第三章 雙原子分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論1

1、第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.4 分子光譜第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子氫分子離子H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.1 H2+的薛定諤(Schrdinger)方程3.2.2 變分法解薛定諤(Schrdinger)方程3.2.3 積分Haa，Hbb，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)3.2.4 共價鍵的本質(zhì)RrrHba111212EH由于電子質(zhì)量比原子核質(zhì)量小的多，電子

2、運動速度由于電子質(zhì)量比原子核質(zhì)量小的多，電子運動速度比核快的多，電子繞核運動時，核可以看作不動，比核快的多，電子繞核運動時，核可以看作不動，電子處于固定的核勢能場中運動，即波恩電子處于固定的核勢能場中運動，即波恩奧本海奧本海默（默（Born-Oppenheimer）近似。）近似。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.1 的的Schrdinger方程方程+2HarbrRabe 對任意一個品優(yōu)波函數(shù)對任意一個品優(yōu)波函數(shù) ，用體系的，用體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接近算符求得的能量平均值，將大于

3、或接近于體系基態(tài)的能量于體系基態(tài)的能量E0： = * d / * d E0 If is a normalization wavefunction, we have= * d E0第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程- 變分法原理變分法原理2*00()()0ijjijiiijic cEEcEE*0 HdE 012 0,1,2,. EEE .iiiHEi *000()HEHEHEIdddd 0*0()()iijjijjijijijHEccdc c EE

4、d 證明：證明：設(shè)設(shè) 1,2,.ii 構(gòu)成一正交，歸一的完備集，即任意品優(yōu)波函數(shù)構(gòu)成一正交，歸一的完備集，即任意品優(yōu)波函數(shù) 可用其展開可用其展開iiic 設(shè)設(shè) 是歸一化的波函數(shù)是歸一化的波函數(shù) 如果如果 不是歸一化的波函數(shù)不是歸一化的波函數(shù),有有 *0* HdEd 變分原理變分原理第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程- 變分法原理變分法原理ni ii 1c f*H dAEBd kkkk2kABAABBAcccBcE0 0 0cBBkkkkAABAB

5、0E0, k1, 2, ncBccc*A=iijjijijijijijijijH dc f Hc f dccf Hf dcc H ijijHf Hf d線性變分法線性變分法(1)第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-fi 是品優(yōu)的實函數(shù)ci 是實數(shù)A()cjijijiijikjijjkiijijijijkkkccc Hc Hc Hc HccikkiHH2jkjikijiiikiiikiikiic HcccHHcHH1, 2,kn( 為自厄算符)H線

6、性變分法線性變分法第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(2)B2ciikikc S1,2,kn同理可得(3)A2ciikikc H3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-線性變分法線性變分法第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)ABE0cckk(2)B2ciikikc S1, 2,kn(3)A2ciikikc H (1)220ikiikiiic HEc S(2)，(3) 代入 (1)0ikiikii

7、c HEc S() 0ikikiic HES1, 2, nk (4)第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-111112121211121212222222111222()()()0 1()()()0 2()()()0 nnnnnnnnnnnnnnnc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkn12nc ,c ,c()0ikikiic HES1, 2, nk (4)(4)()kikiHES1,2,ni 該式可寫為下面的方程組該式可寫為下面的方程組久期方程久期方程把把

8、看作變量?？醋髯兞俊?,2,nk 看作常系數(shù)。看作常系數(shù)。線性變分法線性變分法第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)該方程組有非零解的充要條件是：系數(shù)行列式等于零該方程組有非零解的充要條件是：系數(shù)行列式等于零第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-12nc ,c ,c12(,)inEEEE12,nEEE11111111 0nnnnnnnnHESHESHESHES久期行列式久期行列式 計算出計算出n個個將將分別代入分別代入(4)求出

9、求出n組組線性變分法線性變分法第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)1niiic f得到得到n個相應(yīng)的個相應(yīng)的這就是線性變分法這就是線性變分法3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-H2+的變分過的變分過程程 ERrrba)11121(2變分函數(shù)的選取變分函數(shù)的選取: 由極端情況入手，看電子僅屬于由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于或僅屬于b的情況的情況 如果如果R , H2+ H + H+ , e 僅屬于核僅屬于核 a, 則有：則有： rb Era)121(2arbrRabe 的的S

