Zn_Cd污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)

1、土 壤 (Soils, 2008, 40 (1: 7882Zn/Cd 污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)劉 琴1, 喬顯亮1,2, 王宜成1, 黃麗萍1, 李 華2,3(1 大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024;2 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤與環(huán)境生物修復(fù)研究中心,南京 210008;3 山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,太原 030006摘 要: 本文研究了天然凹凸棒石和改性凹凸棒石 (凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 對(duì)Zn/Cd 模擬污染土壤的修復(fù)效果。在土壤中添加改良劑20 g/kg 土,進(jìn)行黑麥草盆栽試驗(yàn)。采用植物吸收和化學(xué)提取來(lái)評(píng)價(jià)修復(fù)效果。植物吸收結(jié)

2、果表明凹+P 處理效果最好,其原因可能是形成氫氧化物或磷酸鹽沉淀;化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凹凸棒石可在一定程度上降低弱交換態(tài)Zn 的含量。關(guān)鍵詞: 重金屬;化學(xué)修復(fù);凹凸棒石;表面改性 中圖分類號(hào): X53土壤重金屬污染已是世界普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)有2000多萬(wàn)hm 2土壤受重金屬污染,占總耕地面積的1/51。土壤受重金屬污染后,一方面影響土壤結(jié)構(gòu)和功能,導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量下降,并通過(guò)食物鏈危害人類健康;另一方面還可能導(dǎo)致大氣和地下水污染。重金屬一旦進(jìn)入土壤中,常規(guī)修復(fù)方法很難將其從土壤中徹底去除,并且不少修復(fù)方法都存在操作繁瑣、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。相比而言,化學(xué)鈍化技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、快

3、捷的修復(fù)方法,其原理是向土壤中添加一些改良劑,通過(guò)沉淀、吸附等作用鈍化重金屬,降低其在土壤中的生物有效性和遷移性。常用改良劑有有機(jī)質(zhì)2、黏土礦物3、磷酸鹽類4、堿性物質(zhì)5、金屬氧化物6等。 其中,黏土礦物是最環(huán)境友好的改良劑之一。 凹凸棒石是層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,顆粒小、比表面大、礦物表面富有負(fù)電荷,具有較強(qiáng)的吸附性能和離子交換能力7-8。我國(guó)凹凸棒石儲(chǔ)量豐富、分布廣9。凹凸棒石已在環(huán)境領(lǐng)域得到一定程度的應(yīng)用,如用凹凸棒石吸附水中的Cd 2+8和利用凹凸棒石減少煙草對(duì)土壤中重金屬的吸收10。但用于土壤修復(fù)還鮮有報(bào)道。本文采用天然凹凸棒石和改性凹凸棒石修復(fù)Zn/Cd 污染土壤,通過(guò)植物

4、吸收和化學(xué)提取來(lái)評(píng)價(jià)修復(fù)效果。1 試驗(yàn)材料與方法1.1 制備模擬污染土壤土壤采自大連市市郊某菜園表層土 (0 20 cm,土壤系統(tǒng)分類屬于鈣質(zhì)常濕淋溶土 (L3.1,pH=6.96,電導(dǎo)率為0.339 mS/cm ,有機(jī)質(zhì)12.1 g/kg ?？瞻淄寥乐衂n 、Cd 含量分別為95 mg/kg 和0.8 mg/kg 。土壤風(fēng)干,過(guò)5目篩。以分析純ZnCl 2、CdCl 2配置水溶液,在土壤中分別添加100 mg/kg 的Zn 和Cd ,并設(shè)置相同濃度的Zn 和Cd 混合處理,分別表示為Zn 土、Cd 土和Zn-Cd 混合土。土壤充分混勻,放置平衡1個(gè)月,即制得模擬污染土壤。1.2 改性凹凸棒石

5、凹凸棒石由江蘇澳特邦凹凸棒石黏土非金屬礦業(yè)有限公司購(gòu)得,產(chǎn)地江蘇省盱眙縣,為過(guò)200目天然礦石粉。首先,凹凸棒石500 高溫活化2 h 。然后取活化的凹凸棒石各1 kg 與2 L 水混合,以水溶液形式分別向其中添加100 g FeCl 3、MnCl 2和H 3PO 4,在磁力攪拌器上攪拌2 h 后靜置24 h ,再根據(jù)摩爾比分別加入等量的NaOH 反應(yīng),再次攪拌后,靜置24 h 使其穩(wěn)定11-12。60 ºC 烘干,磨碎,過(guò)100目篩,即制得Fe 、Mn 和H 3PO 4改性的凹凸棒石,分別表示為凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 。測(cè)定它們的pH 值和電導(dǎo)率 (表1?；痦?xiàng)目:土壤與農(nóng)

