酯化反應(yīng)機理催化劑酯化方法PPT課件

1、5.1 5.1 概概 述述 定義：定義： 酯化反應(yīng)通常是指酯化反應(yīng)通常是指醇或酚與含氧的酸醇或酚與含氧的酸（包括有機和無機酸）作用生成酯和水的反應(yīng)。（包括有機和無機酸）作用生成酯和水的反應(yīng)。 由于它是在由于它是在醇或酚羥基醇或酚羥基的氧原子上引入酰基的過程，故又稱為的氧原子上引入?；倪^程，故又稱為O-O-?；磻?yīng)?；磻?yīng)。 其通式為：其通式為： R ROH + RCOZ RCOOROH + RCOZ RCOOR + HZ + HZ RR可以是脂肪族或芳香烴基可以是脂肪族或芳香烴基; ;RCOZRCOZ為?；瘎?，其中的為酰化劑，其中的Z Z可以代表可以代表OHOH，X X， OROR，OCOR

2、OCOR，NHRNHR等。等。 第1頁/共30頁 即，主要有以下幾種：即，主要有以下幾種： 羧酸與醇或酚作用：羧酸與醇或酚作用： ROH + RCOOH RCOOR + HROH + RCOOH RCOOR + H2 2O O 酸酐與醇或酚作用：酸酐與醇或酚作用： ROH +(RCO)ROH +(RCO)2 2O RCOOR+ RCOOHO RCOOR+ RCOOH 酰氯與醇或酚作用：酰氯與醇或酚作用： ROH + RCOCl RCOOR + HClROH + RCOCl RCOOR + HCl 酯交換：酯交換： ROH + RCOOR RCOO R + ROHROH + RCOOR RCOO

3、 R + ROH RCOOH + RCOOR R COOR + RCOOH + RCOOR R COOR + RCOOHRCOOH RCOORRCOOR + RCOOR RCOOR + RCOOR RCOOR + + RCOORRCOOR第2頁/共30頁 用途：用途： 工業(yè)上酯化是將羧酸與醇在催化劑存在下進行的反應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)上酯化是將羧酸與醇在催化劑存在下進行的反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯羧酸酯；羧酸酯羧酸酯最最重要的用途是重要的用途是溶劑及增塑劑溶劑及增塑劑， 其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等。醫(yī)藥

4、等。 本章著重學習羧酸與醇的反應(yīng)本章著重學習羧酸與醇的反應(yīng)第3頁/共30頁5.2 5.2 酯化反應(yīng)原理酯化反應(yīng)原理 （一）反應(yīng)機理（一）反應(yīng)機理 最常用、最重要的是最常用、最重要的是羧酸與醇羧酸與醇在在酸催化酸催化下的酯化下的酯化 （1 1） 酸催化酯化反應(yīng)酸催化酯化反應(yīng)機理：機理： 醇和羧酸的酸催化酯化是醇和羧酸的酸催化酯化是雙分子反應(yīng)機理雙分子反應(yīng)機理。 即，首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基的氧原子上，即，首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基的氧原子上， 然后，醇分子對羰基碳原子發(fā)生親核進攻，這一步然后，醇分子對羰基碳原子發(fā)生親核進攻，這一步是整個反應(yīng)是整個反應(yīng)最慢最慢的階段。的階段。 （2 2）特點：所有的

5、各步反應(yīng)均）特點：所有的各步反應(yīng)均處于平衡處于平衡中。中。 酯化反應(yīng)平衡常數(shù)為：酯化反應(yīng)平衡常數(shù)為： OHRRCOOHOHRRCOOK2第4頁/共30頁 雙分子反應(yīng)機理：RCOHOH2ORCOHOHR OH/R OH/RCOHOHOHR/RCOHOHR/OH2H2ORCOHO R/HHRCO R/OH第一步（快）第二步（最慢）返回親核進親核進攻攻重排重排第5頁/共30頁 （3 3）酯的水解反應(yīng)機理：）酯的水解反應(yīng)機理： 酯的水解酯的水解是羧酸與醇進行酯化反應(yīng)的是羧酸與醇進行酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。逆反應(yīng)。 工業(yè)上最重要的酯類水解是由油脂與苛性鈉共熱生產(chǎn)肥皂，此堿性水解又稱工業(yè)上最重要的酯類水解是由油

