[理學(xué)]加氫技術(shù)培訓(xùn)初級(jí)教材ppt課件

1、加氫工藝簡(jiǎn)介課程范圍第一章加氫技術(shù)簡(jiǎn)介第一章加氫技術(shù)簡(jiǎn)介第二章加氫工藝開展歷程第二章加氫工藝開展歷程第三章加氫處理及加氫裂化的作用第三章加氫處理及加氫裂化的作用第四章加氫處理及加氫裂化工藝原理及化學(xué)反響第四章加氫處理及加氫裂化工藝原理及化學(xué)反響第五章加氫處理及加氫裂化典型工藝流程第五章加氫處理及加氫裂化典型工藝流程第六章加氫處理及加氫裂化影響因素第六章加氫處理及加氫裂化影響因素第七章加氫處理及加氫裂化催化劑簡(jiǎn)介第七章加氫處理及加氫裂化催化劑簡(jiǎn)介加氫技術(shù)包括加氫處理和加氫裂化兩大類技術(shù)。u加氫處理是指在反響過(guò)程中有10%的原料油分子變小的加氫技術(shù)，即我們通常所說(shuō)的加氫精制和加氫處理，它包括催化重

2、整的加氫預(yù)處理，汽油、煤油、柴油的加氫脫硫，中餾分油芳烴加氫，其他餾分油加氫處理，催化原料油加氫處理，常減渣加氫處理，光滑油加氫補(bǔ)充精制，石蠟和凡士林加氫處理等。u加氫裂化是指通過(guò)加氫反響使原料中有10以上的分子變小的那些加氫工藝，其中包括餾分油加氫改質(zhì)、渣油加氫改質(zhì)、減壓蠟油加氫改質(zhì)、消費(fèi)光滑油根底油。在煉油廠通常將通過(guò)加氫反響而使原料油由1020分子變小的加氫工藝稱為加氫改質(zhì)，2050分子變小的稱為緩和加氫裂化，而有50以上分子變小的才稱為加氫裂化。加氫處理一般以脫除原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)及烴類飽和，得到純潔、穩(wěn)定的目的產(chǎn)物為目的。加氫裂化主要是為得到小分子的產(chǎn)物為目的。加氫技術(shù)的開展歷

3、程 現(xiàn)代加氫技術(shù)是源于第二次世界大戰(zhàn)以前德國(guó)出現(xiàn)的“煤和煤焦油的高壓加氫技術(shù)。以煤為原料，以硫化-鎢-HF活化的白土為催化劑，壓力22MPa、溫度400420、空速0.64h-1的條件下，把精制后的中油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油，1937年首次工業(yè)應(yīng)用；后來(lái)又研究開發(fā)了硫化鎢-硫化鎳-氧化鋁催化劑，在壓力30MPa、溫度360440、空速0.42h-1的條件下，把精制后的中油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油，1942年首次工業(yè)應(yīng)用。雖然在第二次世界大戰(zhàn)完畢以前，這項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)上得到了比較多的應(yīng)用，但由于反響壓力高、空速低、消耗氫氣多，在第二次世界大戰(zhàn)以后并沒(méi)有繼續(xù)應(yīng)用，特別是石油的大量發(fā)現(xiàn)和開采，石油煉制技術(shù)的迅速開展

4、，也限制了這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。盡管如此，其工藝、催化劑和高壓設(shè)備制造技術(shù)都為現(xiàn)代加氫技術(shù)特別是加氫裂化技術(shù)的創(chuàng)造和應(yīng)用奠定了根底。一、加氫處理裝置作用 加氫處理的主要作用是脫除含硫、含氮、含氧化合物中的硫、氮、氧原子以及改善油品的質(zhì)量。由于含硫原油在加工的原油中占較大的比重，因此加氫處理的主要目的常常是脫硫。對(duì)于二次加工產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，加氫處理的作用還包括使烯烴、二烯烴飽和以及芳烴加氫。對(duì)于重整原料有些也包括催化裂化原料，加氫處理還有脫除重金屬等毒物以保護(hù)催化劑的作用。加氫處理的原料范圍很廣，從汽油、煤油一直到重油都可以作原料，它們包括一次加工的產(chǎn)品和二次加工的產(chǎn)品甚至是直接把原油作為原料。二、加氫處理

5、的特點(diǎn)二、加氫處理的特點(diǎn)與其它處理方法比較，加氫處理的特點(diǎn)是精制油品質(zhì)量好，產(chǎn)品收率高，按體積計(jì)算的產(chǎn)品收率在某些情況下到達(dá)100%甚至再稍高些。是放熱反響。溴價(jià)每下降一個(gè)單位，放出反響熱1.94kCAL/kg進(jìn)料。硫下降1%，放出反響熱3.85 kCAL/kg進(jìn)料,焦化柴油的反響熱約70-100kCAL/kg產(chǎn)物。因此加氫反響有溫升，約為0-130。是耗氫反響。溴價(jià)每下降一個(gè)單位，耗氫量約為1.67-42m3/m3進(jìn)料。硫下降1%，耗氫量約為8.9-17.9 m3/m3進(jìn)料.直餾餾份油加氫處理 耗氫量約為0.5%，二次加工油品耗氫量約為1%。1.加氫處理是體積縮小的反響，即反響后的體積通常小

6、于反響前的體積。三、加氫裂化裝置作用 加氫裂化裝置通過(guò)其自身的加氫反響，可以將原料中的N、S、O等雜質(zhì)全部脫除干凈，同時(shí)通過(guò)加氫反響還能使芳烴飽和，大分子斷鏈、異構(gòu)化等過(guò)程，將原料轉(zhuǎn)變成所需產(chǎn)品，所以加氫裂化是加工劣質(zhì)原料的重要手段。加氫裂化裝置通過(guò)高壓加氫，可以將高硫的蠟油直接轉(zhuǎn)變成清潔的燃料，可以直接消費(fèi)出目前符合最先進(jìn)環(huán)保要求的歐標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，同時(shí)也可以提供干凈的化工原料及光滑油根底料。該類裝置可以直接消費(fèi)最優(yōu)質(zhì)的航空煤油，其消費(fèi)的柴油十六烷值高達(dá)60以上，消費(fèi)的乙烯料的BMCI值小于15，這是其它裝置所無(wú)法比較的。加氫裂化工藝逐漸成為消費(fèi)適應(yīng)環(huán)保優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的主要手段。目前，我國(guó)加氫裂化裝置主

7、要以消費(fèi)成品燃料油及化工原料為主要目的。四、加氫裂化的特點(diǎn)輕產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴的含量高于熱力學(xué)平衡含量；重芳烴裂化時(shí)，環(huán)構(gòu)造無(wú)顯著的飽和或損失；芳烴脫烷基但不生成甲烷而是生成異構(gòu)烷烴；重環(huán)烷烴加氫裂化時(shí)，在C7C8沸程內(nèi)的環(huán)烷烴產(chǎn)率很高。 五、加氫裝置的特點(diǎn)就加氫裝置而言，由于其操作環(huán)境臨氫、高壓、高溫，裝置流程較復(fù)雜、操作難度大，平安保護(hù)聯(lián)鎖多，設(shè)備種類多且關(guān)鍵設(shè)備大型化，制造精度要求高，維護(hù)保養(yǎng)困難。對(duì)操作人員專業(yè)素質(zhì)要求高，消費(fèi)本錢亦較高，其裝置主要特點(diǎn)如下：1 原料適應(yīng)性廣。由于在臨氫、高壓的操作條件下，重質(zhì)原料中很多難以裂解的物質(zhì)，通過(guò)反響高溫轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兯Ｍ漠a(chǎn)品。因此，加氫裂化的原料