10、chrdinger方程為方程為+2H這是這是H原子的原子的Schrdinger方程方程, 是氫原子是氫原子a的波函數(shù)，記為的波函數(shù)，記為 a 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-H原子基態(tài)波函數(shù)為：原子基態(tài)波函數(shù)為：a1raebrbe1同樣同樣 e 僅屬于核僅屬于核b時，則有：時，則有： H2+的變分過程的變分過程 實際上，實際上，e 既屬于核既屬于核a, 又屬于核又屬于核b， 因此因此 既與既與 a 有關(guān)，有關(guān)， 又與又與 b 有關(guān)；取其線性組合作

11、為試探變分函數(shù)有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)， aabbcc 取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。法。Linear Combination of Atomic Orbits - Molecular Orbit第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-1211 abrrabfefe1 122aabbc fc fcc 0aaaaababababaaaaHESHESHESHES相應(yīng)的久期行列式相應(yīng)

12、的久期行列式()()0 ()()0 aaaaababababababbbbbc HESc HESc HESc HES相應(yīng)的久期方程為相應(yīng)的久期方程為aaHEHES 0HESHEababababaa22(HE)(HES )aaabab aabbabbaHHHH 1aaS aabbabbaSSSS H2+的變分過程的變分過程 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-22()()aaababHEHES112212() 11aaababaaababaaaba

13、aabababHEHE SHEHE SHHHHEESS c (HE)c (HES )0c (HES )c (HE)0aaabababaababbaa將得到的能量值代入久期方程將得到的能量值代入久期方程1122c (HE )c (HE )0 cc c (HE )c (HE )0ccaaabaaabaaabaaab 得到得到H2+的變分過程的變分過程 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-1abc ()a2abc ()a由此得到兩個相應(yīng)的波函數(shù)由此得到

14、兩個相應(yīng)的波函數(shù)*2221 1ababd1 c (+2)d1a 由歸一化條件由歸一化條件 ab1c22Sa同理得同理得2abc (112S)1aab1c22Sa得到得到1abab1()22S2abab1()22S兩個歸一化的的波函數(shù)兩個歸一化的的波函數(shù)H2+的變分過程的變分過程 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSSH2+的變分過程的變分過程 第三章第三章

15、雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.2 變分法解變分法解 Schrdinger方程方程-第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-庫侖積分庫侖積分,aaababHHS+2H通常把通常把Haa和和Hbb稱為稱為庫侖積庫侖積分，又稱為，又稱為積分積分211112aaaaaaabHHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr 21aHHbEdEJRrEH ： 基態(tài)態(tài)H原子

16、的能量1/R ：兩核的庫侖排斥能兩核的庫侖排斥能 a2/rbd ：電子處在：電子處在 a軌道時受到核軌道時受到核b的庫侖吸引能的庫侖吸引能 一般來說來說： a核與核與b核的排斥能，核的排斥能，1/R,近似等于近似等于a核上的電子與核上的電子與b核的吸引能核的吸引能 a2/rbd 。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-庫侖積分庫侖積分,aaababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)R=Re 時時 庫侖積分庫侖積分 近似為近似為H原子基態(tài)的能量原子基態(tài)的

17、能量庫侖積分庫侖積分 0 211+)RRJe （5.5%HJE aaHHE HaaHab第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-交換積分交換積分,aaababHHS+2H通常把通常把Hab和和Hba稱交換稱交換積積分，又稱為，又稱為積分積分211112abababbaHHddrrR abHabHE SK112()3RababaRKSdeRrR 1 abbababaE SSdRr 21112abababbadddrRr 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙

18、原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-交換積分交換積分,aaababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)abHabHE SK12()3RRKeR EH0, Sab0, K0 03 =1.225 0 2RK第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-重疊積分重疊積分,aaababHHS+2H通常把通常把Sab稱為重疊積分，又稱為稱為重疊積分，又稱為S積分積分

19、*abSd 2(1)3RabRSRe 0 1 0ababSRSR 12111111aaabHHHabaaabHHHabHHEJE SKJKEESSSHHEJE SKJKEESSS第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-分子軌道能量分子軌道能量,aaababHHS+2H111 (132)170.8(106)269.0EEpmkJmpmkJmolol 實驗值E2E1E實驗值106132170.8kJ269.0kJ曲線曲線E1有最低點為束縛態(tài)，有最低點為束縛態(tài)，