6、脂與苛性鈉共熱生產(chǎn)肥皂，此堿性水解又稱皂化皂化。 特點：特點： 酯的水解反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)；酯的水解反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)； 可在酸或堿催化下進行；可在酸或堿催化下進行； 反應(yīng)過程中，進攻的親核試劑是水，離去基團是醇。反應(yīng)過程中，進攻的親核試劑是水，離去基團是醇。 即，即， RCOOR + HRCOOR + H2 2O ROH + O ROH + RCOOHRCOOHH+ / OH第6頁/共30頁（二）主要影響因素主要影響因素 1 1 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) （1 1）醇或酚結(jié)構(gòu)的影響）醇或酚結(jié)構(gòu)的影響 酯化反應(yīng)活性：酯化反應(yīng)活性： 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 酚。 （見表（見表5.1

7、5.1 醇或酚的結(jié)構(gòu)對酯化反應(yīng)影響的結(jié)果醇或酚的結(jié)構(gòu)對酯化反應(yīng)影響的結(jié)果 ）通常，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸酐或?；ǔ?，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸酐或酰化劑。劑。 空間位阻第7頁/共30頁表表5. 5.1 1 乙乙酸酸與與各各種種醇醇的的酯酯化化反反應(yīng)應(yīng)情情況況序 號醇或酚轉(zhuǎn)化率平衡常數(shù)K1h 后極 限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH

8、(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192第8頁/共30頁（2 2）羧酸的結(jié)構(gòu)）羧酸的結(jié)構(gòu) 酯化反

9、應(yīng)活性：酯化反應(yīng)活性： 甲酸 直鏈羧酸 有側(cè)鏈羧酸 芳香族羧酸。 （見表（見表5-2 5-2 異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)影響的結(jié)果異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)影響的結(jié)果 ） 如：以苯甲酸為例，當鄰位有取代基時，酯化反應(yīng)速度減慢；當兩個鄰位均有取代基時，如：以苯甲酸為例，當鄰位有取代基時，酯化反應(yīng)速度減慢；當兩個鄰位均有取代基時，酯化更難，而且形成的酯不易皂化。酯化更難，而且形成的酯不易皂化。 空間位阻第9頁/共30頁 表表5-2 5-2 異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)（等摩爾混合，異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)（等摩爾混合，155155） 序 號 羧 酸轉(zhuǎn) 化 率 平衡常

10、數(shù)K1h后平衡極限12345678910111213 HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH CH3)(C2H5)CHCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)2(C2H5)CCOOH (C6H5)CH2COOH (C6H5)C2H4COOH (C6H5)CH=CHCOOH C6H5COOH p-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.027

11、4.6172.5776.52 3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62 1h 1h后的轉(zhuǎn)化率可表示相對酯化速度。后的轉(zhuǎn)化率可表示相對酯化速度。 第10頁/共30頁（3 3） 催催 化化 劑劑 作用：作用：可降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度?？山档头磻?yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度。 種類種類： 酸：酸：H H2 2SOSO4 4、HClHCl（或氯化氫）、（或氯化氫）、H H3 3POPO4 4、F F3 3CCOOHCCOOH、C C6 6H H5 5SOSO3 3H H、-（CHCH3 3）C C6 6H H

12、4 4SOSO3 3H H等；等； 無水酸式鹽：無水酸式鹽：AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、KHSOKHSO4 4、CHCH3 3COONaCOONa等；等； 氧化物：氧化物：AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2、ZnOZnO、TiOTiO2 2、鈦酸四丁酯、鈦酸四丁酯Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4等；等； 強酸性陽離子交換樹脂；強酸性陽離子交換樹脂； 分子篩。分子篩。 第11頁/共30頁 選擇催化劑應(yīng)考慮：選擇催化劑應(yīng)考慮： 醇和酸的種類和結(jié)構(gòu)醇和酸的種類和結(jié)構(gòu) 酯化溫度酯化溫度 設(shè)備耐腐情況設(shè)備耐腐情況 成本成本 催化劑來源催化劑來源 是否易于