8、在原理上可采用重質(zhì)油餾分、蠟油餾分以致催化澄清油等組分。但針對(duì)已成熟的工業(yè)建成的裝置而言，考慮到催化劑、設(shè)備的使用壽命，以及裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，其原料的餾程還是有一定的限定范圍的。加氫處理原料油范圍也非常廣。2產(chǎn)品質(zhì)量好。高壓加氫裂化裝置產(chǎn)品純潔、無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品顏色大多是透明水白色的，尤其是S、N的含量一般均在10ppm以下，符合當(dāng)前社會(huì)對(duì)清潔燃料的需求。加氫精制也是以提供純潔產(chǎn)品為目的。3操作能耗高。由于加氫在較高壓力下操作，其動(dòng)力消耗較大，因此其加工本錢相對(duì)較高。4液體產(chǎn)品收率高。5催化劑活性高、選擇性好、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、可再生使用。 六、加氫裂化的主要反響通過(guò)這些反響加氫裂化裝置可以消費(fèi)清潔的、飽

9、和的、高品質(zhì)的產(chǎn)品。加氫精制反響是預(yù)處理反響，以除去原料中的雜質(zhì)；裂化反響用以將重油消費(fèi)出輕質(zhì)產(chǎn)品。這些反響是在一種高溫、高壓、臨氫條件下發(fā)生的。加氫裂化反響實(shí)際上是由加氫連接起來(lái)的一系列反響。以帶支鏈的多環(huán)芳烴為例，在加氫裂化過(guò)程中的反響包括飽和、脫烷基、開環(huán)、異構(gòu)化和裂化一系列反響。這一系列反響過(guò)后，分子量大的原料分子被裂化為低沸程液體和C1C4氣體分子。加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子構(gòu)造中。uC4、C5和C6餾分是很好的高辛烷值汽油組分；u重汽油餾分的辛烷值不高，但環(huán)完烴含量高，是極好的催化重整原料；u噴氣燃料冰點(diǎn)和柴油的凝

10、點(diǎn)都非常低。裂化產(chǎn)品主要用處：加氫處理反響：石油餾分中存在的硫化物、氮化物、氧化物和有機(jī)金屬化合物分子的氫解和不飽和的烯烴或芳烴分子的加氫反響。 脫硫反響 脫氮反響 脫氧反響烯烴和芳烴飽和脫金屬反響 七、加氫處理的主要反響加氫裂化 臨氫異構(gòu)化 22HRSHRHH S222RSRHR SHRHR SHHRHH SRSSR+H22RSH2RH+H2SRSR+H2SH2SS+2H2H2C4H9SHH2C4H10+H2S硫醇硫醇加氫反響時(shí)，發(fā)生CS鍵斷裂：硫醚硫醚加氫反響時(shí)，首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫： 二硫化物二硫化物加氫反響時(shí)，首先發(fā)生SS鍵斷裂，生成硫醇，再進(jìn)一步發(fā)生CS鍵斷裂，脫去硫化氫。在氫

11、氣缺乏的條件下，硫醇也可以轉(zhuǎn)化成硫醚。 噻吩噻吩加氫反響時(shí)，首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是CS鍵開環(huán)斷裂生成硫醇，最后生成丁烷。含硫化合物的加氫速度與其分子構(gòu)造和分子量大小有關(guān)，不同類型的含硫化合物的加氫反響速度按以下順序增加：噻吩氫化噻吩硫醚二硫化物硫醇環(huán)狀化合物穩(wěn)定性比鏈狀化合物高，而且當(dāng)分子的環(huán)數(shù)越多其穩(wěn)定性也越強(qiáng)，加氫脫硫反響也越難。 脫硫反響223RNHHRHNHNNH+2H2HH2C4H9NH2C4H10+NH3H2NN+3H2HH2C5H11NH2H2C5H12+NH3非雜環(huán)化合物非雜環(huán)氮化物加氫反響時(shí)脫氮比較容易。如脂族胺類RNH非堿性雜環(huán)氮化物如吡咯吡咯加氫脫氮包括五元環(huán)加氫、四

12、氫吡咯中的CN鍵斷裂以及正丁胺的脫氮等步驟。堿性雜環(huán)氮化物如吡啶吡啶加氫脫氮也經(jīng)歷六元環(huán)加氫飽和、開環(huán)和脫氮等步驟。不同類型的含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反響活性按以下順序依次增大：脫氮反響石油餾份中含氧化合物的含量很少，主要類型的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二次加工產(chǎn)品中也有酚類。由于環(huán)烷酸能腐蝕金屬設(shè)備，因此在油品中是有毒的。石油中的含氧化合物通常很容易進(jìn)展加氫而生成水和烴。在幾種非烴中，含氮化合物的加氫反響最難，當(dāng)分子構(gòu)造相似時(shí)，幾種非烴的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物含氧化合物含硫化合物。脫氧反響烯烴加氫是加氫處理反響發(fā)生的最迅速的反響之一。因此，根本上所有烯烴都被飽和。這些反響的反響熱大約為130

13、0 kcal/nm3氫耗。直餾原料的烯烴一般很少，但是，蒸汽裂解產(chǎn)生的裂解輕、重油那么含有大量的烯烴，這樣，烯烴飽和反響在某種程度上，將影響反響器中總的熱釋放。R-CH2CH=CH2 + H2 RCH2CH2CH3對(duì)于烯烴加氫而言，分子量愈小愈易加氫，正構(gòu)烯烴比異構(gòu)烯烴易于加氫。芳烴飽和芳烴飽和進(jìn)料油中某些芳香族化合物被加氫，生成環(huán)烷烴。芳香烴化合物飽和雖然占少量，卻占據(jù)了總氫耗和總反響熱的相當(dāng)大部分。按照被飽和的芳香族化合物的種類，反響熱大約從375 kcal/nm3氫耗變化到750 kcal/nm3氫耗。一般說(shuō)，較高的壓力和較低的溫度導(dǎo)致大部分芳香族化合物飽和。R-C6H5 + 3H2 R

14、-C6H11烯烴加氫烯烴和芳烴飽和原油中的金屬組分是煉油工業(yè)非常關(guān)注的問(wèn)題，實(shí)際上催化裂化原料中微量的鐵、銅。特別是鎳和釩對(duì)催化劑的活性有重要影響，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽油產(chǎn)率下降。石油中的金屬組分可以分成兩大類：一類是水溶性無(wú)機(jī)鹽，主要是鈉、鉀、鎂、鈣的化合物和硫酸鹽，它們存在于原油乳化液的水相中，這類金屬原那么上可以在脫鹽過(guò)程中脫除。另一類金屬以油溶性有機(jī)金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中。例如釩、鎳、銅以及部分鐵。 金屬組分中含量較高并對(duì)二次加工過(guò)程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩，主要以卟啉化合物的形式存在。石油餾分中的Fe，主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在。石油

