單晶材料的制備-周大利2015

1、單晶材料的制備單晶材料的制備周大利周大利材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院1目錄目錄 前言前言 固相一固相平衡的晶體生長固相一固相平衡的晶體生長 液相一固相平衡的晶體生長液相一固相平衡的晶體生長2 2 前言前言所謂單晶所謂單晶(monocrystal, monocrystalline, (monocrystal, monocrystalline, single crystal)single crystal)，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維三維空間空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一整體在三維方向上由同一空間格子

2、空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶構(gòu)成，整個(gè)晶體中體中質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序。單晶整個(gè)晶在空間的排列為長程有序。單晶整個(gè)晶格是連續(xù)的，具有重要的工業(yè)應(yīng)用。由于熵效應(yīng)格是連續(xù)的，具有重要的工業(yè)應(yīng)用。由于熵效應(yīng)導(dǎo)致了固體微觀結(jié)構(gòu)的不理想，例如雜質(zhì)，不均導(dǎo)致了固體微觀結(jié)構(gòu)的不理想，例如雜質(zhì)，不均勻應(yīng)變和勻應(yīng)變和晶體缺陷晶體缺陷，有一定大小的理想單晶在，有一定大小的理想單晶在自自然界然界中是極為罕見的，而且也很難在實(shí)驗(yàn)室中生中是極為罕見的，而且也很難在實(shí)驗(yàn)室中生產(chǎn)。另一方面，在產(chǎn)。另一方面，在自然界自然界中，不理想的單晶可以中，不理想的單晶可以非常巨大，例如已知一些礦物，如綠寶石，石膏，非常巨大，例如已知一

3、些礦物，如綠寶石，石膏，長石形成的長石形成的晶體晶體可達(dá)數(shù)米?？蛇_(dá)數(shù)米。單晶體：單晶體：3 單晶電子衍射得單晶電子衍射得到的衍射花樣是到的衍射花樣是一系列按一定幾一系列按一定幾何圖形分布的衍何圖形分布的衍射斑點(diǎn)，稱為單射斑點(diǎn)，稱為單晶電子衍射譜。晶電子衍射譜。MoOMoO3 3的晶體形貌和衍射花樣的晶體形貌和衍射花樣 多晶試樣是許多取向不同的細(xì)小晶粒組成的。多晶試樣是許多取向不同的細(xì)小晶粒組成的。在入射電子束照射下，對每一顆小晶體來說，在入射電子束照射下，對每一顆小晶體來說，當(dāng)面間距為當(dāng)面間距為d d的的( (hkl)hkl)晶面簇組符合衍射條件晶面簇組符合衍射條件時(shí)才產(chǎn)生衍射束，并在熒光屏或

4、照相底板上時(shí)才產(chǎn)生衍射束，并在熒光屏或照相底板上得到相應(yīng)的衍射斑點(diǎn)。得到相應(yīng)的衍射斑點(diǎn)。 在許多取向不同小晶粒的在許多取向不同小晶粒的hklhkl晶面簇的晶面組晶面簇的晶面組均符合衍射條件時(shí)，則形成以入射束為軸和均符合衍射條件時(shí)，則形成以入射束為軸和2 2為半角為半角的衍射束構(gòu)成的圓錐面，它與熒光屏或照相底板的交線，的衍射束構(gòu)成的圓錐面，它與熒光屏或照相底板的交線，就是半徑為就是半徑為R=L/dR=L/d的圓環(huán)，因此，多晶衍射譜的環(huán)形的圓環(huán)，因此，多晶衍射譜的環(huán)形花樣實(shí)際上是許多取向不同的小單晶的衍射譜的疊加?；訉?shí)際上是許多取向不同的小單晶的衍射譜的疊加。d d值不同的值不同的hklhkl晶

5、面簇，將產(chǎn)生不同的圓環(huán)，從而形晶面簇，將產(chǎn)生不同的圓環(huán)，從而形成由不同半徑同心圓環(huán)構(gòu)成的多晶電子衍射譜。下圖為成由不同半徑同心圓環(huán)構(gòu)成的多晶電子衍射譜。下圖為金的多晶衍射譜。金的多晶衍射譜。性質(zhì)性質(zhì)均均 勻勻 性：性： 晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。同的。 各向異性各向異性： 晶體中不同的方向上具有不同的物晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。理性質(zhì)。 固定熔點(diǎn)：固定熔點(diǎn)： 晶體具有晶體具有周期性周期性結(jié)構(gòu)，熔化時(shí)，各結(jié)構(gòu)，熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度。部分需要同樣的溫度。 規(guī)則外形：規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為凸多邊凸多邊形

6、形。 對對 稱稱 性：性： 晶體晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的具有特定的對稱性對稱性。 表現(xiàn)出電、磁、光、熱等方面的優(yōu)異表現(xiàn)出電、磁、光、熱等方面的優(yōu)異性能，廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)的諸多領(lǐng)域。性能，廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)的諸多領(lǐng)域。 制備方法：制備方法： 固相一固相平衡的晶體生長固相一固相平衡的晶體生長 液相一固相平衡的晶體生長液相一固相平衡的晶體生長 氣相一固相平衡的晶體生長氣相一固相平衡的晶體生長前言前言單晶體：單晶體：9 9 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)較低溫度下生長較低溫度下生長晶體的形狀是預(yù)先固定，容易取向晶體的形狀是預(yù)先固定，容易取向 缺點(diǎn)缺點(diǎn)難以控制成核以形成大晶粒難以控制成

7、核以形成大晶粒固相一固相平衡的晶體生長固相一固相平衡的晶體生長固一固生長（結(jié)晶生長法）：固一固生長（結(jié)晶生長法）：1010 形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備 利用燒結(jié)體生長晶體利用燒結(jié)體生長晶體固相一固相平衡的晶體生長固相一固相平衡的晶體生長11退火（退火（annealingannealing） 退火是一種金屬熱處理工藝，指退火是一種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時(shí)間，然后以適宜速度冷卻。持足夠時(shí)間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺

8、寸，減少變形消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細(xì)化晶粒，調(diào)整組織，與裂紋傾向；細(xì)化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。消除組織缺陷。重（再）結(jié)晶退火重（再）結(jié)晶退火( (完全退火完全退火) ) 應(yīng)用于平衡加熱和冷卻時(shí)有固態(tài)相變應(yīng)用于平衡加熱和冷卻時(shí)有固態(tài)相變( (重重結(jié)晶結(jié)晶) )發(fā)生的合金。其退火溫度為各該合發(fā)生的合金。其退火溫度為各該合金的相變溫度區(qū)間以上或退火以內(nèi)的某金的相變溫度區(qū)間以上或退火以內(nèi)的某一溫度。加熱和冷卻都是緩慢的。合金一溫度。加熱和冷卻都是緩慢的。合金于加熱和冷卻過程中各發(fā)生一次相變重于加熱和冷卻過程中各發(fā)生一次相變重結(jié)晶，故稱為重結(jié)晶退火，常被簡稱為結(jié)晶，故稱為重結(jié)

9、晶退火，常被簡稱為退火。退火。 再結(jié)晶：當(dāng)退火溫度足夠高、時(shí)間再結(jié)晶：當(dāng)退火溫度足夠高、時(shí)間足夠長時(shí)，在變形金屬或合金的顯足夠長時(shí)，在變形金屬或合金的顯微組織中，產(chǎn)生無應(yīng)變的新晶粒微組織中，產(chǎn)生無應(yīng)變的新晶粒再結(jié)晶核心。新晶粒不斷長大再結(jié)晶核心。新晶粒不斷長大，直至原來的變形組織完全消失，直至原來的變形組織完全消失, ,金金屬或合金的性能也發(fā)生顯著變化屬或合金的性能也發(fā)生顯著變化, ,這這一過程稱為再結(jié)晶，通常也叫一次一過程稱為再結(jié)晶，通常也叫一次再結(jié)晶。再結(jié)晶。 一次再結(jié)晶一次再結(jié)晶 一次再結(jié)晶后出現(xiàn)織構(gòu)，一次再結(jié)晶后出現(xiàn)織構(gòu)，晶粒取向差小，不利于晶界遷晶粒取向差小，不利于晶界遷移；金屬中含

10、有較多雜質(zhì)，特移；金屬中含有較多雜質(zhì)，特別是以第二相質(zhì)點(diǎn)彌散于組織別是以第二相質(zhì)點(diǎn)彌散于組織內(nèi)，使晶界活動(dòng)性顯著下降；內(nèi)，使晶界活動(dòng)性顯著下降； 二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶 再結(jié)晶完成后，正常的晶粒應(yīng)是均勻再結(jié)晶完成后，正常的晶粒應(yīng)是均勻的、連續(xù)的。但在某些情況下，晶粒的長的、連續(xù)的。但在某些情況下，晶粒的長大只是少數(shù)晶粒突發(fā)性地、迅速地粗化，大只是少數(shù)晶粒突發(fā)性地、迅速地粗化，使晶粒之間的尺寸差別越來越大。這種不使晶粒之間的尺寸差別越來越大。這種不正常的晶粒長大稱為晶粒的反常長大。這正常的晶粒長大稱為晶粒的反常長大。這種晶粒的不均勻長大就好像在再結(jié)晶后均種晶粒的不均勻長大就好像在再結(jié)晶后均勻細(xì)小的

11、等軸晶粒中又重新發(fā)生了再結(jié)晶勻細(xì)小的等軸晶粒中又重新發(fā)生了再結(jié)晶，所以稱為二次再結(jié)晶。，所以稱為二次再結(jié)晶。 應(yīng)力概念應(yīng)力概念 物體由于外因物體由于外因( (受力、濕度、溫度場變受力、濕度、溫度場變化等化等) )而變形時(shí)，在物體內(nèi)各部分之間產(chǎn)生而變形時(shí)，在物體內(nèi)各部分之間產(chǎn)生相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種外因的作用相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種外因的作用，并力圖使物體從變形后的位置回復(fù)到變，并力圖使物體從變形后的位置回復(fù)到變形前的位置。在所考察的截面某一點(diǎn)單位形前的位置。在所考察的截面某一點(diǎn)單位面積上的內(nèi)力稱為應(yīng)力。面積上的內(nèi)力稱為應(yīng)力。 同截面垂直的稱為正應(yīng)力或法向應(yīng)同截面垂直的稱為正應(yīng)力或法向應(yīng)力

12、，同截面相切的稱為剪應(yīng)力或切力，同截面相切的稱為剪應(yīng)力或切應(yīng)力。應(yīng)力會(huì)隨著外力的增加而增應(yīng)力。應(yīng)力會(huì)隨著外力的增加而增長，對于某一種材料，應(yīng)力的增長長，對于某一種材料，應(yīng)力的增長是有限度的，超過這一限度，材料是有限度的，超過這一限度，材料就要破壞。對某種材料來說，應(yīng)力就要破壞。對某種材料來說，應(yīng)力可能達(dá)到的這個(gè)限度稱為該種材料可能達(dá)到的這個(gè)限度稱為該種材料的極限應(yīng)力。的極限應(yīng)力。 無單位量單位應(yīng)變概念無單位量單位應(yīng)變概念 機(jī)械零件和構(gòu)件等物體內(nèi)任一點(diǎn)（單機(jī)械零件和構(gòu)件等物體內(nèi)任一點(diǎn)（單元體）因外力作用引起的形狀和尺寸的相元體）因外力作用引起的形狀和尺寸的相對改變。與點(diǎn)的正應(yīng)力和切應(yīng)力對改變。與

13、點(diǎn)的正應(yīng)力和切應(yīng)力( (見應(yīng)力見應(yīng)力) )相對應(yīng)，應(yīng)變分為線應(yīng)變和角應(yīng)變。零件相對應(yīng)，應(yīng)變分為線應(yīng)變和角應(yīng)變。零件變形后，單元體體積的改變與原單元體體變形后，單元體體積的改變與原單元體體積之比，稱為體積應(yīng)變。線應(yīng)變、角應(yīng)變積之比，稱為體積應(yīng)變。線應(yīng)變、角應(yīng)變和體積應(yīng)變都是無量綱的量。和體積應(yīng)變都是無量綱的量。 當(dāng)單元體各個(gè)面上的切應(yīng)力都當(dāng)單元體各個(gè)面上的切應(yīng)力都等于零，而只有正應(yīng)力作用時(shí)，稱等于零，而只有正應(yīng)力作用時(shí)，稱該單元體為主單元體，它的各個(gè)面該單元體為主單元體，它的各個(gè)面稱為主平面，各主平面交線的方向稱為主平面，各主平面交線的方向稱為主方向。沿主方向的線應(yīng)變稱稱為主方向。沿主方向的線應(yīng)