6、業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(055110和國(guó)家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973課題(2006CB403302資助。作者簡(jiǎn)介:劉琴(1980,女,江蘇泰州人,碩士研究生,主要從事土壤環(huán)境污染的研究。第1期劉 琴等:Zn/Cd污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)791.3 盆栽試驗(yàn)在模擬污染土壤中分別添加20g/kg土的凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P。采用盆栽試驗(yàn)考察修復(fù)效果。每盆中裝入土壤1.8 kg,每個(gè)處理重復(fù)3次,設(shè)置未加金屬的空白土壤和未加修復(fù)劑的污染土壤作對(duì)照。采用的植物為黑麥草,待生長(zhǎng)2個(gè)月左右達(dá)到一定生物量后,分別采集地上部植物樣品和土壤樣品以備分析。1.4 樣品分析植物樣品用去離子

7、水洗凈,烘干,磨碎。稱植物樣品0.5 g于玻璃錐形瓶中,加入10 ml 4:1的優(yōu)級(jí)純HNO3和HClO4混合液,靜置8 h,移至加熱板上加熱約2 h,待樣品完全消解后,冷卻,定容、過(guò)濾后待測(cè)。稱土壤樣品5 g于50 ml塑料瓶中,分別加入25 ml 的1 mol/L NH4OAc、0.05 mol/L EDTA,在回旋振蕩器上以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩1 h,過(guò)濾,待測(cè)。植物消解液和土壤提取液用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Zn、Cd濃度,儀器型號(hào)為Perkin Elemer AAnalyst 700。在水土比為2.5:1(v/w下,分別采用pH計(jì)和電導(dǎo)儀測(cè)定土壤的pH值和電導(dǎo)率。2 結(jié)果與

8、討論2.1 植物吸收重金屬如圖1所示,所有污染土壤中植物對(duì)Zn的吸收都顯著高于未污染的土壤。污染土壤處理中,只有經(jīng)凹+P處理后,植物吸收的Zn濃度分別降低了20% 和33%,與未加改良劑的污染土壤相比有顯著性差異。凹+Fe和凹+Mn處理植物對(duì)Zn吸收效果與未加改良劑污染土壤相比無(wú)顯著差異。圖1 a和圖1b 比較可以看出,Zn-Cd混合土與Zn土相比,對(duì)應(yīng)的相同修復(fù)處理土壤中植物對(duì)Zn的吸收量都偏高一些,可能是Cd與Zn在修復(fù)劑表面的吸附和固定存在一定的競(jìng)爭(zhēng)作用,使得復(fù)合污染土壤中Zn的有效性略高于單一污染土壤,但是二者差異并不顯著。從圖2可以看出,外加Cd的污染土壤中植物對(duì)Cd的吸收顯著高于空

9、白土壤。Cd土和Zn-Cd混合土施加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P處理后,植物對(duì)Cd的吸收呈現(xiàn)不同變化。與未施用改良劑的污染土壤相比,凹+P顯著地降低了植物對(duì)Cd的吸收,Cd 濃度分別降低了45% 和44%。而凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn修復(fù)處理的土壤中,植物吸收量有不同程度的升高,具體機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。由圖2 a和圖2 b 所示,在Cd相同的污染水平下, Zn-Cd混合污染土壤中Cd的植物有效性高于Cd單獨(dú)污染土壤,同樣可能是用于Zn和Cd在改良劑表面的吸附和固定存在一定的競(jìng)爭(zhēng)作用,從而影響復(fù)合污染土壤中Cd的有效性。本研究中,天然凹凸棒石都未能顯著降低植物對(duì)金屬的吸收,這與楊秀敏和

10、胡桂娟13報(bào)道的凹凸棒石能顯著降低Cd對(duì)玉米的毒害作用結(jié)果不一致。這可能是由于:首先,土壤的組成和性質(zhì)顯著不同;其次,所采用的植物、凹凸棒石以及試驗(yàn)條件不同也會(huì)引起結(jié)果的差異。2.2 土壤pH和電導(dǎo)率分析植物吸收結(jié)果表明,與污染土壤比較,凹+P處理顯著降低了Zn和Cd的植物有效性。為了分析不同修 80 土壤第40卷 復(fù)處理對(duì)植物吸收Z(yǔ)n、Cd的影響,分別測(cè)試了土壤的pH和電導(dǎo)率。從表2可看出,空白土壤呈微堿性。在各種修復(fù)處理中,只有凹+P處理的土壤比其他土壤pH偏高,可能是由于凹+P呈強(qiáng)堿性,提高了土壤的pH值(表1。前人研究表明,土壤pH升高,金屬離子易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀,有效性會(huì)降低

11、5-6。此外,Raicevic等4研究發(fā)現(xiàn)磷灰石可以釋放PO43-,能與金屬形成沉淀,從而顯著降低金屬的有效性。本研究中可能兩種沉淀機(jī)理同時(shí)存在。表1和表2數(shù)據(jù)還表明,凹 + Fe、凹 + Mn和凹+P 3個(gè)處理引起土壤中電導(dǎo)率的顯著提高,可能與改性過(guò)程中加入鈉鹽有關(guān)。2.3 土壤化學(xué)提取金屬在土壤中的形態(tài)有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)3,6。不同提取形態(tài)的含量和分布能在一定程度上指示金屬在土壤中的遷移性和植物有效性。本研究選取常用的化學(xué)提取劑NH4OAc、EDTA來(lái)評(píng)價(jià)污染土壤化學(xué)修復(fù)后形態(tài)的變化。NH4OAc以離子交換形式提取土壤中的弱交換態(tài), EDTA以絡(luò)合方式提取