15、餾分中的金屬Fe、Ni、V有機(jī)化合物，在加氫過(guò)程中被脫除，會(huì)以金屬硫化物的形式沉積在催化劑上，造成孔堵塞，導(dǎo)致催化劑活性位破壞而失活。 脫金屬反響加氫裂化的化學(xué)反響 加氫反響加氫反響 裂化反響裂化反響 異構(gòu)化反響異構(gòu)化反響烷烴及烯烴的加氫裂化反響 裂化反響 發(fā)生C-C鍵斷裂的裂化反響 烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴烯烴在酸性中心作用下形成正碳離子生成正碳離子和烯烴 烯烴加氫飽和 環(huán)化反響 環(huán)烷烴的加氫裂化反響 環(huán)烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴 烯烴在酸性中心作用下形成正碳離子 發(fā)生C-C鍵斷裂的裂化反響和異構(gòu)化反響 加氫飽和反響芳烴的加氫裂化反響單環(huán)芳烴加氫飽和反響 稠環(huán)芳烴的加氫裂化

16、反響 u稠環(huán)芳烴部分加氫 u環(huán)己烷開環(huán)生成丁基側(cè)鏈 u烷基側(cè)鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移反響，成為另一個(gè)稠環(huán)芳烴的取代基 u加氫環(huán)化u加氫裂化形成環(huán)戊烷 兩種主要觀點(diǎn)：中間物分別為環(huán)己烷和環(huán)己烯 稠環(huán)芳烴加氫裂化是進(jìn)步輕餾分收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的重要反響之一。稠環(huán)芳烴加氫裂化反響非常復(fù)雜，其反響網(wǎng)絡(luò)包括芳環(huán)逐環(huán)加氫、開環(huán)或異構(gòu)、脫烷基等一系列平行、順序反響。在縮合稠環(huán)芳烴化合物加氫過(guò)程中，第一個(gè)芳環(huán)加氫在動(dòng)力學(xué)上是有利的。與第一個(gè)芳環(huán)加氫相比，后續(xù)芳環(huán)加氫反響速度越來(lái)越慢，最后一個(gè)芳環(huán)加氫非常困難。稠環(huán)芳烴很容易被部分加氫，其被飽和的環(huán)易于開裂成為芳烴的側(cè)鏈，然后側(cè)鏈再斷裂，直至成為較小分子的單

17、環(huán)芳烴。在加氫裂化條件下，稠環(huán)芳烴不像催化裂化那樣容易縮合生焦，這是加氫裂化催化劑活性穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的主要原因。用加氫裂化的方法處理含稠環(huán)芳烴和稠環(huán)環(huán)烷烴較多的中間基或環(huán)烷基光滑油料時(shí)，可使其中的稠合芳香環(huán)加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，并使稠環(huán)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)環(huán)烷烴，從而顯著進(jìn)步其粘度指數(shù)。 稠環(huán)芳烴加氫裂化反響特點(diǎn)異構(gòu)化反響 烷烴的加氫異構(gòu)化 烴類的異構(gòu)化反響發(fā)生在雙功能催化劑上，烷烴的異構(gòu)化反響遵循正碳離子機(jī)理，異構(gòu)化反響本身是正碳離子反響的一部分。異構(gòu)化反響包括鏈引發(fā)生成正碳離子、正碳離子異構(gòu)和鏈傳播；烷烴的異構(gòu)化是弱放熱反響-2.020kJ/mol，其反響的化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，

18、即低溫有利于異構(gòu)化反響。 在加氫條件下，環(huán)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反響，主要是五、六員環(huán)烷烴之間的互相轉(zhuǎn)化即環(huán)異構(gòu)，烷基側(cè)鏈的異構(gòu)烷基在環(huán)上的遷移和烷基數(shù)目多少的變化。環(huán)烷烴異構(gòu)化是微放熱反響；環(huán)上碳原子數(shù)減少的異構(gòu)化反響，是吸熱反響。環(huán)烷烴的加氫異構(gòu)化加氫脫硫反響熱力學(xué)特點(diǎn)加氫脫芳烴反響熱力學(xué)特點(diǎn)芳烴加氫飽和是高放熱反響 ，芳烴的平衡濃度隨著反響溫度的增加而減少 。高壓有利于產(chǎn)物中保持低芳烴濃度。對(duì)大多數(shù)含硫化合物來(lái)說(shuō)，在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反響的化學(xué)平衡常數(shù)都是非常大的，因此決定脫硫率上下的因素是反響速率而不是化學(xué)平衡。對(duì)于噻吩，壓力越低時(shí)，溫度的影響越明顯；溫度越高時(shí)，壓力

19、的影響越顯著。假設(shè)要到達(dá)深度脫硫的目的，反響壓力應(yīng)不低于4MPa，反響溫度應(yīng)不高于427。加氫反響的熱力學(xué)特點(diǎn)加氫脫氮反響熱力學(xué)特點(diǎn)雜環(huán)氮化合物的HDN反響包括環(huán)的加氫飽和及C-N鍵氫解等反響步驟；從熱力學(xué)的角度看，熱力學(xué)對(duì)HDN的影響取決于反響網(wǎng)絡(luò)中不同反響步驟的反響動(dòng)力學(xué)。較低的反響溫度，平衡有利于環(huán)的加氫飽和，但低溫下C-N鍵的氫解速率較低，總的HDN速率也將降低；隨著反響溫度的升高， C-N鍵的氫解速率常數(shù)進(jìn)步，有利于HDN速率進(jìn)步，但加氫反響平衡常數(shù)那么下降，由平衡常數(shù)確定的氫解反響物環(huán)加氫的產(chǎn)物的濃度減小，導(dǎo)致加氫脫氮率降低；隨著反響溫度的升高，總的HDN速率 脫氮率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高

20、點(diǎn)。最高點(diǎn)之前， HDN屬動(dòng)力學(xué)控制；最高點(diǎn)之前，HDN屬熱力學(xué)控制。就化學(xué)平衡而言，進(jìn)步壓力只影響反響前后摩爾數(shù)有變化的反響，對(duì)總的HDN反響來(lái)說(shuō)，因摩爾數(shù)沒(méi)有變化，進(jìn)步壓力不會(huì)改善脫氮的化學(xué)平衡。實(shí)際上在HDN的操作條件下，總的脫氮反響可視為不可逆反響；但環(huán)的加氫飽和反響是可逆反響，而且摩爾數(shù)有變化，由于反響耗氫，進(jìn)步壓力有利于平衡右移，其影響的大小取決于反響耗氫的摩爾數(shù)。對(duì)于加氫反響中耗氫量大的雜環(huán)氮化合物，其加氫生成物的濃度對(duì)反響壓力和反響溫度都非常敏感。為了得到令人滿意脫氮效果，往往采用較高的反響溫度和反響壓力，前者是為了進(jìn)步氫解反響速度常數(shù)，后者是為了進(jìn)步雜環(huán)氮化合物的濃度，其代價(jià)

21、是過(guò)程的氫耗量較高。加氫裂化反響熱力學(xué)特點(diǎn)：烴類裂解和烯烴加氫等反響，由于化學(xué)平衡常數(shù)kp值較大，不受熱力學(xué)平衡常數(shù)的限制。芳烴加氫反響，隨著反響溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)增加，芳烴加氫平衡常數(shù)kp值下降；對(duì)于稠環(huán)芳烴各個(gè)環(huán)加氫反響的平衡常數(shù)kp值為：第一環(huán)第二環(huán)第三環(huán)。由于在加氫裂化過(guò)程中，形成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率隨碳數(shù)的增加而增加，因此，在這正碳離子分解，并到達(dá)穩(wěn)定的過(guò)程中，所生成的烷烴異構(gòu)化程度超過(guò)了熱力學(xué)平衡，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值也超過(guò)了熱力學(xué)平衡值。加氫裂化反響中加氫反響是強(qiáng)放熱反響，而裂化反響那么是吸熱反響。裂化反響的吸熱效應(yīng)常常被加氫反響的放熱效應(yīng)所抵消，最終結(jié)果為放熱