14、變稱為主應(yīng)變。當(dāng)外力卸除后，物體內(nèi)為主應(yīng)變。當(dāng)外力卸除后，物體內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)變能夠全部恢復(fù)到原來部產(chǎn)生的應(yīng)變能夠全部恢復(fù)到原來狀態(tài)的，稱為彈性應(yīng)變；如只能部狀態(tài)的，稱為彈性應(yīng)變；如只能部分地恢復(fù)到原來狀態(tài)，其殘留下來分地恢復(fù)到原來狀態(tài)，其殘留下來的那一部分稱為塑性應(yīng)變。的那一部分稱為塑性應(yīng)變。 再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 用應(yīng)變退火方法生長單晶，通常是通過塑性變形，用應(yīng)變退火方法生長單晶，通常是通過塑性變形，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱等溫退火，溫度變化不能劇然后在適當(dāng)?shù)臈l件下加熱等溫退火，溫度變化不能劇烈，結(jié)果使晶粒尺寸增大。烈，結(jié)果使晶粒尺寸增大。 2121 再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力

15、再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論結(jié)晶通常是放熱過程結(jié)晶通常是放熱過程2222 再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 結(jié)晶產(chǎn)生應(yīng)變不是一個(gè)自發(fā)過程，反過來，結(jié)晶產(chǎn)生應(yīng)變不是一個(gè)自發(fā)過程，反過來，通過應(yīng)變產(chǎn)生結(jié)晶（到無應(yīng)變）是一個(gè)自發(fā)過通過應(yīng)變產(chǎn)生結(jié)晶（到無應(yīng)變）是一個(gè)自發(fā)過程，即退火是自發(fā)過程；程，即退火是自發(fā)過程； 在退火過程中提高溫度只是為了提高速度。在退火過程中提高溫度只是為了提高速度。23G1-2W-q0 材料在產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，發(fā)生的自由能變化近材料在產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，發(fā)生的自由能變化近似等于做功減去釋放的熱量。該似等于做功減去釋放的熱量。該能能量通常就是量通常就是應(yīng)變退火

16、再結(jié)晶的主要推動(dòng)力。應(yīng)變退火再結(jié)晶的主要推動(dòng)力。 再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論應(yīng)變退火再結(jié)晶的推動(dòng)力如下式：應(yīng)變退火再結(jié)晶的推動(dòng)力如下式：2424 再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論產(chǎn)生應(yīng)變的樣品熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的產(chǎn)生應(yīng)變的樣品熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的消除應(yīng)變消除應(yīng)變室溫室溫升溫升溫消除應(yīng)變的速消除應(yīng)變的速度一般很慢度一般很慢消除應(yīng)變的速消除應(yīng)變的速度將顯著提高度將顯著提高提高點(diǎn)陣振動(dòng)的振幅提高點(diǎn)陣振動(dòng)的振幅提高原子的遷移率提高原子的遷移率2525 退火的目的是加速消除應(yīng)變，在退火期間晶粒退火的目的是加速消除應(yīng)變，在退火期間晶粒的尺寸增加，一次再結(jié)晶的發(fā)生，

17、可以通過升高溫度的尺寸增加，一次再結(jié)晶的發(fā)生，可以通過升高溫度而加速。而加速。 再結(jié)量驅(qū)動(dòng)力再結(jié)量驅(qū)動(dòng)力形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 原子必須運(yùn)動(dòng)才能使晶粒長大，并且晶界處的原子必須運(yùn)動(dòng)才能使晶粒長大，并且晶界處的原子容易運(yùn)動(dòng)，晶粒也容易長大。材料應(yīng)變后退火，原子容易運(yùn)動(dòng)，晶粒也容易長大。材料應(yīng)變后退火，能夠引起晶粒的長大。能夠引起晶粒的長大。結(jié)論：結(jié)論：26 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 通過現(xiàn)存晶粒在退火時(shí)的生長或通通過現(xiàn)存晶粒在退火時(shí)的生長或通過新晶粒成核然后在退火時(shí)生長的方式過新晶粒成核然后在退火時(shí)生長的方式發(fā)生。當(dāng)焊接一顆大晶粒到多晶試樣上，發(fā)生。當(dāng)焊接一顆大晶粒到多

18、晶試樣上，并且是大晶粒吞并鄰近的小晶粒而生長，并且是大晶粒吞并鄰近的小晶粒而生長，就可以有籽晶的固一固生長就可以有籽晶的固一固生長27 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 晶界間的運(yùn)動(dòng)起著縮晶界間的運(yùn)動(dòng)起著縮短晶界的作用，晶界能短晶界的作用，晶界能可以看做晶界之間的一可以看做晶界之間的一種界面張力，而晶粒的種界面張力，而晶粒的并吞是這種張力減小并吞是這種張力減小28s-s 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論29 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論以上討論中，假定了界面能與方向無關(guān)以上討論中，假定了界面能與方向無關(guān)30 事實(shí)上，晶粒間界具有與晶粒構(gòu)成的方向以及界面事

19、實(shí)上，晶粒間界具有與晶粒構(gòu)成的方向以及界面相對于晶粒的方向有關(guān)的一些界面能相對于晶粒的方向有關(guān)的一些界面能值，晶界可以是值，晶界可以是大角度的或小角度的，并且可能包含著晶粒之間的扭轉(zhuǎn)大角度的或小角度的，并且可能包含著晶粒之間的扭轉(zhuǎn)和傾斜。在生長晶體時(shí)，人們注意的是晶界遷移率。和傾斜。在生長晶體時(shí)，人們注意的是晶界遷移率。 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論3131 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 當(dāng)晶界朝著曲率半徑方向移動(dòng)時(shí)，它的面積減小，當(dāng)晶界朝著曲率半徑方向移動(dòng)時(shí)，它的面積減小，如下圖所示如下圖所示3232 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 再結(jié)晶的推動(dòng)