20、 1為成鍵為成鍵軌道。軌道。曲線曲線E2為單調(diào)下降，為不穩(wěn)定態(tài)，為單調(diào)下降，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)， 為反鍵軌道。為反鍵軌道。圖中選取圖中選取EH為零點為零點平衡核間距平衡核間距Re解離能解離能De第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.3 積分積分 的意義和的意義和 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-波函數(shù)波函數(shù),aaababHHS+2HababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS波函數(shù)波函數(shù)1ababab2ab222122221(2)221(2)22

21、ababababababSS 電子云電子云（波函數(shù)的平方，幾率密度）（波函數(shù)的平方，幾率密度）第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.4 共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)22ab 21 22 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2 氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.2.4 共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)22212ab 22222ab 量子力學(xué)對共價鍵的研究揭示了共價鍵的成因：量子力學(xué)對共價鍵的研究揭示了共價鍵的成因： 電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，

22、把兩核結(jié)合到一起，電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時受到兩核吸引勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定；而電子同時受到兩核吸引勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定； 若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論3.3.2 分子軌道的分類和分布特點3.3.3 同

23、核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.4 雙原子分子的光譜項第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的概念分子軌道的概念1簡單簡單分子軌道分子軌道(Molecular Orbital)理論理論分子軌道定義：分子軌道定義：分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，第場中運動，第i個電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)個電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)i描寫描寫, i稱為分子中的單電子波函數(shù)稱為分子中的單電子波函數(shù), 又稱

24、為又稱為分分子軌道子軌道(Molecular Orbital) 。 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成 (動動 能能) (排斥能排斥能) (吸引能吸引能) 多原子分子體系多原子分子體系,221112112NNIiIMN Mi jNMijiINNiNiMZHrZ ZRr a. Born-Oppenheimer近似，近似， R=C, 核固定近似。核固定近似。,1,2112NMN Mi jNMiiNijNiiNZ ZRrZHr2 1 2N

25、iiNiiiiNVZHHHr第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成 b 單電子近似單電子近似-有效勢場僅與單電子有效勢場僅與單電子 i 的坐標(biāo)有關(guān)。的坐標(biāo)有關(guān)。2 12NiiNiiiiNZHHHVriiiiHE HE 分子體系總波函數(shù)分子體系總波函數(shù) i 單電子波函數(shù)單電子波函數(shù) ， 分子軌道（分子軌道（MO）iiEE 分子體系總能量分子體系總能量EiE分子軌道能量分子軌道能量12.ini 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子

26、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成分子軌道分子軌道 可用相應(yīng)的原子軌道線性可用相應(yīng)的原子軌道線性組合而成，組合而成，i iijjjc Linear Combination of Atomic Orbital (LCAO)組合系數(shù)組合系數(shù) 用變分法或其它法用變分法或其它法確定。確定。ijc這些原子軌道通過線性組合成分子軌道時，軌道數(shù)目不變，這些原子軌道通過線性組合成分子軌道時，軌道數(shù)目不變，軌道能級改變。兩個能級相近的原子軌道組合成分子軌道時，軌道能級改變。兩個能級相近的原子軌道

27、組合成分子軌道時，能級低于原子軌道能級的稱為能級低于原子軌道能級的稱為成鍵軌道成鍵軌道， 高于原子軌道能級的稱為高于原子軌道能級的稱為反鍵軌道反鍵軌道， 等于原子軌道能級的稱為等于原子軌道能級的稱為非鍵軌道。非鍵軌道。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成 LCAO-MO法和成鍵三原則法和成鍵三原則aabbcc 構(gòu)成有效構(gòu)成有效 MO 的的 AO 應(yīng)滿足成鍵應(yīng)滿足成鍵三原則三原則 即：即：能量相近，最大重疊，對稱性匹配能量相近，最大重疊

28、，對稱性匹配。對于雙原子分子對于雙原子分子分子軌道可以用分子軌道可以用AO的線性組合得到的線性組合得到第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成（1）能量相近原則能量相近原則: 只有能級相近的只有能級相近的AO才能有效地組成才能有效地組成MO。 0abEEEE2()()0abEEEE ; ; ; ; 0aaabbbabababLetHEHEEEHS0 aaaaababababbbbbHESHESHESHES第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性

29、質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成（1）能量相近原則能量相近原則: 只有能級相近的只有能級相近的AO才能有效地組成才能有效地組成MO。22()0ababEEEEEE 2()()0abEEEE 2222()4()2()4 2abababababEEEEE EEEEEE 22122()()42()()4 2abababaaabEEEEEEEEEEE第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)