22、反響。加氫處理裝置典型工藝流程加氫裂化典型工藝類型 反響部分采用爐后混氫+冷高壓別離工藝流程 反響部分采用爐前混氫+熱高壓別離+循環(huán)氫脫硫工藝流程 1爐后混氫的特點(diǎn)爐后混氫的特點(diǎn)加熱爐只走氫氣，防止?fàn)t管結(jié)焦，工程設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單；油、氫氣單獨(dú)與反響流出物換熱，傳熱系數(shù)小，換熱流程復(fù)雜；爐管只走氫氣，介質(zhì)出口溫度高，爐管外表溫度也高，相應(yīng)煙氣溫度高，爐管壁厚增加，投資增大。2爐前混氫的特點(diǎn)爐前混氫的特點(diǎn)流程比較簡(jiǎn)單；兩相流過(guò)程容易出現(xiàn)分配不均狀況，爐管有可能出現(xiàn)結(jié)焦?fàn)顩r爐前混氫與爐后混氫流程選擇冷、熱高壓別離流程方案選擇 熱高壓別離器流程的特點(diǎn)：熱能利用較好，裝置能耗稍低；有效地控制稠環(huán)芳烴積累造成的高

23、壓換熱器和高壓空冷器內(nèi)結(jié)垢堵塞設(shè)備；流程復(fù)雜，高壓設(shè)備多，投資增加；氫氣溶解量增加，使循環(huán)氫中氫濃度降低，引起氫分壓下降，為維持一定氫分壓，必須進(jìn)步總壓，相應(yīng)引起投資增加；1. 由于熱高分溶解氫量大，氫的利用率降低，造成消費(fèi)本錢增加。循環(huán)氫脫硫方案選擇 1循環(huán)氫氣中硫化氫濃度數(shù)值的大小，與原料油硫含量、原料油氮含量、加氫生成油的性質(zhì)、高壓別離器的操作壓力、高壓別離器的操作溫度和注入洗滌水的數(shù)量有關(guān)；2循環(huán)氫中硫化氫濃度的上下，影響設(shè)備及管線的材質(zhì)選擇；3循環(huán)氫脫硫需增加脫硫系統(tǒng)：高壓脫硫塔、高壓貧溶劑泵、控制儀表及高壓管線、閥門等，相應(yīng)增加裝置投資和能耗。一般而言，原料油含硫3以上，含硫蠟油加

24、氫裂化裝置應(yīng)設(shè)循環(huán)氫脫硫設(shè)施；4循環(huán)氫脫硫增加的高壓貧溶劑泵，相應(yīng)增加裝置能耗；5影響催化劑的脫硫才能；6設(shè)置循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，可大幅度降低高壓別離器中硫化氫濃度，減小對(duì)設(shè)備及管線的腐蝕，有利于產(chǎn)品的分餾和進(jìn)步產(chǎn)品質(zhì)量。 影響加氫裂化反響過(guò)程的主要因素 反響條件是影響反響速率、歷程及反響方向的主要因素。反響壓力、氫油體積比、反響溫度和體積空速是餾分油加氫裂化的四大工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)須根據(jù)原料油的性質(zhì)、目的產(chǎn)品收率及質(zhì)量要求、催化劑的活性、穩(wěn)定性、操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期等因素綜合考慮加以確定。幾個(gè)概念加氫反響的深度或苛刻度常用脫硫率、脫氮率、芳烴飽和率、加氫裂化轉(zhuǎn)化率表征，計(jì)算公式分別為：脫硫率=100

25、%原料油中硫含量-加氫生成油中硫含量原料油中硫含量脫氮率=100%原料油中氮含量-加氫生成油中氮含量原料油中氮含量芳烴飽和率= 100%原料油中芳烴含量-加氫生成油中芳烴含量原料油中芳烴含量加氫裂化轉(zhuǎn)化率指的是重的原料油大分子轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品小分子的百分?jǐn)?shù)。原料油是純蠟油，循環(huán)油的切割點(diǎn)為350時(shí)的轉(zhuǎn)化率定義如下：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率% 1-循環(huán)油/原料油 + 循環(huán)油 100%總轉(zhuǎn)化率%=100%原料油中350餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)一生成油中350餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)液收原料油中350餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)反響溫度反響溫度是加氫過(guò)程的主要工藝參數(shù)之一。對(duì)于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反響溫度那么是最靈

26、敏、有效的調(diào)控手段。加氫裂化的平均反響溫度相對(duì)較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強(qiáng)放熱反響。因此，有效控制床層溫升是非常重要的。一般用反響器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之到達(dá)預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。在催化劑因生焦積碳緩慢失活的情況下，通過(guò)循序漸進(jìn)地提溫，是行之有效的控制操作方法。反響溫度表述方式有：反響溫度的主要表述方式反響器進(jìn)口溫度、反響器出口溫度、催化劑床層進(jìn)口溫度、催化劑床層出口溫度、催化劑床層平均溫度BAT、催化劑重量加權(quán)平均溫度WABT、催化劑加權(quán)平均溫度CAT及與

27、反響溫度有關(guān)的單位體積床層溫升單位長(zhǎng)度床層溫升、催化劑允許的最高溫度、催化劑允許的最高溫升、反響器徑向溫差及催化劑的失活速率/d等。由于加氫裂化是強(qiáng)放熱反響，進(jìn)步反響溫度可以加快反響速度，并相應(yīng)釋放較大反響熱。假如不將反響熱及時(shí)排除，將導(dǎo)致熱量積聚，床層反響溫度驟然上升，即出現(xiàn)所謂“飛溫或“超溫現(xiàn)象，造成催化劑損壞，壽命降低，再生周期縮短。因此，消費(fèi)操作中應(yīng)嚴(yán)格控制催化劑床層溫度，使其不超過(guò)催化劑及反響器材質(zhì)允許的最高溫度；嚴(yán)格控制催化劑床層溫升，使其不超過(guò)催化劑允許的最高溫升。催化劑允許的最高溫度和催化劑床層允許的最高溫升徑向溫度差床層流體分布的均勻性直接影響徑向溫度分布，低流速區(qū)，反響物與

28、催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，部分反響產(chǎn)物二次反響，使得轉(zhuǎn)化率增高反響放出熱量多，但攜熱才能小，形成熱量積聚而出現(xiàn)高溫區(qū)。相反在高流速區(qū)，反響物與催化劑接觸時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率偏低反響熱也較低，而攜熱才能大，出現(xiàn)低溫區(qū)。因此，徑向溫度分布是流體均勻性的直接反映，是床層內(nèi)構(gòu)件及催化劑裝填好壞的最好評(píng)價(jià)。工業(yè)反響器徑向溫度分布總是偏離理想分布，在良好的催化劑裝填及采用先進(jìn)的反響器內(nèi)構(gòu)件技術(shù)條件下，徑向溫度分布可以接近理想分布。212121expTTTTREkk反響溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不同形式的催化劑對(duì)反響溫度的敏感性不同。分子篩催化劑對(duì)反響溫度極其敏感，增加同樣轉(zhuǎn)化率時(shí)，提溫速度明顯低于無(wú)定性催化劑；而不同形式的分子篩

