化反應(yīng)。2.2 化學(xué)改性反應(yīng) 化學(xué)改性反應(yīng)：改變分子鏈上的原子或原子基團(tuán)的種類及其結(jié)合方式的一類反應(yīng)。 包括分子鏈基團(tuán)反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)、嵌段共聚反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)等。 目的：橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，賦予材料新的性能，擴(kuò)大材料應(yīng)用領(lǐng)域。2.2.1 分子鏈基團(tuán)反應(yīng)（1）加氫反應(yīng) 二烯類橡膠穩(wěn)定性（2）鹵化反應(yīng) （氯化、氫氯化、溴化）耐酸堿、

3、耐化學(xué)品（3）環(huán)化反應(yīng) （引入環(huán)氧基團(tuán)）耐油、耐氣透性2.2.2 接枝共聚反應(yīng) 主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度以及支鏈數(shù)2.2.3 嵌段共聚反應(yīng)2.2.4 力化學(xué)反應(yīng) 加工過程，接枝反應(yīng)、嵌段共聚反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、可控降解反應(yīng)以及功能化反應(yīng)。改善分子鏈的反應(yīng)活性和相容性等。 環(huán)化天然橡膠（ENR）為什么氣透性良好？隨環(huán)氧化程度如何變化？ ENR的耐油性隨環(huán)氧化程度如何變化？ 接枝共聚反應(yīng)的類型？ 嵌段共聚反應(yīng)包括？ 力化學(xué)接枝改性的目的？ 能夠進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)包括？（雙鍵、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基和羥基）2.3 交聯(lián)反應(yīng) 橡膠分子鏈由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)轉(zhuǎn)變。 使橡膠分子具有應(yīng)用價(jià)

4、值！ （1）交聯(lián)劑參與的交聯(lián)反應(yīng) （2）自由基引發(fā)劑引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng) （3）活性基團(tuán)之間的反應(yīng) 硫磺是最早用于高分子領(lǐng)域的交聯(lián)劑。2.3.1 硫磺及同系物的交聯(lián)反應(yīng)1、硫磺與橡膠的反應(yīng)機(jī)理P44硫磺硫化的二烯烴橡膠硫化膠的結(jié)構(gòu)示意圖。2、加交聯(lián)劑的硫磺硫化（簡答題：目的是什么？）P45加促進(jìn)劑的硫磺硫化體系反應(yīng)機(jī)理（離子型或混合型離子型或混合型）例：“硫化/促進(jìn)劑MBT/氧化鋅/硬脂酸” 硫化體系P463、用硫載體硫化硫化效率參數(shù)EE值越大，硫化效率越低純硫磺體系的硫化效率最低，加入促進(jìn)劑后，硫化效率有很大提高，硫載體硫化顯示出高的交聯(lián)有效性。2.3.2 樹脂的交聯(lián)反應(yīng) 高硬度低伸長率材料，烷基

5、酚醛樹脂 交聯(lián)機(jī)理交聯(lián)機(jī)理 P492.3.3 有機(jī)過氧化物和輻射交聯(lián) 幾種典型的有機(jī)過氧化物 二烯烴橡膠、飽和碳鏈橡膠機(jī)理；二烯烴橡膠、飽和碳鏈橡膠機(jī)理； P50P50 有有-裂解的情況裂解的情況：活性劑的能夠迅速與分子鏈自由基反應(yīng)，速率大于-裂解的反應(yīng)，提高了分子鏈自由基的穩(wěn)定性和交聯(lián)效率。 有機(jī)過氧化物的交聯(lián)效率E P512.3.5 交聯(lián)結(jié)構(gòu)與表征 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的類型-性能交聯(lián)密度及表征參數(shù) （化學(xué)法，物理法）（化學(xué)法，物理法） 交聯(lián)過程的動(dòng)力學(xué)過程交聯(lián)過程的動(dòng)力學(xué)過程 硫化儀的交聯(lián)反應(yīng)中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間而變化的曲線 （誘導(dǎo)期、硫化期、平坦期）（誘導(dǎo)期、硫化期、平坦期）

6、 （最低黏度，焦燒時(shí)間，交聯(lián)速率，最宜硫化時(shí)間，硫化返原）（最低黏度，焦燒時(shí)間，交聯(lián)速率，最宜硫化時(shí)間，硫化返原） ！理想硫化曲線的標(biāo)準(zhǔn)！理想硫化曲線的標(biāo)準(zhǔn) 誘導(dǎo)期足夠長、硫化速率要快、硫化平坦期要長。2.4 老化反應(yīng)與防護(hù) 老化：橡膠在加工、貯存、使用過程中，由于化學(xué)因素和物理因素的作用使其結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，致使性能逐漸下降，實(shí)用價(jià)值逐漸喪失的現(xiàn)象。 降解+交聯(lián)，某種為主 變軟發(fā)粘or變脆龜裂or發(fā)霉粉化2.4.1 氧老化反應(yīng)RHRROOHO2ROHRHOHH2OROOH2ROORORHOO引發(fā)RO2ROORHROROHRROOHRHRROO增長RORROORRRRROOROROO非自由基穩(wěn)

7、定產(chǎn)物ROORROR終止熱氧老化熱氧老化橡膠熱氧老化時(shí)，吸氧量、吸氧速率及氫過氧化物的累積量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律橡膠熱氧老化時(shí)，吸氧量、吸氧速率及氫過氧化物的累積量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律美國軍用標(biāo)準(zhǔn)化手冊(cè)推薦的橡膠制品貯存壽命 變軟發(fā)粘： 例：天然橡膠的熱氧老化機(jī)理 P59 變硬發(fā)脆： 例：順丁橡膠的熱氧老化機(jī)理 P59 影響橡膠熱氧老化的主要因素：氧的濃度、氧的擴(kuò)散速率、橡膠分子結(jié)構(gòu)和溫度。ROOHMn+M(n+1)+RROORHHOHROM(n+1)+ROOHMn+ROOROOHO2ROROORORHROHR機(jī)理：兩個(gè)作用：加速了氧化的引發(fā)反應(yīng)；催化氫化過氧化物分解成自由基。金屬離子催化氧化金屬離子催化氧化2.4.2 臭氧老化 臭氧氧化的兩大特征： 臭氧老化發(fā)生在表面層； 龜裂的裂紋方向垂直于受力方向； 不飽和橡膠最不耐臭氧。 試比較CR、BR和NR的耐臭 氧老化性能？說明為什么？2.4.3物理因素引起的老化 高溫、光、高能輻射、機(jī)械力高溫、光、高能輻射、機(jī)械力 含氟的或主鏈含環(huán)的高聚物熱穩(wěn)定性最高天然橡膠、丁腈橡膠無規(guī)降解 波長在290 nm以上的近紫外部分（300400 nm） 主鏈或側(cè)鏈含芳環(huán)，耐輻射性較強(qiáng) 交變力場中分子內(nèi)摩擦造成疲勞老化2.4.4 老化反應(yīng)的防護(hù)老化不能防止，只能延緩或阻滯老化進(jìn)程。老化不能防止，只能延緩或阻滯老化進(jìn)程。防老劑防老劑：凡是能