30、3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成221()4()2babaaaEEEEEUE2bEEU221()4()02babaUEEEE分子軌道的成鍵能力取決于分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，的數(shù)值， U 越大，越大，LCAOMO時能量降低得越多，時能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。成鍵能力越強(qiáng)。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成221()4()2babaEEEUE12 0 abUEEEE abEaE

31、bE1E2UU12 A AB B第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成221()4()2babaEEEUE12 E E abababUEEcccc abEaEbE1E2UU12 A AB B12() () aabaabcc在這種情況下形成了最有效的分子軌道在這種情況下形成了最有效的分子軌道 abEE 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡

32、單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成221()4()2babaEEEUE abEEabEaEbE1E2UU12 A AB B1 2ab 在這種情況下形成不了有效的分子軌道 0U 2222221()4()02 x= x0114 102240 , U= , U 0bababababaUEEEEletEEdUxUxxdxxxEExEEU 是是 一一 個個 單單 減減 函數(shù)函數(shù)1 0 ()00 () 0 () 0 0 aabaabE E E UbababbaabbaaabbabaEEEEc EEccUcU ccc EEcEEUEEUcccc 2aEab22 E 0 c (E)0

33、0 () 0 - () 0 0 ababE EUababbbabbaaabbaabEEEEccUccUcc EEcEEUcccEEUc 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成 （2）AO最大重迭原則最大重迭原則當(dāng)兩當(dāng)兩AO能量相近時，可以有效的組成能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的，成鍵的強(qiáng)弱取決于強(qiáng)弱取決于 , 越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對于對于AO能量降得越多）能量降得越多） 。的大小與重迭積分的大小與重迭

34、積分Sab有關(guān)，有關(guān)，Sab越大（軌道重迭程度越大）越大（軌道重迭程度越大） 越大，鍵越強(qiáng)。越大，鍵越強(qiáng)。1 abbababaE SSdRr H2+ 的的Sab =0.6 （最大的（最大的S）HF 的的 1SH 2PF = 0.30，(一般較小一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論-分子軌道的形成分子軌道的形成原子軌道重迭時必須有相同的符號原子軌道重迭時必須有相同的符號若對稱性不同

35、，則互相抵削，不能成鍵。若對稱性不同，則互相抵削，不能成鍵。（3）對稱性匹配原則：）對稱性匹配原則：s，py 沿沿x軸重迭，軸重迭，= 0， LCAO無效，無效，對稱性不允許對稱性不允許.s，px沿沿x軸重迭，軸重迭， Sab0，| 增大，增大，對稱性允許對稱性允許. +-SPxSPy 分子軌道的符號分子軌道的符號1）分離原子記號）分離原子記號 如果將一個分子拆開，也就是說核間距如果將一個分子拆開，也就是說核間距R趨近于無窮，趨近于無窮，分子就拆成分子就拆成“分離原子分離原子”，分子軌道就還原為原來進(jìn)行線，分子軌道就還原為原來進(jìn)行線性組合的原子軌道。性組合的原子軌道。以原來進(jìn)行線性組合的原子軌

36、道作為以原來進(jìn)行線性組合的原子軌道作為生成的分子軌道標(biāo)記的符號系統(tǒng)稱為生成的分子軌道標(biāo)記的符號系統(tǒng)稱為分離原子記號分離原子記號。例如：例如： 這種分子軌道符號意義很明確，它表示出了是什么類型這種分子軌道符號意義很明確，它表示出了是什么類型的分子軌道，是由什么原子軌道組合而成的，是成鍵軌道的分子軌道，是由什么原子軌道組合而成的，是成鍵軌道還是反鍵軌道。還是反鍵軌道。)()()()2()1(2222*121212SSSLiSSLi第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的

37、分類和分布特點2）分類按能量順序編號）分類按能量順序編號 對于同核雙原子分子若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點，當(dāng)對原對于同核雙原子分子若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點，當(dāng)對原點中心對稱時，以符號點中心對稱時，以符號“g”表示；對該點中心反對稱時，以表示；對該點中心反對稱時，以符號符號“u”表示。表示。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點 g g u u g gu u 例如：例如： 2Li(1s)2(2s)1Li2(1g)2(1)2(2g)22）分類按能量順序編號）分類