29、催化劑，增加同樣轉(zhuǎn)化率時(shí)，提溫速度也不同。反響溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響遵循阿累尼烏斯公式：反響溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系示意圖22HTniimHPPm2HPTPniim反響器入口氫分壓 MPamH2反響器入口氫氣摩爾數(shù)；反響器入口總壓 MPa反響壓力和氫分壓反響壓力的表達(dá)方式有：反響器入口壓力、反響器出口壓力、反響器入口氫分壓、反響器出口氫分壓、平均氫分壓、與反響壓力有關(guān)的反響器壓降和催化劑床層壓降等。反響器入口壓力用于宏觀上表述反響壓力等級(jí)。反響器入口氫分壓與反響器入口壓力關(guān)系式反響器入口總摩爾數(shù)反響壓力的影響是通過(guò)氫分壓來(lái)表達(dá)的。系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料油的汽化率。CATF

30、EEDVVSV 空速的選擇涉及：原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求、操作壓力、運(yùn)轉(zhuǎn)周期、催化劑價(jià)格等多種參數(shù)。1、空速與反響深度假如固定反響溫度及其他條件，降低空速即降低反響進(jìn)料量，那么反響速度相應(yīng)進(jìn)步，反響深度有所進(jìn)步。2、空速與反響溫度空速降低時(shí)，要維持產(chǎn)品質(zhì)量，不使質(zhì)量過(guò)剩，可以相應(yīng)降低反響溫度。3、空速與產(chǎn)品質(zhì)量空速降低有利于進(jìn)步產(chǎn)品質(zhì)量，但容易引起催化劑床層結(jié)焦。 空速空間速度簡(jiǎn)稱為空速，是加氫裂化反響深度的參數(shù)。其他條件不變，空速?zèng)Q定了反響物流在催化劑床層的停留時(shí)間、反響器的體積及催化劑的用量?？账俳档?，反響時(shí)間增加，加氫深度進(jìn)步，床層溫度上升，氫耗量有所增加，催化劑外表積炭也相應(yīng)增加?？账俜譃椋?/p>

31、體積空速和質(zhì)量空速體積空速SV：是物料在催化劑床層的相對(duì)停留時(shí)間空間時(shí)間的倒數(shù)或表述為單位時(shí)間內(nèi)每單位體積催化劑所通過(guò)的原料體積數(shù)。VFEED單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)體積量，m3/h；V CAT催化劑體積，m3/h.反響器入口氫油比一般由全部新穎氫氣和部分循環(huán)氫氣組成，通過(guò)調(diào)整循環(huán)氫氣的流量來(lái)控制反響器入口氫油體積比。1、加氫裂化采用大的氫油體積比的原因帶走催化劑床層的反響熱。加氫裂化反響能放出大量的熱，大量的循環(huán)氫和冷氫可以進(jìn)步反響系統(tǒng)的熱容量，從而減少反響溫度變化的幅度，以及把大量的反響熱帶出反響器，降低反響溫升，改善反響床層的溫度分布，使反響器溫度容易控制，保持反響器溫度平穩(wěn)。2、維持反

32、響系統(tǒng)高的氫氣分壓。大量富氫氣體的存在可以維持反響系統(tǒng)高的氫氣分壓，使加氫反響順利進(jìn)展。由于反響會(huì)消耗大量的氫氣，所以假如循環(huán)氫中沒(méi)有過(guò)剩的氫氣，那么反響器中的氫氣濃度會(huì)變的很低。在加氫過(guò)程中需要維持較高的氫分壓，以便在熱力學(xué)上有利于加氫反響和抑制縮合生焦反響。3、促使物料在催化劑上均勻分布。油品和富氫氣體兩相反響物在催化劑床層上的均勻分布是比較困難的。將床層壓差保持在一個(gè)適宜的范圍，較高的循環(huán)氫流量能促使原料油霧化，幫助物流有一個(gè)良好的分布。因?yàn)榈土髁亢痛呋瘎┒氯焕趯⒎错憻釒ё撸院玫牧黧w分布對(duì)防止催化劑發(fā)生部分過(guò)熱是有益的。氫油比氫油體積比氣油體積比，簡(jiǎn)稱氫油比，即反響器入口單位時(shí)間

33、單位標(biāo)準(zhǔn)體積的進(jìn)料所需通過(guò)的氫氣標(biāo)準(zhǔn)體積比。也是加氫裂化的重要操作參數(shù)。影響加氫裂化反響過(guò)程、催化劑壽命、裝置操作費(fèi)用和建立投資。4、在反響物料發(fā)生二次裂解之前將其帶出反響器，減少產(chǎn)品的再次裂化。加氫裂化反響發(fā)生在催化劑的孔道里，裂化產(chǎn)物通過(guò)以下兩種方式分開反響區(qū)：一是通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)入氣相物流；二是以反響流出物方式分開反響區(qū)。假設(shè)裂化產(chǎn)物不能及時(shí)從催化劑的孔道中排出，其就有可能發(fā)生二次裂化，從而降低目地產(chǎn)品收率。較高的循環(huán)氫流量將有助于產(chǎn)品汽化并將其在發(fā)生“過(guò)度裂解之前帶出反響區(qū)。5、大氫油比可以延長(zhǎng)催化劑壽命。較低的氫油比可使反響氫分壓降低。在壓力缺乏時(shí)，往往受熱力學(xué)平衡限制，原料稠環(huán)芳烴會(huì)產(chǎn)生

34、一定程度的縮合反響，導(dǎo)致催化劑外表積炭，使催化劑失活而降低催化劑使用壽命。但是氫油體積比增加過(guò)多，將帶來(lái)經(jīng)濟(jì)上的損失。例如，為了維持系統(tǒng)一定的差壓，必須增大管徑，增加循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷，增大基建投資，此外還造成循環(huán)氫壓縮機(jī)功率增加，增大動(dòng)力消耗。 氫油比原料對(duì)加氫裂化反響過(guò)程的影響加氫裂化裝置對(duì)所處理原料有一定的適應(yīng)性。然而改變?cè)闲再|(zhì)對(duì)裝置的操作會(huì)有很大的影響。正是這個(gè)原因，每套加氫裂化裝置都給出了原料性質(zhì)指標(biāo)，確保在處理比設(shè)計(jì)原料更苛刻的原料時(shí)考慮到催化劑壽命的縮短。原料的性質(zhì)會(huì)對(duì)以下的幾個(gè)方面會(huì)有較大的影響:催化劑壽命催化劑的平均溫度氫耗產(chǎn)品的收率和性質(zhì)1.反響器的性能原料油的餾程及干點(diǎn)餾

35、程對(duì)原料油性質(zhì)影響很大，一般說(shuō)，原料油餾程越重，雜質(zhì)含量越高，硫、氮等含量也較高，加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化反響越難。進(jìn)步原料油干點(diǎn)將引起加氫裂化轉(zhuǎn)化率的下降，必須進(jìn)步反響溫度以抵消原料油餾程變重的影響，而當(dāng)原料油餾程幅度較大時(shí)，甚至必須進(jìn)步反響壓力等級(jí)才能到達(dá)所要求的反響深度。原料類型和終餾點(diǎn)在加氫裝置操作中常被列為控制參數(shù)，這兩個(gè)參數(shù)都是預(yù)測(cè)催化劑壽命的關(guān)鍵變量。終餾點(diǎn)的限值與原料類型和來(lái)源相關(guān)，例如對(duì)催化循環(huán)油和焦化原料油，其允許的終餾點(diǎn)數(shù)值要比直餾原料的低。原料是由不同大小的分子組成。原料的組成依賴于所使用的原油和上游裝置的操作條件。一般說(shuō)，原料油餾程變重，氮含量、多環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)、