13、分離等。是否易于分離等。第12頁/共30頁幾種常用催化劑的性能：幾種常用催化劑的性能： 濃硫酸濃硫酸 優(yōu)點優(yōu)點：酸性強、催化劑效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強及價格低廉等，是應(yīng)用最為廣泛：酸性強、催化劑效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強及價格低廉等，是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。的催化劑。 缺點缺點：氧化性，易使反應(yīng)物發(fā)生磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕嚴重，后處：氧化性，易使反應(yīng)物發(fā)生磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕嚴重，后處理麻煩，產(chǎn)品色澤較深等。理麻煩，產(chǎn)品色澤較深等。 注意注意：不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因為它：不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜

14、用硫酸催化，因為它能引起加成、脫水或脫羧等副反應(yīng)。能引起加成、脫水或脫羧等副反應(yīng)。 第13頁/共30頁 干燥氯化氫或鹽酸干燥氯化氫或鹽酸 優(yōu)點優(yōu)點：酸性強、催化效果好、無氧化性和易于分離等。：酸性強、催化效果好、無氧化性和易于分離等。 缺點缺點：設(shè)備腐蝕嚴重、操作較復(fù)雜、反應(yīng)時間過長時易發(fā)生醇羥基氯代副反應(yīng)等。：設(shè)備腐蝕嚴重、操作較復(fù)雜、反應(yīng)時間過長時易發(fā)生醇羥基氯代副反應(yīng)等。 應(yīng)用：應(yīng)用：一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時發(fā)生脫水等副反應(yīng)的含羥基化合物的酯化，一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時發(fā)生脫水等副反應(yīng)的含羥基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。也用于氨基酸的酯化。 H2NCH2COOHC2

15、H5OHH2NCH2COOC2H5H2O干燥HClHCl第14頁/共30頁 對甲苯磺酸對甲苯磺酸 具有濃硫酸的一切優(yōu)點，而且無氧化性，碳化作用具有濃硫酸的一切優(yōu)點，而且無氧化性，碳化作用較弱，但較弱，但價格較高價格較高。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸不能使用的場合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。不能使用的場合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。 （4 4）酸）酸性性陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂 特點：操作簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生和特點：操作簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生和易于分離、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等。易于分離、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等。如果加

16、入適量酸鈣，可加快反應(yīng)速度并提高收率。如果加入適量酸鈣，可加快反應(yīng)速度并提高收率。 缺點：耐高溫性能較差，使用溫度低缺點：耐高溫性能較差，使用溫度低于于120120，因，因此限制了它們的應(yīng)用范圍。此限制了它們的應(yīng)用范圍。 H2OCH3COOHCH3(CH2)3OHSO3HCaSO4CH3COOC4H9樹脂；室溫（100）第15頁/共30頁5.3 5.3 酯化方法酯化方法 1 1、羧、羧 酸酸 法法 特點：羧酸與醇作用生成酯的反應(yīng)（羧酸法）是特點：羧酸與醇作用生成酯的反應(yīng)（羧酸法）是雙分子的平衡可逆反應(yīng)，雖經(jīng)加熱和催化劑的作用雙分子的平衡可逆反應(yīng)，雖經(jīng)加熱和催化劑的作用可加快反應(yīng)速度，但不能提高

17、平衡轉(zhuǎn)化率?？杉涌旆磻?yīng)速度，但不能提高平衡轉(zhuǎn)化率。 酯化轉(zhuǎn)化率：酯化轉(zhuǎn)化率： 為提高酯的收率，制取更多的酯類產(chǎn)物，可采用兩為提高酯的收率，制取更多的酯類產(chǎn)物，可采用兩種方法：種方法： 其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率；以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率； 其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水破壞反應(yīng)其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水破壞反應(yīng)的平衡，使酯化進行完全，這種方法比前者更為有的平衡，使酯化進行完全，這種方法比前者更為有效。效。第16頁/共30頁2 2、羧酸酐法、羧酸酐法 特點：特點： 羧酸酐是比羧酸更強的?；瘎人狒潜若人岣?/p>