38、按能量順序編號 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點 對于異核雙原子的分子軌道對于質(zhì)心來說對于異核雙原子的分子軌道對于質(zhì)心來說即不是對稱的，也不是反對稱的，規(guī)定將即不是對稱的，也不是反對稱的，規(guī)定將、等軌道按能量由小到大的順序分別記為等軌道按能量由小到大的順序分別記為1、2、；1、2、。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子

39、軌道的分類和分布特點 AO以以“頭頂頭頭頂頭”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道g g和反鍵軌道和反鍵軌道u u ，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：于鍵軸的節(jié)面：H2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成鍵方式形成成鍵軌道軌道u u和反鍵軌道和反鍵軌道g g ，它們都有一，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面

40、，區(qū)分在于有無垂個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：直于鍵軸的節(jié)面：乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點Re2Cl8 2-中的中的*軌道軌道_Re2Cl8 2-中的中的軌道軌道+ AO以以“面對面面對面”方式形成成鍵軌方式形成成鍵軌道道g和反鍵軌道和反鍵軌道u ，它們都有兩個包，它們都有兩個包含鍵軸的節(jié)面含鍵軸的節(jié)面, 區(qū)分在于有無垂直于鍵區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：軸

41、的節(jié)面：第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.3 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)2 11111111(1)(2)1(1)(2)(2)(1)21(1)(2)(1)(2)(2)(1)2(1)(1) (1)(1)1 (2)(2) ( 2)H( )2 2 spacessspinspacespinssssssFor11(1(? )2 )s p a c ess1111(1)(2)(1)(1)(2)(2)22221 (1)(1)(2 )(2)?22spacessababababSSSabababrrabr

42、rrr1(1)(1)(2)(2)2 211e e1111eee eS第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)e11eee experiment73 R74.12336.7 D458.0 R equilibrium internuclear distanceD dissociation energy eecalculationRpmpmDkJ molkJ mol第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌

43、道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的能級順序：分子軌道的能級順序： 參與組合的原子軌道的能量參與組合的原子軌道的能量決定分子軌道能量的兩個因素決定分子軌道能量的兩個因素 原子軌道的重疊程度原子軌道的重疊程度 原子軌道能量越低，由它們組合的分子軌道能量也原子軌道能量越低，由它們組合的分子軌道能量也越低。因此由越低。因此由1S軌道組成的軌道組成的1s和和1s*能量最低，其次是由能量最低，其次是由2S軌道組成的軌道組成的2s和和2s*，再次是由，再次是由2p原子軌道組合成的三原子軌道組合成的三對分子軌道。對分子軌道。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

44、雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 從軌道的重疊情況考慮，在核間距離不是相當(dāng)小的從軌道的重疊情況考慮，在核間距離不是相當(dāng)小的情況下，情況下，鍵的重疊比鍵的重疊比鍵的重疊大，所以成鍵鍵的重疊大，所以成鍵2pz軌軌道比成鍵道比成鍵2px，2py軌道能量低，反鍵軌道能量低，反鍵2pz*軌道比反鍵軌道比反鍵2px*，2py*軌道能量高。根據(jù)上述分析，同核雙原子軌道能量高。根據(jù)上述分析，同核雙原子分子的分子軌道能級順序如下：分子的分子軌道能級順序如下： 1s1s*2s2s*2pz2px=2py2px

45、*=2py*2pz* （適用于（適用于O2,F2） 然而這種順序不是固定不變的，由于然而這種順序不是固定不變的，由于s-p混雜會混雜會使能級高低發(fā)生改變。使能級高低發(fā)生改變。第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)AtomE2SE2P E2P-E2S B-12.9-8.34.6C-16.6-11.35.3N-20.3-14.55.8O-28.5-13.614.9F-37.9-17.420.5The energy order of atomic orbital

46、( P43)第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)O2 F2 B2 C2 N222u u ( (強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵) )22g g( (弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵) )11u u ( (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵) )11g g( (強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵) )11u u11g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py y sp混雜是指當(dāng)價層混雜是指當(dāng)價層2S和和2P原子軌道能級相近時，原子軌道能