36、金屬含量都會(huì)增加，殘?zhí)恐翟龃?，催化劑的結(jié)焦趨勢(shì)加快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。當(dāng)原料油是二次加工油或含有二次加工油時(shí)，對(duì)原料油的餾程更應(yīng)該嚴(yán)格限制。原料中的硫原料中的硫含量限制了加氫裂化裝置的材質(zhì)和腐蝕余量。假如處理超出硫含量設(shè)計(jì)范圍的原料，將縮短裝置的反響器和其它設(shè)備的使用壽命。在加氫裂化實(shí)際操作的進(jìn)料油中，要求原料油中有一定的硫含量。假如原料油含硫量過(guò)低，在加氫裂化過(guò)程容易引起硫化態(tài)催化劑失硫，從而降低催化劑活性。但是硫含量過(guò)高，將使催化劑選擇性降低，氫耗量增加，且高硫原料生成H2S較多，會(huì)增加循環(huán)氫中的硫化氫的含量，將降低氫分壓。原料中的氮會(huì)使催化劑短暫中毒。氮化物作為一個(gè)根本化合物存在原料中，催化

37、劑上的裂化活性中心是呈酸性的，氮被酸性的活性中心所吸收，會(huì)影響催化劑對(duì)原料的裂化效果，這些余下的未受影響的活性中心必須裂化更多的原料來(lái)補(bǔ)償那些被抑制的活性中心。因此，原料中的氮含量較高，要到達(dá)預(yù)期的轉(zhuǎn)化率那么需要較高的催化劑平均溫度。假如原料中的氮含量較低，受抑制的活性中心中的一些氮會(huì)被解析出來(lái)，然而氮的解析速度比氮的吸附速度慢的多。因此，假如原料中的氮含量較低，吸收到催化劑活性中心上氮的數(shù)量將較少，一個(gè)新的平衡建立需要幾天，在一些極端的情況下，原料中的氮含量特別的少，這個(gè)新的平衡建立需要幾周。原料中的瀝青質(zhì)及重金屬含量為了防止催化劑的快速失活，必須限制原料中的瀝青質(zhì)和重金屬含量。瀝青質(zhì)，由沸

38、點(diǎn)大于540的大稠環(huán)分子組成。因?yàn)樗麄兊臉?gòu)造和外形尺寸制約，很難裂化，充滿催化劑孔道，并在催化劑外表上聚合形成積炭。加氫裂化原料中的瀝青質(zhì)含量要求低于100g/g。即使短期1000 g/g，也會(huì)引起催化劑積炭。原料中的氮重金屬，尤其是鎳 + 釩， 還有堿金屬如鈉和堿土金屬如鈣或鎂都會(huì)對(duì)催化劑構(gòu)成威脅和造成催化劑永久失活。這些金屬大量存在在瀝青質(zhì)中。金屬含量到達(dá)1 g/g 就會(huì)對(duì)催化劑的孔道口產(chǎn)生堵塞。雖然催化劑顆?？雌饋?lái)象一個(gè)實(shí)心小球，其實(shí)它上面充滿了細(xì)小的孔道，油和氫氣分子能進(jìn)入并到達(dá)催化劑中心進(jìn)展反響。然而，金屬太大以致于不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，只能在催化劑外外表進(jìn)展反響。因此，當(dāng)金屬堆積在催

39、化劑外外表時(shí)，它們不僅能污染催化劑外外表的活性中心，也會(huì)堵塞孔道，阻止油品接觸到催化劑內(nèi)部活性中心。因此，原料中少量的金屬就能使催化劑迅速污染。原料中的鐵是一個(gè)非常費(fèi)事的污染物，它可以與重?zé)N分子化合或者作為顆粒雜質(zhì)存在。無(wú)論那種情況，它不僅通過(guò)堵塞催化劑孔道使催化劑失活，也能使堵塞催化劑之間的間隙使得床層壓降增加，通常這種堵塞在精制反響器頂部形成硬殼。為了防止壓降過(guò)早的升高，導(dǎo)致催化劑壽命的縮短，原料鐵離子含量應(yīng)被嚴(yán)格控制。稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是催化劑結(jié)焦的主要物質(zhì)。 這些大的稠環(huán)芳烴在催化劑上被進(jìn)一步脫氫，最終形成焦炭。因此稠環(huán)芳烴在原料中的數(shù)量對(duì)催化劑的活性和結(jié)焦速率有非常大的影響。重金屬原料

40、中的氯原料中所含的鹽類物質(zhì)水溶性無(wú)機(jī)化合物，諸如NaCl, MgCl等會(huì)迅速的在精制反響器頂部結(jié)鹽。假如鹽殼在反響器上部形成，將會(huì)造成反響器壓降上升，會(huì)限制裝置的進(jìn)料量，最終導(dǎo)致停工。除了能引起催化劑的堵塞外，大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物會(huì)引起原料/流出物換熱器結(jié)垢和嚴(yán)重的腐蝕。氯化物也能與反響產(chǎn)物中的氨反響生成氯化銨，堵塞和腐蝕反響流出物換熱器和空冷。原料脫鹽后仍然存在微量的有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物，要求加大原料氯化物的分析頻次，確保原料中的氯化物含量不大于1 g/g。原料中氧含氧化合物會(huì)引起反響器床層堵塞，加熱爐爐管結(jié)焦和換熱器結(jié)焦。因此，在原料罐頂應(yīng)設(shè)置氮?dú)夥饣蛉剂蠚夥猓愿艚^空氣，減少氧進(jìn)入原料。殘

41、炭殘?zhí)渴侵甘彤a(chǎn)品經(jīng)蒸發(fā)和熱解后所形成的碳質(zhì)剩余物。它不全部是碳，而是一種會(huì)進(jìn)一步熱解變化的焦炭。殘?zhí)恐档拇笮。从沉擞推分卸喹h(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等易縮合物質(zhì)的多少。原料油的殘?zhí)恐翟黾訉?duì)產(chǎn)品收率影響較小，加氫所得尾油的殘?zhí)恐翟黾硬欢唷５呋瘎┙Y(jié)焦速度加快，必須進(jìn)步反響溫度以彌補(bǔ)催化劑的活性下降，原料油殘?zhí)孔罡咧?.3%。加氫裂化的氫耗加氫裂化的氫耗化學(xué)氫耗化學(xué)氫耗加氫裂化過(guò)程一連串的化學(xué)反響使產(chǎn)品的氫含量較原料有所增加，氫碳比上升，為此，加氫過(guò)程要耗用一定數(shù)量供化學(xué)反響的氫，即化學(xué)氫耗。 化學(xué)氫耗的組成雜原子轉(zhuǎn)變的氫耗Za：從大分子裂解為小分子的氫耗Zc：脫除雜環(huán)元素的大分子烴的芳環(huán)部分加氫成