12、土壤中的有機(jī)結(jié)合態(tài)。EDTA 對(duì)金屬的提取能力顯著高于NH4OAc。很多研究中采用NH4OAc提取來(lái)表征植物有效態(tài)金屬,EDTA主要表征有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬14-16。由圖3所示,未污染土壤中NH4OAc提取態(tài)Zn 和Cd顯著小于污染土壤。與未施加改良劑的污染土壤相比,Zn-Cd 混合土中添加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn 和凹+P都在一定程度上降低了土壤中NH4OAc提取態(tài)Zn的濃度,其中凹凸棒石處理使Zn濃度降低了44% (圖3a,與未施用改良劑的污染土壤相比具有顯著性差異。圖3b所示,凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P處理的污染土壤,與未加改良劑的相比,NH4OAc 提取態(tài)Cd含量無(wú)顯著差異。

13、從圖4可見(jiàn),除了空白土壤中EDTA提取態(tài)Zn 和Cd顯著低于污染土壤,對(duì)于4種改良劑修復(fù)處理的土壤,EDTA提取態(tài)Zn和Cd含量都未達(dá)到顯著性差異?？赡苁怯捎贓DTA提取能力很強(qiáng),在本試驗(yàn)修復(fù)過(guò)程中無(wú)法區(qū)分金屬形態(tài)的細(xì)微變化。NH4OAc提取的是弱交換態(tài)離子,能夠體現(xiàn)出不同修復(fù)處理對(duì)土壤中金屬形態(tài)的影響。本研究中,植物吸收結(jié)果表明凹+P修復(fù)效果較好,而化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)表明凹凸棒石修復(fù)效果較好,兩種評(píng)價(jià)方法的結(jié)果并不一致。土壤中植物吸收重金屬表2 土壤pH值和電導(dǎo)率Table 2 pH and electric conductivity of soils處理 pH值電導(dǎo)率 (mS/cm空白Zn+凹Z

14、n+凹+Fe Zn+凹+Mn Zn+凹+PZn土7.8 7.67.8 7.97.67.5 7.88.4 8.57.5 7.70.28 0.310.27 0.310.69 0.990.65 1.020.65 0.720.40 0.41Cd+凹Cd+凹+Fe Cd+凹+Mn Cd+凹+P Cd 土7.7 7.87.7 7.87.6 7.78.2 8.47.5 7.60.28 0.350.81 0.931.18 1.330.54 0.830.40 0.50混+凹混+凹+Fe 混+凹+Mn 混+凹+P 混合土7.87.7 7.87.6 7.78.3 8.47.5 7.60.25 0.320.48 0.

15、780.85 1.120.71 0.820.28 0.38第1期劉 琴等:Zn/Cd污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)81 是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,并且影響因素較多;金屬的化學(xué)提取只是一種操作定義,所反映的是某個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程點(diǎn)的特征,具有靜態(tài)特性,并不能完全反映植物吸收金屬的連續(xù)動(dòng)態(tài)過(guò)程。此外,提取劑的能力和提取機(jī)理都存在很大差異,也可能導(dǎo)致提取態(tài)金屬含量與植物吸收之間存在不一致。因此,仍需進(jìn)一步研究。3 結(jié)語(yǔ)從本研究結(jié)果可以看出:對(duì)于模擬污染土壤,添加H3PO4改性的凹凸棒石可以顯著降低Zn和Cd的植物有效性,減少其攝取量,其原因可能與化學(xué)沉淀有關(guān)?；瘜W(xué)提取實(shí)驗(yàn)表明,凹凸棒石可以降低土壤中弱交換態(tài)Zn的含量。

16、本研究在評(píng)價(jià)天然和改性凹凸棒石對(duì)污染土壤修復(fù)效果時(shí),植物吸收和化學(xué)提取結(jié)果并不完全一致。建議在評(píng)價(jià)修復(fù)效果時(shí),可以根據(jù)修復(fù)目標(biāo)來(lái)選擇評(píng)價(jià)內(nèi)容,也可以從更多角度如金屬淋溶試驗(yàn)等來(lái)系統(tǒng)評(píng)價(jià)修復(fù)的效果、穩(wěn)定性和潛在風(fēng)險(xiǎn)。本研究中各種改良劑的修復(fù)作用機(jī)理也需進(jìn)一步深入研究。參考文獻(xiàn):1 楊金風(fēng), 玉山, 郭小燕, 王海彬. 土壤外源鎘、鉛污染對(duì)油菜生長(zhǎng)的影響研究. 陜西農(nóng)業(yè)科學(xué), 2005, 3: 25-282 Vaca-Paulín R, Esteller-Alberich VM, Lugo-de la Fuente J,Zavaleta-Mancera HA. Effect of sew

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