20、力是由應(yīng)變消除的大小差異和欲生再結(jié)晶的推動(dòng)力是由應(yīng)變消除的大小差異和欲生長晶體的取向差異共同提供的長晶體的取向差異共同提供的 應(yīng)變退火生長是要避免在很多潛在的中心上發(fā)生應(yīng)變退火生長是要避免在很多潛在的中心上發(fā)生晶粒長大。但是在某些條件下，觀察到在退火期間有晶粒長大。但是在某些條件下，觀察到在退火期間有新的晶粒成核，這些晶粒隨著并吞相鄰晶粒而長大，新的晶粒成核，這些晶粒隨著并吞相鄰晶粒而長大，研究這種情況的一種辦法是考慮點(diǎn)陣區(qū)研究這種情況的一種辦法是考慮點(diǎn)陣區(qū)33 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 雜質(zhì)阻止晶核間接的運(yùn)動(dòng)，雜質(zhì)阻止晶核間接的運(yùn)動(dòng)，因而，阻止剛剛形成的或者已因而，阻止剛

21、剛形成的或者已有的晶核的生長，由于雜質(zhì)妨有的晶核的生長，由于雜質(zhì)妨礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，所以它有助于位礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，所以它有助于位錯(cuò)的固定。在有新晶核形成的錯(cuò)的固定。在有新晶核形成的系統(tǒng)內(nèi)，通常觀察到新晶核并系統(tǒng)內(nèi)，通常觀察到新晶核并吞已存在的晶體而生長。它們吞已存在的晶體而生長。它們常常繼續(xù)長大，并在大半個(gè)試常常繼續(xù)長大，并在大半個(gè)試樣中占據(jù)優(yōu)勢。樣中占據(jù)優(yōu)勢。3434 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 實(shí)際上，在應(yīng)變退火中，通常在一系列試樣實(shí)際上，在應(yīng)變退火中，通常在一系列試樣上改變應(yīng)變量，以便找到退火期間引起一個(gè)或多上改變應(yīng)變量，以便找到退火期間引起一個(gè)或多個(gè)晶粒生長所必須的最佳應(yīng)變或臨

22、界應(yīng)變。一般個(gè)晶粒生長所必須的最佳應(yīng)變或臨界應(yīng)變。一般而言，而言，1%-10%1%-10%的應(yīng)變足夠滿足要求，相應(yīng)的臨界的應(yīng)變足夠滿足要求，相應(yīng)的臨界應(yīng)變控制精度不高于應(yīng)變控制精度不高于0.25%0.25%，經(jīng)常用錐形試樣尋找，經(jīng)常用錐形試樣尋找其特殊材料的臨界應(yīng)變，因?yàn)檫@種試樣在受到拉其特殊材料的臨界應(yīng)變，因?yàn)檫@種試樣在受到拉伸時(shí)自動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)變梯度。在退火之后，可以伸時(shí)自動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)變梯度。在退火之后，可以觀察到晶粒生長最好的區(qū)域，并計(jì)算出該區(qū)域的觀察到晶粒生長最好的區(qū)域，并計(jì)算出該區(qū)域的應(yīng)變。應(yīng)變。3535 晶粒長大晶粒長大形變再結(jié)晶理論形變再結(jié)晶理論 讓試樣通過一個(gè)溫度梯度，讓試樣通過

23、一個(gè)溫度梯度，將它從冷區(qū)移動(dòng)到熱區(qū)。試樣將它從冷區(qū)移動(dòng)到熱區(qū)。試樣最先進(jìn)入熱區(qū)的尖端部分，開最先進(jìn)入熱區(qū)的尖端部分，開始擴(kuò)大性晶粒長大，在最佳條始擴(kuò)大性晶粒長大，在最佳條件下，只有一顆晶粒長大并占件下，只有一顆晶粒長大并占據(jù)整個(gè)截面，有時(shí)為了促進(jìn)初據(jù)整個(gè)截面，有時(shí)為了促進(jìn)初始形核，退火前使圖始形核，退火前使圖1-51-5的的A A區(qū)區(qū)嚴(yán)重變形嚴(yán)重變形。3636 用應(yīng)變退火法生長非金屬材料用應(yīng)變退火法生長非金屬材料比生長金屬晶體困難，其原因在于比生長金屬晶體困難，其原因在于使非金屬塑性變形很不容易，因此使非金屬塑性變形很不容易，因此通常是利用晶粒大小差作為推動(dòng)力通常是利用晶粒大小差作為推動(dòng)力，通

24、常退火可提高晶粒尺度，即燒，通常退火可提高晶粒尺度，即燒結(jié)。結(jié)。 應(yīng)變退火，包括應(yīng)變和退火兩個(gè)部分。應(yīng)變退火，包括應(yīng)變和退火兩個(gè)部分。對于金屬構(gòu)件，在加工成型過程本身就已對于金屬構(gòu)件，在加工成型過程本身就已有變形，剛好與晶體生長有關(guān)。有變形，剛好與晶體生長有關(guān)。 應(yīng)變退火應(yīng)變退火應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備3838 典型的金屬構(gòu)件典型的金屬構(gòu)件 鑄造件鑄造件 鍛造件鍛造件 滾扎件滾扎件 擠壓件擠壓件 拉拔絲拉拔絲 應(yīng)變退火應(yīng)變退火應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備3939 鑄造件：鑄造件： 鑄造件是把熔融金屬（或無機(jī)材料熔體）注入鑄鑄造件是把熔融金屬（或無機(jī)材料熔體）注入鑄模內(nèi)，然后

25、使其凝固，借助重力充滿或者離心力使鑄模內(nèi)，然后使其凝固，借助重力充滿或者離心力使鑄模充滿，晶粒大小和取向取決于純度，鑄件的形狀，模充滿，晶粒大小和取向取決于純度，鑄件的形狀，冷卻速度和冷熱時(shí)的熱交換冷卻速度和冷熱時(shí)的熱交換 鍛造件鍛造件 鍛造件會(huì)引起應(yīng)變，還可以引起加工硬化。鍛造鍛造件會(huì)引起應(yīng)變，還可以引起加工硬化。鍛造件的應(yīng)變一般是不均勻的，鍛造件往往不僅僅是用于件的應(yīng)變一般是不均勻的，鍛造件往往不僅僅是用于應(yīng)變退火的原材料，而且還可用于晶體生長中使材料應(yīng)變退火的原材料，而且還可用于晶體生長中使材料產(chǎn)生應(yīng)變。產(chǎn)生應(yīng)變。 應(yīng)變退火應(yīng)變退火應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備4040 滾軋件滾軋