47、級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步相由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。這種分子互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。這種分子軌道的相互作用稱為軌道的相互作用稱為s-p混雜?；祀s。 F、O等等2S和和2P軌道能級差值大，軌道能級差值大，S-P混雜小，混雜小，不改變原有各相應(yīng)原子軌道組成的能級順序。不改變原有各相應(yīng)原子軌道組成的能級順序。 而而N、C、B等元素等元素2S和和2P軌道能級相差不多，軌道能級相差不多，S與與Pz軌道對稱性匹配（假定鍵軸為軌道對稱性匹配（假定鍵軸為Z軸）。因此一軸）。因此一個原子的個原子的2S軌道不但可與一個原

48、子的軌道不但可與一個原子的2S軌道重疊，軌道重疊，而且可與其而且可與其2Pz軌道重疊。其結(jié)果，軌道重疊。其結(jié)果，2s中包含有若中包含有若干干2P成分，成分，2p中包含有若干中包含有若干第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)2S成分。原子軌道成分。原子軌道2S和和2Pz的混合導(dǎo)致的混合導(dǎo)致2s和和2s*的能的能量降低，量降低，2pz和和2pz*能量升高，并使能量升高，并使2pz能量升高超能量升高超過了過了2px和和2py。 混雜后生成的新軌道情況比較復(fù)雜，它不

49、是由混雜后生成的新軌道情況比較復(fù)雜，它不是由兩個原子各拿出一個相同原子軌道組合而成的，而兩個原子各拿出一個相同原子軌道組合而成的，而是由兩個原子各拿出兩個不同的原子軌道組合而成是由兩個原子各拿出兩個不同的原子軌道組合而成的，各個分子軌道已不單純是相應(yīng)原子軌道的重疊。的，各個分子軌道已不單純是相應(yīng)原子軌道的重疊。因此分離記號在這里就不能用了。我們不得不考慮因此分離記號在這里就不能用了。我們不得不考慮使用一種新符號，分類按能量順序編號：使用一種新符號，分類按能量順序編號： 對于對于N2,C2,B2分子軌道能級高低的次序為：分子軌道能級高低的次序為：1g12g21（2個）個）3g1g（2個）個）3第

50、三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 將電子填入將電子填入MO，可寫出，可寫出分子的電子組態(tài)分子的電子組態(tài)，也稱為也稱為“分子軌道式分子軌道式”. 分子中有不成對電子時分子中有不成對電子時表現(xiàn)為順磁性表現(xiàn)為順磁性. 由此還可定義由此還可定義鍵級鍵級BO： BO =（成鍵電子數(shù)（成鍵電子

51、數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/2 = 凈成鍵電子對數(shù)目凈成鍵電子對數(shù)目B2C2N2KKKK（1g）2 2（1u）2 2 (11u) ) 1 (11u) ) 1 特點：無凈特點：無凈鍵，只有鍵，只有1 1+1 1鍵，鍵，BO=12，順磁性。，順磁性。KKKK（1g）2 2（1u）2 2 (11u) ) 2 (11u) ) 2 特點：無凈特點：無凈鍵，只有鍵，只有+鍵，鍵，BO=2，又因弱反鍵軌道，又因弱反鍵軌道 11u不能完全抵銷強(qiáng)成鍵不能完全抵銷強(qiáng)成鍵1g，故，故BO=23 3。反磁性。反磁性。 （2）C2：（：（62=12電子）電子） （3）N2：（：（72=14電子）電子） KKKK（11

52、g g）2 2（11u u）2 2 (1 (1u u) ) 2 2 (1 (1u u) ) 2 2（22g g）2 2 特點：特點：+，BO=3BO=3，反磁性。，反磁性。 注意注意: : 上述上述(1(1u u) ) 1 1 (1 (1u u) ) 1 1通常記作通常記作(1(1u u) ) 2 2, , 但電子分占簡但電子分占簡并軌道并軌道; ; 而而(1(1u u) ) 2 2 (1 (1u u) ) 2 2通常記作通常記作(1(1u u) ) 4 4. . 為使初學(xué)者更清楚地為使初學(xué)者更清楚地看出簡并軌道看出簡并軌道, , 暫且用了上述標(biāo)記暫且用了上述標(biāo)記. . （1）B2 （52=1