42、為環(huán)烷環(huán)，還有部分環(huán)烷環(huán)裂解開環(huán)。化學(xué)氫耗的影響因素 化學(xué)氫耗與原料油性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間、工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量要求、產(chǎn)品方案及反響壓力等因數(shù)有關(guān)。加氫裂化裝置氫耗包括化學(xué)氫耗、溶解氫耗、泄漏氫耗和排放氫耗。氫耗影響裝置投資、公用工程消耗和操作本錢，是裝置設(shè)計(jì)和操作的重要工藝參數(shù)。溶解氫耗加氫裂化裝置溶解氫耗一般指溶解在高壓液體物流中，帶入低壓系統(tǒng)的氫耗。涉及的物流主要包括：熱高壓別離器液體、冷高壓別離器液體、冷高壓別離器的含硫污水、循環(huán)氫脫硫塔的富溶劑、循環(huán)氫壓縮機(jī)入口緩沖罐的排放液等。這部分氫氣量被油、水、溶劑溶解帶入低壓系統(tǒng)，帶走的量取決于操作壓力、操作溫度、油、水、溶劑的流量和物流

43、特性。實(shí)際消費(fèi)中還與容器內(nèi)液體的停留時(shí)間及設(shè)備構(gòu)造有關(guān)。溶解氫耗的影響因素溶解氫耗與工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品方案、別離器的溫度及別離器的壓力等因數(shù)有關(guān)。泄漏氫耗一般泄漏氫耗占總氫耗的1.52.O。排放氫耗氫氣排放的目的：減少循環(huán)氫中的雜質(zhì)含量，如：H2S、CH4、N2、02等，進(jìn)步氫分壓，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求；設(shè)備運(yùn)行的需要；全廠氫氣綜合利用的需要，如15.0MPa加氫裂化排放至8.0MPa加氫脫硫再排放至4.0MPa加氫精制，實(shí)現(xiàn)氫氣的逐級(jí)利用。加氫裂化裝置的排放氫氣點(diǎn)一般設(shè)在冷高壓別離器頂、循環(huán)氫進(jìn)脫硫塔入口管線、循環(huán)氫壓縮機(jī)人口管線或新氫進(jìn)新氫壓縮機(jī)人口緩沖罐的管線上，排放可采用壓力控制、流

44、量控制或壓力流量串級(jí)控制。排放氫耗等于實(shí)際排放的氫氣量，即各排放點(diǎn)的排放氫氣量之和就是排放氫耗。但多數(shù)加氫裂化裝置的排放氫均已通過(guò)PSA或膜別離技術(shù)等氫氣提濃技術(shù)回收利用。氫氣的升壓需要?jiǎng)恿Γ虼伺欧疟厝粫?huì)造成加氫裂化裝置加工費(fèi)用增加。氫氣的消耗同時(shí)使原材料費(fèi)用上升，即消費(fèi)本錢的上升，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益變差。 催化劑加氫裂化是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在下進(jìn)展加氫、脫硫、脫氮、分子骨架構(gòu)造重排和裂解等反響的一種轉(zhuǎn)化過(guò)程。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)尤其是交通運(yùn)輸業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅速開展以及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，市場(chǎng)今后不僅對(duì)汽油、煤油和柴油等需求量將不斷增加，而且對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也將提出更高的要求。加氫裂化作為重

45、油輕質(zhì)化主要手段之一，將因其原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈敏、液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好等特點(diǎn)而得到更為廣泛的應(yīng)用。 加氫裂化催化劑是加氫裂化技術(shù)的核心，其性能好壞直接關(guān)系到加氫裂化裝置加工目的能否實(shí)現(xiàn)，并對(duì)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生極大影響。 催化劑和催化作用 一個(gè)化學(xué)反響由于某種物質(zhì)的參加反響而改變反響速度，而反響前后該物質(zhì)的組成沒(méi)有變化，該物質(zhì)稱為催化劑，它對(duì)反響施加的作用稱為催化作用，此反響就為催化反響。 催化劑之所以能改變反響速率是因?yàn)樵诖呋瘎┐嬖谙率狗错懜淖兞藲v程，從而改變了反響的活化能。低的活化能意味著進(jìn)步反響速率。反響物、產(chǎn)物的種類、狀態(tài)一經(jīng)確定，此反響的平衡也就確定了，與催化劑的存在與否無(wú)關(guān)，因

46、此催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能改變平衡到達(dá)的速度。這樣，熱力學(xué)上不能發(fā)生的反響，催化劑也不能使其發(fā)生。加氫精制催化劑加氫精制催化劑加氫處理催化劑作用：烯烴、芳烴加氫飽和，加氫脫除硫、氮、氧和重金屬。目的在于降低加氫裂化催化劑反響溫度，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，進(jìn)步產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量。 加氫精制催化劑的組成加氫金屬組分是加氫精制、加氫處理催化劑加氫活性的主要來(lái)源，用作加氫催化劑的金屬組分是B族和族的金屬，其中貴金屬有Pt、Pd、Ru，非貴金屬有W、Mo、Cr和Fe、 Co、Ni等，由于貴金屬催化劑容易被有機(jī)硫、氮組分和H2S中毒而失活，只能用于低硫或不含硫的原料中，因此不用于加氫裂化預(yù)精制過(guò)程。最常用的加氫處理

47、催化劑金屬組分最正確搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、三組分有Ni-Mo-W、Co-Ni-Mo等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料性質(zhì)及要求到達(dá)的主要目的， 加氫精制催化劑由加氫組分、載體、助劑三部分組成。 加氫處理催化劑載體的作用在于提供適宜反響與擴(kuò)散所需的孔構(gòu)造，擔(dān)載分散金屬均勻的有效外表積和一定的酸性，同時(shí)可以改善催化劑壓碎、耐磨強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性。由于加氫處理催化劑要求加氫性能強(qiáng)、酸性弱，最廣泛使用的載體是氧化鋁-Al203。 合適做催化劑載體的Al203的物理性質(zhì)指標(biāo)有堆積密度、孔體積、外表積平均孔徑、孔分布和壓碎強(qiáng)度。孔徑過(guò)小擴(kuò)散速度低，容易堵塞孔口，大孔那么外表積與體積比下降，

48、原料油與催化劑外表接觸減少，生焦多。最適宜的孔分布取決于原料，輕質(zhì)原料平均孔徑310nm，最好是58nm。 加氫處理為滴流床反響器，屬于氣、固、液三相反響，由于反響物分子較大，加氫處理過(guò)程受擴(kuò)散控制的影響，應(yīng)該盡可能減小催化劑粒度，而粒度的下限決定于催化劑床層的壓降。為了抑制催化劑粒度減小而導(dǎo)致床層壓降上升的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)了各種異形條，常用的有三葉草、四葉草、圓柱條。其中四葉草壓碎強(qiáng)度最好，圓柱條堆積密度最大。工業(yè)裝置裝填催化劑單位量稱為裝填密度，又分為密相裝填與普通裝填稀相裝填。參加少量的助劑或添加劑，如P、B、F、Ti、Zr、Mg、Zn等，目的是調(diào)節(jié)載體性質(zhì)及金屬組分構(gòu)造和性質(zhì)及活性相的分散與

49、類型，以改善催化劑的活性、選擇性HYDHDS、氫耗和壽命減少結(jié)焦和金屬沉積等。1磷P 它是以A1203為載體最常用的助劑之一，工業(yè)上通常應(yīng)用磷做為加氫處理催化劑的第三組分。首先是添加磷的工藝簡(jiǎn)單，其次磷能促進(jìn)MoWA1203、NiCo-MowA1203催化劑HDS、HDN、HYD活性，主要原因是P與A1203互相作用而改善載體酸性。2硼B(yǎng) 它可與A1203反響，生成的鍵有較高的酸強(qiáng)度，因此增加載體和催化劑的外表酸度，還能產(chǎn)生更多的HDS、HY活性中心，從而進(jìn)步催化劑活性。3氟F 加氟能進(jìn)步載體酸性，增強(qiáng)裂化、異構(gòu)化的酸催化反響及CN、CO、CS氫解作用，同時(shí)降低A1203的等電點(diǎn)，改善金屬分布