26、件 使用滾軋時(shí)，金屬的變形要比用其他方法均勻，使用滾軋時(shí)，金屬的變形要比用其他方法均勻，因而借助滾軋可以使材料產(chǎn)生應(yīng)變和織構(gòu)。因而借助滾軋可以使材料產(chǎn)生應(yīng)變和織構(gòu)。 擠壓件擠壓件 擠壓可以用來獲得棒體和管類，相應(yīng)的應(yīng)變是不擠壓可以用來獲得棒體和管類，相應(yīng)的應(yīng)變是不均勻的，因此，一般不用擠壓來作為使晶粒長大的方均勻的，因此，一般不用擠壓來作為使晶粒長大的方法。法。 拉拔絲拉拔絲 拉拔過程一般用來制備金屬絲，材料經(jīng)受相當(dāng)均拉拔過程一般用來制備金屬絲，材料經(jīng)受相當(dāng)均勻的張應(yīng)變，晶體生長中常用用這種方法引進(jìn)應(yīng)變。勻的張應(yīng)變，晶體生長中常用用這種方法引進(jìn)應(yīng)變。 應(yīng)變退火應(yīng)變退火應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火

27、及工藝設(shè)備4141 采用應(yīng)變退火法可以方便地生長單相鋁合采用應(yīng)變退火法可以方便地生長單相鋁合金，即多組分系統(tǒng)固金，即多組分系統(tǒng)固- -固生長，由于不存在熔固生長，由于不存在熔化現(xiàn)象，因此也不存在偏析，故單晶能保持原化現(xiàn)象，因此也不存在偏析，故單晶能保持原鑄錠鑄錠的成分，為了得到更好的再結(jié)晶，退火生的成分，為了得到更好的再結(jié)晶，退火生長需要較大的溫度梯度。長需要較大的溫度梯度。 應(yīng)變退火法生長晶體應(yīng)變退火法生長晶體應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備4242 應(yīng)變退火法制備鋁單晶應(yīng)變退火法制備鋁單晶應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備 先產(chǎn)生臨界應(yīng)變量，再進(jìn)行退火，使晶粒尺先產(chǎn)生臨界應(yīng)變量，再進(jìn)

28、行退火，使晶粒尺寸在寸在0.1mm0.1mm時(shí)長大以形成單晶。退火期間，有時(shí)在時(shí)長大以形成單晶。退火期間，有時(shí)在試樣表面就先成核，影響了單晶的生長。試樣表面就先成核，影響了單晶的生長。 應(yīng)變退火法制備銅單晶應(yīng)變退火法制備銅單晶 采用二次再結(jié)晶可以獲得優(yōu)良的銅單晶，即幾采用二次再結(jié)晶可以獲得優(yōu)良的銅單晶，即幾個(gè)晶粒從一次再結(jié)晶時(shí)形成的基體中生長，在高于個(gè)晶粒從一次再結(jié)晶時(shí)形成的基體中生長，在高于一次再結(jié)晶的溫度下使受應(yīng)變的試樣退火。見一次再結(jié)晶的溫度下使受應(yīng)變的試樣退火。見p5p54343 1 1、先在先在550550使純度為使純度為99.6w%99.6w%的鋁退火，以消除的鋁退火，以消除原有應(yīng)

29、變的影響和提供大小合乎要求的晶粒。要使無應(yīng)原有應(yīng)變的影響和提供大小合乎要求的晶粒。要使無應(yīng)變的晶粒較細(xì)的鋁變形產(chǎn)生變的晶粒較細(xì)的鋁變形產(chǎn)生1%-2%1%-2%的應(yīng)變，然后將溫度的應(yīng)變，然后將溫度從從450450升至升至550550 按按25/d25/d的速度退火。的速度退火。 2 2、在初始退火之后，較低溫度下回復(fù)退火，以、在初始退火之后，較低溫度下回復(fù)退火，以減少晶粒數(shù)目，使晶粒在后期退火時(shí)更快地長大，減少晶粒數(shù)目，使晶粒在后期退火時(shí)更快地長大，320320退火退火4h4h以得到回復(fù)，加熱至以得到回復(fù)，加熱至450450，并在該溫度下，并在該溫度下保溫保溫2h2h，可以獲得，可以獲得15cm

30、15cm長，直徑為長，直徑為1mm1mm的絲狀單晶。的絲狀單晶。 應(yīng)變退火法制備鋁單晶應(yīng)變退火法制備鋁單晶應(yīng)變退火及工藝設(shè)備應(yīng)變退火及工藝設(shè)備4444表表1.11.1為用應(yīng)變退火法生長的晶體。為用應(yīng)變退火法生長的晶體。 燒結(jié)就是加熱壓實(shí)多晶體。燒結(jié)過程燒結(jié)就是加熱壓實(shí)多晶體。燒結(jié)過程中晶粒長大的推動(dòng)力主要是由殘余應(yīng)變、中晶粒長大的推動(dòng)力主要是由殘余應(yīng)變、反向應(yīng)變和晶粒維度效應(yīng)等因素引起。其反向應(yīng)變和晶粒維度效應(yīng)等因素引起。其中，后兩種因素在無機(jī)材料中應(yīng)該是最重中，后兩種因素在無機(jī)材料中應(yīng)該是最重要的，因?yàn)樗鼈儾豢赡墚a(chǎn)生太大的應(yīng)變。要的，因?yàn)樗鼈儾豢赡墚a(chǎn)生太大的應(yīng)變。因此燒結(jié)僅用于非金屬材料中的