18、強的?；瘎?反應(yīng)在少量酸或堿的催化下進行。常用的催化劑有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、氯反應(yīng)在少量酸或堿的催化下進行。常用的催化劑有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、氯化鋅、無水乙酸鈉、吡啶以及二甲基苯胺等?；\、無水乙酸鈉、吡啶以及二甲基苯胺等。 醇的結(jié)構(gòu)對酸酐法合成酯的影響，酯化速度順序為：伯醇醇的結(jié)構(gòu)對酸酐法合成酯的影響，酯化速度順序為：伯醇 仲醇仲醇 叔醇。叔醇。 應(yīng)用：應(yīng)用： 適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化： ROH +(RCO)ROH +(RCO)2 2O RCOOR+ O RCOOR+ RCOOHRCOOH第

19、17頁/共30頁 酸酐法主要用于乙酸酯的制備酸酐法主要用于乙酸酯的制備. . 例如，分散染料中間體的合成：例如，分散染料中間體的合成：OCH3NHCOCH3N(C2H4OH)2COCH3CH3COOOCH3NHCOCH3N(C2H4OCCH3)2O2CH3COOH乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成：乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成： COOHOH(CH3CO)2OCOOHOCCH3OCH3COOH第18頁/共30頁 二元酸酐與醇共熱反應(yīng)，二元酸酐與醇共熱反應(yīng)，即，能如按下式首先生成單烷基酯：即，能如按下式首先生成單烷基酯： 工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號的工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號的增塑劑增塑劑鄰苯二丁

20、酯（鄰苯二丁酯（DBPDBP）及二辛酯（）及二辛酯（DOPDOP）就是以）就是以苯酐苯酐和過量醇在硫酸催化下進行酯化和過量醇在硫酸催化下進行酯化而得的。而得的。 苯酐苯酐辛醇辛醇第19頁/共30頁3 3、酰氯法、酰氯法 特點：特點： 酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進行；對于酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進行；對于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。 是一個不可逆反應(yīng)。是一個不可逆反應(yīng)。 酰氯和醇反應(yīng)生成酯：酰氯和醇反應(yīng)生成酯： 通式：通式：RCOCl + ROH RCOOR + HCl

21、RCOCl + ROH RCOOR + HCl 缺點：反應(yīng)中釋放出氯化氫缺點：反應(yīng)中釋放出氯化氫 ，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等），易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等）第20頁/共30頁 常采用吡啶、三乙胺、等有機堿或碳酸鈉無機弱堿中和常采用吡啶、三乙胺、等有機堿或碳酸鈉無機弱堿中和HClHCl。 另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。 如，如，RCOClNNCOR ClROH/RCOOR/NHCl第21頁/共30頁4 4、酯交換法、酯交換法 定義：定義：酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與

22、另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)?；蛲榛慕粨Q，從而生成新的酯的反應(yīng)。 應(yīng)用場合：應(yīng)用場合：當用酸對醇進行直接酯化不易取得良好效果時，常常要用酯交換法。當用酸對醇進行直接酯化不易取得良好效果時，常常要用酯交換法。 反應(yīng)方式：反應(yīng)方式： 酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯醇、酸或另一種酯。 第22頁/共30頁 即，三種方式：即，三種方式： 1 1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法 2 2、酯酸

23、交換法，即酸解法或酸交換法、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法 3 3、酯酯交換法，即醇酸互換、酯酯交換法，即醇酸互換 R/RCOOROHROOR/C/R OH/RCOOR/RCOHORCOOH/RCO/OR/RCOOR/RCORCO/RCO/OR/OR/ /OR/ /第23頁/共30頁5 5、腈的醇解、腈的醇解 在硫酸或氯化氫作用下腈與醇共熱可直接成為酯：在硫酸或氯化氫作用下腈與醇共熱可直接成為酯： RCNR OHH2O/RCOOR/NH3本法的本法的優(yōu)點優(yōu)點在于在于腈可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷ル婵芍苯愚D(zhuǎn)變?yōu)轷?，不必先制成羧酸。，不必先制成羧酸。?4頁/共30頁 例如，工業(yè)上大量生成的例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯就是應(yīng)用此法。就是應(yīng)用此法。 合成過程分為二步：合成