53、0電子）電子） N2的鍵級為的鍵級為3, 與與Lewis結(jié)構(gòu)一致結(jié)構(gòu)一致, 鍵解焓高達(dá)鍵解焓高達(dá)946 kJ.mol-1，打斷，打斷N2中的鍵是非常困難的中的鍵是非常困難的. 所以，現(xiàn)代合成氨是先制成所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1: :3的氮氫混合的氮氫混合氣體，在氣體，在150300 atm、400500 下通過裝下通過裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)系催化劑的合成塔進(jìn)行行. 盡管從熱力學(xué)角度來看，這種條件并不是很有利，因為反應(yīng)盡管從熱力學(xué)角度來看，這種條件并不是很有利，因為反應(yīng)N2+3H22NH3在在25 時時Kp=882.1 atm-1, 而而500 時只有時只有0.0040 atm-1. 固氮微生

54、物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨. 固氮過程涉固氮過程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用及固氮酶及其復(fù)合物的作用. 大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成, 但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長的路要走但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長的路要走. 生物固氮和化生物固氮和化學(xué)模擬固氮在學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域. （4） O2 ：（：（82=16電子）電子）KK（2s）2(*2

55、s）2（2pz）2 (2px）2(2py）2(*2px）1 (*2py）1+3+3， BO=2. O2是一個雙自由基是一個雙自由基. 由于每個由于每個3只相當(dāng)于半個鍵，故只相當(dāng)于半個鍵，故BO=2. 盡管該鍵級與傳盡管該鍵級與傳統(tǒng)價鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性統(tǒng)價鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性，價鍵理論則不能解釋。，價鍵理論則不能解釋。 由由MO計算的下列物種的鍵級順序與實測鍵長順序完全計算的下列物種的鍵級順序與實測鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性： 分子分子 O22- O2- O2 O2+ 鍵級鍵

56、級 1.0 1.5 2.0 2.5 鍵長鍵長/pmpm 149 126 120.74 112.27 在生物體內(nèi)在生物體內(nèi), O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢砸来无D(zhuǎn)變?yōu)镺2- 、HOOH和和.OH等中間等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2- 和和.OH為自由基為自由基. 活性氧是生物體需要的，但過多時卻會引起損傷活性氧是生物體需要的，但過多時卻會引起損傷. .OH與生與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾病；胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾??； O2- 會使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、會使核酸鏈斷裂，

57、導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變炎癥、衰老和一些重要臟器病變. 目前，活性氧與人體健康的關(guān)目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域系成為引人矚目的新興領(lǐng)域. SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑. （5） F2：（：（92=18電子）電子）KK（2s）2 (*2s)2（2pz）2 (2px)2(2py)2(*2px)2 (*2py)2 BO=1.O2F2 對于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對分子對于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對分子的穩(wěn)定性起一種的穩(wěn)定性起一種“破壞破壞”作用作用. 若果

58、真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自若果真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自動地電離掉動地電離掉. 但事實上，一個穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會自動電離但事實上，一個穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會自動電離，而且將它們電離同樣需要耗費能量，而且將它們電離同樣需要耗費能量. 這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用. 分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對于由之組成的原子軌道能量而分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對于由之組成的原子軌道能量而言言. 所以，一個所以，一個MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個是成鍵還是反鍵軌道的

59、判據(jù)是：從該軌道移走一個電子后，電子后，De減少還是增加減少還是增加. 從從N2的的HOMO中移走一個電子導(dǎo)致中移走一個電子導(dǎo)致De減少減少和和Re增大，表明它是成鍵軌道；從增大，表明它是成鍵軌道；從O2的的HOMO中移走一個電子則導(dǎo)致中移走一個電子則導(dǎo)致De增加和增加和Re減小，表明它是反鍵軌道減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩浮想聯(lián)翩.共共 價價鍵鍵型型一一 覽覽 表表 通常，兩個特定原子間的鍵焓隨鍵級增加而增加，但變化通常，兩個特定原子間的鍵焓隨鍵級增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價分子穩(wěn)定存在的構(gòu)的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價分子穩(wěn)定存在的構(gòu)型型.單鍵單鍵雙

60、鍵雙鍵叁鍵叁鍵CC331331620620812812NN163163409409945945PP200200310310490490 鍵焓隨鍵級的變化（單位：鍵焓隨鍵級的變化（單位：kJkJ. .molmol-1-1) )SiO 452SiSi 226硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)生成硅酸鹽，硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)生成硅酸鹽，當(dāng)硅酸當(dāng)硅酸Si（OH）4時，時，Si原子總是形成原子總是形成SiO4 四面體四面體OOSS138 498264 425 單鍵單鍵 雙鍵雙鍵 第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1