31、晶粒長大因此燒結(jié)僅用于非金屬材料中的晶粒長大。若加熱多晶金屬時(shí)觀察到的晶粒長大，該若加熱多晶金屬時(shí)觀察到的晶粒長大，該過程一般可看成是應(yīng)變退火的一種特殊情過程一般可看成是應(yīng)變退火的一種特殊情況，因?yàn)榇藭r(shí)應(yīng)變不是有意識引起的。況，因?yàn)榇藭r(shí)應(yīng)變不是有意識引起的。利用燒結(jié)體生長晶體利用燒結(jié)體生長晶體 燒結(jié)過程燒結(jié)過程4646 無機(jī)陶瓷中的氣孔比金屬中多，氣孔可以無機(jī)陶瓷中的氣孔比金屬中多，氣孔可以阻止少數(shù)晶粒以外的大多數(shù)晶粒長大阻止少數(shù)晶粒以外的大多數(shù)晶粒長大，所以多，所以多孔材料中會(huì)出現(xiàn)大尺寸晶粒?？撞牧现袝?huì)出現(xiàn)大尺寸晶粒。但是，如果熱壓但是，如果熱壓中升高溫度，燒結(jié)引起的晶粒顯著長大，有可中升高

32、溫度，燒結(jié)引起的晶粒顯著長大，有可能得到有用的單晶，可以增加到應(yīng)變退火的所能得到有用的單晶，可以增加到應(yīng)變退火的所能達(dá)到的值。能達(dá)到的值。利用燒結(jié)體生長晶體利用燒結(jié)體生長晶體 燒結(jié)過程燒結(jié)過程4747 從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 定向凝固法定向凝固法 提拉法提拉法 區(qū)域熔融技術(shù)區(qū)域熔融技術(shù)液相一固相平衡的晶體生長液相一固相平衡的晶體生長4848 單組分液相一固相平衡的單晶生長技術(shù)是單組分液相一固相平衡的單晶生長技術(shù)是目前使用最廣泛的生長技術(shù)，其基本方法是目前使用最廣泛的生長技術(shù)，其基本方法是控控制凝固而生長，即控制成核，以便使一個(gè)晶核制凝固而生長，即控制成核，以便使一

33、個(gè)晶核（最多只有幾個(gè)）作為籽晶，讓所有的生長都（最多只有幾個(gè)）作為籽晶，讓所有的生長都在它上面發(fā)生在它上面發(fā)生。通常是采用可控制的溫度梯度，通常是采用可控制的溫度梯度，從而使靠近晶核的熔體局部區(qū)域產(chǎn)生最大的過從而使靠近晶核的熔體局部區(qū)域產(chǎn)生最大的過冷度，引入籽晶使單晶沿著要求的方向生長。冷度，引入籽晶使單晶沿著要求的方向生長。液相一固相平衡的晶體生長液相一固相平衡的晶體生長4949 第一個(gè)問題：新相的成核問題第一個(gè)問題：新相的成核問題 第二個(gè)問題：新相與舊相的界面以怎樣的方第二個(gè)問題：新相與舊相的界面以怎樣的方式和速率向舊相中推移式和速率向舊相中推移從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的

34、一般理論5050 亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相有兩種方式：亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相有兩種方式：p10p10從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 其一，新相與舊相結(jié)構(gòu)上的差異是微小的，在亞穩(wěn)其一，新相與舊相結(jié)構(gòu)上的差異是微小的，在亞穩(wěn)相中幾乎是所有區(qū)域同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變，其特點(diǎn)是變化程度相中幾乎是所有區(qū)域同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變，其特點(diǎn)是變化程度十分微小，變化的區(qū)域異常大，或者說這種相變在空間十分微小，變化的區(qū)域異常大，或者說這種相變在空間上是連續(xù)的，在時(shí)間上是不連續(xù)的；上是連續(xù)的，在時(shí)間上是不連續(xù)的； 其二，變化程度很大，變化空間很微小，也就是說其二，變化程度很大，變化空間很微小，也就是說新相在亞穩(wěn)相中某一區(qū)域

35、內(nèi)發(fā)生，而后通過相界的位移新相在亞穩(wěn)相中某一區(qū)域內(nèi)發(fā)生，而后通過相界的位移使新相逐漸長大，這種轉(zhuǎn)變在空間方面是不連續(xù)的，在使新相逐漸長大，這種轉(zhuǎn)變在空間方面是不連續(xù)的，在時(shí)間方面是連續(xù)的。時(shí)間方面是連續(xù)的。5151 均勻形核：系統(tǒng)中空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的概均勻形核：系統(tǒng)中空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的概率都是相同的。率都是相同的。 非均勻形核：新相優(yōu)先出現(xiàn)予系統(tǒng)中的某非均勻形核：新相優(yōu)先出現(xiàn)予系統(tǒng)中的某些區(qū)域。些區(qū)域。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 應(yīng)當(dāng)指出：應(yīng)當(dāng)指出：這里提及的均勻是指新相出現(xiàn)的概這里提及的均勻是指新相出現(xiàn)的概率在亞穩(wěn)相中空間各點(diǎn)是均等的，但出現(xiàn)新相的區(qū)率在亞穩(wěn)相中空間

36、各點(diǎn)是均等的，但出現(xiàn)新相的區(qū)域仍域仍可能是可能是是局部的。是局部的。5252 晶體生長過程實(shí)際上是晶體晶體生長過程實(shí)際上是晶體與與流體界面向流體流體界面向流體中推移的過程。這個(gè)過程所以會(huì)自發(fā)地進(jìn)行，是由中推移的過程。這個(gè)過程所以會(huì)自發(fā)地進(jìn)行，是由于流體相是亞穩(wěn)相，因而其吉布斯自由能較高。于流體相是亞穩(wěn)相，因而其吉布斯自由能較高。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力5353從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力 故生長驅(qū)動(dòng)力在數(shù)值上等于生長單位體積的晶故生長驅(qū)動(dòng)力在數(shù)值上等于生長單位體積的晶體所引起的系統(tǒng)的吉布斯自由能的變

37、化，式中負(fù)號體所引起的系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化，式中負(fù)號表示界面向流體中位移引起系統(tǒng)自由能降低。表示界面向流體中位移引起系統(tǒng)自由能降低。5454v從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力55從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 氣相生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力氣相生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力56從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 氣相生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力氣相生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力57-過飽和度過飽和度從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 溶液生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力溶液生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力58從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶

38、體的一般理論 溶液生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力溶液生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力59從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 熔體生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力熔體生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力60h(T)h(T)和和SS（T)T)分別分別是溫度為是溫度為T T時(shí)時(shí)兩相摩爾分子焓和摩爾分子焓兩相摩爾分子焓和摩爾分子焓及摩爾分子熵和摩爾分子熵的差值及摩爾分子熵和摩爾分子熵的差值。若若晶體晶體溫度溫度T T低于熔點(diǎn)低于熔點(diǎn)TmTm，則兩相的摩爾分子自由能不等，則兩相的摩爾分子自由能不等HH恒壓及可逆條件下，熔化潛熱恒壓及可逆條件下，熔化潛熱= -H= - ST=H（Tm) TS(Tm)= H（Tm) +T /Tm=- +T

39、 /Tm= -T/Tm從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 熔體生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力熔體生長系統(tǒng)的相變驅(qū)動(dòng)力61從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài) 整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯自由能可能存在幾個(gè)極小值，其整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯自由能可能存在幾個(gè)極小值，其中最小的極小值就相當(dāng)于系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)，其他較大的極中最小的極小值就相當(dāng)于系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)，其他較大的極小值相當(dāng)于亞穩(wěn)態(tài)。小值相當(dāng)于亞穩(wěn)態(tài)。 如果吉布斯自由能為一連續(xù)函數(shù)，在兩個(gè)極小值如果吉布斯自由能為一連續(xù)函數(shù)，在兩個(gè)極小值間必然存在一極大值。這就是亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到穩(wěn)定態(tài)所間必然存在一極大值。這就是亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到穩(wěn)定態(tài)所必須克

40、服的能量位壘。亞穩(wěn)態(tài)間存在能量位壘，是亞必須克服的能量位壘。亞穩(wěn)態(tài)間存在能量位壘，是亞穩(wěn)態(tài)能夠存在而不立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的必要條件，但穩(wěn)態(tài)能夠存在而不立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的必要條件，但是亞穩(wěn)態(tài)遲早會(huì)過渡到穩(wěn)定態(tài)。是亞穩(wěn)態(tài)遲早會(huì)過渡到穩(wěn)定態(tài)。 亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)間的能量位壘來自界面能。亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)間的能量位壘來自界面能。62 相變可以通過均勻形核實(shí)現(xiàn)，也可以通過非均相變可以通過均勻形核實(shí)現(xiàn)，也可以通過非均勻形核實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際的相變過程中，非均勻形核更勻形核實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際的相變過程中，非均勻形核更常見，然而只有研究了均勻形核之后，才能從本質(zhì)常見，然而只有研究了均勻形核之后，才能從本質(zhì)上揭示形核規(guī)律，更好地理解

41、非均勻形核，所謂均上揭示形核規(guī)律，更好地理解非均勻形核，所謂均勻形核是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心勻形核是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過程。的過程。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 非均形成核非均形成核6363從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧64從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧65注：注：Lm=Lm=從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧 從圖從圖1-61-6可以看出，可以看出，rrrr*

42、*的晶核長大時(shí)，雖的晶核長大時(shí)，雖然可以使系統(tǒng)自由能下然可以使系統(tǒng)自由能下降，降，但形成一個(gè)臨界晶但形成一個(gè)臨界晶核本身要引起系統(tǒng)自由核本身要引起系統(tǒng)自由能增加能增加G G* *，即臨界晶核，即臨界晶核的形成需要能量，稱之的形成需要能量，稱之為臨界晶核形核功。為臨界晶核形核功。6666從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧 p14p14（將（將1-351-35式代入式代入1-341-34式式得得1-381-38，將，將136136代入代入1-381-38）67形成臨界晶核時(shí)，液、固相之間的自由能差能供給所需要的表面能的三分形成臨界晶核時(shí)，液、固

43、相之間的自由能差能供給所需要的表面能的三分之二，另三分之一則需由液體中的能量起伏提供。之二，另三分之一則需由液體中的能量起伏提供。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧68從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 均勻形核的簡要回顧均勻形核的簡要回顧 在過冷度不很大時(shí)，在過冷度不很大時(shí)，形核率主要受形核功因形核率主要受形核功因素的控制，隨過冷度增素的控制，隨過冷度增大，形核率增大；在過大，形核率增大；在過冷度非常大時(shí)，形核率冷度非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因素的控制，主要受擴(kuò)散因素的控制，此時(shí)形核率隨過冷度的此時(shí)形核率隨過冷度的增加

44、而下降，后一種情增加而下降，后一種情形更適合于鹽、硅酸鹽，形更適合于鹽、硅酸鹽，以及有機(jī)物的結(jié)晶過程。以及有機(jī)物的結(jié)晶過程。6969TT=Tm-TT=Tm-T從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 非均勻形核非均勻形核 多數(shù)情況下，為了有效降低形核位壘加速多數(shù)情況下，為了有效降低形核位壘加速形核，通常引進(jìn)促進(jìn)劑。在存有形核促進(jìn)劑的形核，通常引進(jìn)促進(jìn)劑。在存有形核促進(jìn)劑的亞穩(wěn)系統(tǒng)，系統(tǒng)空間各點(diǎn)形核的概率也不均等，亞穩(wěn)系統(tǒng)，系統(tǒng)空間各點(diǎn)形核的概率也不均等，在促進(jìn)劑上將優(yōu)先形核，這也是所謂的非均勻在促進(jìn)劑上將優(yōu)先形核，這也是所謂的非均勻形核。形核。7070從液相中生長晶體的一般理論從液

45、相中生長晶體的一般理論 平襯底球冠核的形成及形核率平襯底球冠核的形成及形核率 p-15p-157171襯襯從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 平襯底球冠核的形成及形核率平襯底球冠核的形成及形核率72從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 平襯底球冠核的形成及形核率平襯底球冠核的形成及形核率73有關(guān)氣相生長系統(tǒng)討論見有關(guān)氣相生長系統(tǒng)討論見p-16 p-16 看一下看一下從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 平襯底上表面凹陷的影響平襯底上表面凹陷的影響 見見p16-17p16-177474從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 襯底上的