50、，進(jìn)步加氫活性，因此也被廣泛應(yīng)用。 4鈦Ti或鎬Zr 將Ti02Zr02覆蓋在A1203上，即Ti02Zr02- A1203載體，使它既具有A1203那樣較大的外表積、適宜的孔構(gòu)造和較高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)又具有Ti02Zr02獨(dú)特性質(zhì)、幾何效應(yīng)分散作用，復(fù)原和電子效應(yīng)以增加催化劑加氫活性。 加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑 加氫裂化反響是催化裂化正碳離子反響伴隨加氫反響，需要加氫功能及裂化功能，加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑。催化劑由非貴金屬或貴金屬提供加氫活性中心；裂化和異構(gòu)化活性主要由改變催化劑載體的酸性來(lái)實(shí)現(xiàn)，即使用無(wú)定形A1203、Si02A1203或晶型硅鋁或其混合物做為載體，來(lái)提供裂化活

51、性中心。另外加氫裂化催化劑除雙功能外應(yīng)具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，在消費(fèi)和使用過(guò)程中還提出一些要求如機(jī)械強(qiáng)度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。加氫裂化催化劑由加氫組分、載體、助劑三部分組成。 加氫裂化催化劑載體的作用加氫裂化催化劑是具有加氫活性和裂解活性的雙功能催化劑，而其裂解活性那么是由載體來(lái)提供的，這是加氫裂化催化劑載體最重要的作用。加氫組分、助劑作用與加氫處理一樣，只是對(duì)用于裂化催化劑的主金屬選擇上有所側(cè)重。加氫裂化催化劑的分類1、按照轉(zhuǎn)化深度分類按照轉(zhuǎn)化深度可將加氫裂化催化劑分為：加氫改質(zhì)催化劑、緩和加氫裂化催化劑、中壓加氫裂化催化劑、高壓加氫裂化催化劑。2、按金屬組分分類加氫

52、裂化催化劑根據(jù)金屬組分不同，通常可分為非貴金屬和貴金屬催化劑兩大類。非貴金屬催化劑的金屬組分通常選自W-Ni、Mo-Ni、Mo-Co和W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等金屬組合，而貴金屬催化劑的金屬組分那么選自Pt或Pd。 非貴金屬催化劑在使用條件下通常要求其金屬組分以硫化態(tài)形式存在，以發(fā)揮其較強(qiáng)的加氫功能和改善酸性功能，因此催化劑在與反響原料接觸前通常要先進(jìn)展預(yù)硫化處理，以將金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，并且在使用過(guò)程中要求反響體系維持一定的硫化氫分壓，以免金屬組分被進(jìn)一步復(fù)原。 貴金屬催化劑在使用條件下那么要求其金屬組分以復(fù)原態(tài)形式存在，因此催化劑在與反響物料接觸前要先進(jìn)展氫復(fù)原，以將金屬組分轉(zhuǎn)化

53、為復(fù)原態(tài)，并且在使用過(guò)程中大多要求反響體系根本無(wú)硫化氫或其他含硫化合物存在，以免金屬組分被硫化中毒。3、按酸性載體組分分類加氫裂化催化劑根據(jù)酸性載體組分不同，通常又可分為無(wú)定形和晶型分子篩催化劑兩大類。 加氫裂化催化劑外表上的加氫反響步驟當(dāng)催化劑和反響物不在同一相時(shí)稱之為多相催化，在大多數(shù)多相催化的情況下，催化劑是固體，反響物是液體或氣體。在加氫裂化過(guò)程中，催化劑是固體而反響物是氣、液相。經(jīng)過(guò)許多學(xué)者的研究，對(duì)多相催化的歷程已能進(jìn)展相當(dāng)明晰的描繪。 多相催化反響的完成包括以下步驟： 反響物通過(guò)催化劑顆粒外外表的膜擴(kuò)散到催化劑外外表 反響物自催化劑外外表向內(nèi)外表擴(kuò)散 反響物在催化劑外表上吸附 反

54、響物在催化劑內(nèi)外表上反響生成產(chǎn)物 產(chǎn)物在催化劑內(nèi)外表上脫附 產(chǎn)物自催化劑內(nèi)外表擴(kuò)散到催化劑外外表 產(chǎn)物自催化劑外外表通過(guò)膜擴(kuò)散到外部 以上七個(gè)步驟可以歸納為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附和反響四階段，如其中某一階段比其他階段速率慢時(shí)，那么整個(gè)反響速率取決于該階段的速率，該階段成為控制步驟。催化劑的失活催化劑的失活 催化劑的失活是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，引起催化劑失活的原因，包括種種物理因素，如在高溫下活性組分的聚集和揮發(fā)等。而多數(shù)失活是由外來(lái)因素引起的，如物質(zhì)的沉積、化學(xué)原因引起的構(gòu)造變化等，這些由外來(lái)物質(zhì)引起的失活稱為中毒失活。有的失活是暫時(shí)的，通過(guò)再生等手段可以恢復(fù)，如積碳、 NH4中毒等。有的那么是永久

55、性失活，不能通過(guò)常用的再生方法使活性恢復(fù)，如金屬的沉積、砷的沉積等。在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中出現(xiàn)催化劑失活，可由進(jìn)步反響溫度來(lái)彌補(bǔ)，直至產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量限制而停頓升溫，確定停運(yùn)再生。催化劑經(jīng)長(zhǎng)期使用或高溫再生后，催化劑的孔構(gòu)造、金屬分散度、催化劑的酸性等均會(huì)發(fā)生變化，這些物化性質(zhì)可以作為失活催化劑的表征。加氫催化劑失活主要原因是焦炭生成和重金屬沉積，造成催化劑孔構(gòu)造堵塞和覆蓋活性中心；同時(shí)伴隨著活性中心吸附原料中的毒物，活性金屬組分遷移或聚集，相組成的變化，活性中心數(shù)減少，載體燒結(jié)，沸石構(gòu)造塌陷與崩潰等。不同用處的催化劑失活的主要原因有所不同，晶型加氫裂化催化劑失活，主要是因結(jié)焦，焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道，S、N雜質(zhì)和重金屬有機(jī)物化學(xué)吸附，使酸性中心中毒或沸石構(gòu)造破壞，金屬遷移和聚集等。 硫化型加氫催化劑的失活原因 貴金屬催化劑的失活原因 貴金屬催化劑一般以復(fù)原態(tài)使用。其失活原因同非貴金屬催化劑一樣，有毒物中毒失活，如硫?qū)︺K催化劑活性的影響；金屬顆粒的聚集造成失活及積炭造成的失活。根據(jù)中毒的程度，與非貴金屬催化劑一樣，中毒也可分為可恢復(fù)的中毒和不可恢復(fù)的中毒。前者改用不含毒物的原料后，其活性能逐漸恢復(fù)，而后者那么不能恢復(fù)。由于貴金屬用量很少，在制備時(shí)通常極其分散，例如鉑可以數(shù)個(gè)原子在一起的原子簇狀態(tài)存在，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，由于高溫、水蒸氣等的原