46、凹角形核襯底上的凹角形核7575從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 懸浮粒子的形核76從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 P18P18敘述有誤敘述有誤 晶體生長系統(tǒng)中形核率的控制晶體生長系統(tǒng)中形核率的控制 通過溫度場改變驅(qū)動(dòng)力場，借以控制生長通過溫度場改變驅(qū)動(dòng)力場，借以控制生長系統(tǒng)中的形核率，這是晶體生長工藝中經(jīng)常應(yīng)用系統(tǒng)中的形核率，這是晶體生長工藝中經(jīng)常應(yīng)用的方法。然而要正確地控制，還必須減少在坩堝的方法。然而要正確地控制，還必須減少在坩堝上和懸浮粒子上的非均勻行核，使堝壁光滑無凹上和懸浮粒子上的非均勻行核，使堝壁光滑無凹陷，堝壁和堝底間不出現(xiàn)尖銳的夾角，

47、或是采用陷，堝壁和堝底間不出現(xiàn)尖銳的夾角，或是采用純度較高的原料以及在原料配制過程中不使異相純度較高的原料以及在原料配制過程中不使異相粒子混入。粒子混入。7777從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀 由熱力學(xué)理論可知，在恒溫恒壓下，由熱力學(xué)理論可知，在恒溫恒壓下，一定體積的晶體（體自由能恒定的晶體）一定體積的晶體（體自由能恒定的晶體）處于平衡態(tài)時(shí)，其總界面自由能為最小，處于平衡態(tài)時(shí)，其總界面自由能為最小，也就是說，趨于平衡態(tài)時(shí)，晶體將調(diào)整自也就是說，趨于平衡態(tài)時(shí)，晶體將調(diào)整自己的形狀以使本身的總界面自由能降至最己的形狀以使本身的總界面自由能降至最小

48、，這就是小，這就是WalffWalff定理。定理。7878從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀 液體的平衡形狀只能液體的平衡形狀只能是球狀，而對于晶體，是球狀，而對于晶體，其所顯露的面盡可能是其所顯露的面盡可能是界面能較低的晶面。界面能較低的晶面。7979對液體，各向同性對液體，各向同性 垂直于矢徑的平面而構(gòu)垂直于矢徑的平面而構(gòu)成的體積最小的封閉圖就成的體積最小的封閉圖就將相似于晶體的平衡形貌將相似于晶體的平衡形貌從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀 在晶面與圖在晶面與圖1-121-12中表中表面自由能

49、表面相交的地方面自由能表面相交的地方垂直于矢徑的平面構(gòu)成的垂直于矢徑的平面構(gòu)成的體積最小的封閉圖應(yīng)該是體積最小的封閉圖應(yīng)該是晶體的平衡相貌。晶體的晶體的平衡相貌。晶體的平衡形貌將包含生長速度平衡形貌將包含生長速度比其他形貌都慢的晶面，比其他形貌都慢的晶面，由于表面自由能表面上的由于表面自由能表面上的匯谷點(diǎn)一般具有最短的矢匯谷點(diǎn)一般具有最短的矢徑（即聯(lián)系著一個(gè)低徑（即聯(lián)系著一個(gè)低的的表面）故晶面應(yīng)出現(xiàn)在表面）故晶面應(yīng)出現(xiàn)在矢徑交于矢徑交于WalffWalff圖上的匯圖上的匯谷點(diǎn)或馬鞍點(diǎn)的地方。谷點(diǎn)或馬鞍點(diǎn)的地方。8080B 大晶體的形貌平衡有以下結(jié)論：大晶體的形貌平衡有以下結(jié)論： 1 1、若晶體

50、的一個(gè)給定的宏觀表面在取向上和平衡形、若晶體的一個(gè)給定的宏觀表面在取向上和平衡形貌的邊界某一部分不一致，那么總存在像圖貌的邊界某一部分不一致，那么總存在像圖1-12(b)1-12(b)中中CDCD那樣自由能比較平坦表面低的峰谷結(jié)構(gòu)。反之，若給定表那樣自由能比較平坦表面低的峰谷結(jié)構(gòu)。反之，若給定表面的平衡形貌出現(xiàn)，那么沒有一個(gè)峰谷結(jié)構(gòu)會(huì)更加穩(wěn)定。面的平衡形貌出現(xiàn)，那么沒有一個(gè)峰谷結(jié)構(gòu)會(huì)更加穩(wěn)定。 2 2、當(dāng)、當(dāng)WalffWalff圖的自由能表面位于通過矢徑和表面的交圖的自由能表面位于通過矢徑和表面的交點(diǎn)畫出的和表面相切的球面以外時(shí)，那么晶體表面將是彎點(diǎn)畫出的和表面相切的球面以外時(shí)，那么晶體表面將

51、是彎曲的；若自由能表面總處于該球面以內(nèi)的任何地方，那么曲的；若自由能表面總處于該球面以內(nèi)的任何地方，那么晶體面將為結(jié)論晶體面將為結(jié)論(l)(l)中所描述的峰谷結(jié)構(gòu)所界限。中所描述的峰谷結(jié)構(gòu)所界限。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀8181 大晶體的形貌平衡有以下結(jié)論：大晶體的形貌平衡有以下結(jié)論： 3 3、在平直的邊樓相交的地方，通過邊、在平直的邊樓相交的地方，通過邊樓的變圓可以使表面自由能成為最小的，樓的變圓可以使表面自由能成為最小的，這種變圖幾乎總是覺察不出來。這種變圖幾乎總是覺察不出來。從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶

52、體的平衡形狀晶體的平衡形狀8282（2-11）（001）（101） 圖圖4.50 4.50 圖圖4.514.51 Ramamoorthy M Ramamoorthy M 等在計(jì)算等在計(jì)算TiOTiO2 2的表面化學(xué)能時(shí)給出金紅石的表面化學(xué)能時(shí)給出金紅石TiOTiO2 2的晶體結(jié)構(gòu)模型，見圖的晶體結(jié)構(gòu)模型，見圖4.504.50。圖。圖4.514.51是圖是圖4.49b4.49b的局部放大的局部放大圖，金紅石圖，金紅石TiOTiO2 2樣品外露包裹晶面因擇優(yōu)取向生長機(jī)制等原因樣品外露包裹晶面因擇優(yōu)取向生長機(jī)制等原因，略不同于圖，略不同于圖4.504.50所示金紅石所示金紅石TiOTiO2 2外露包

53、裹晶面。外露包裹晶面。 （1-11）（001）（101）（100）（110）（111）（11-1）從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 直拉法生長晶體的溫場和熱量傳輸直拉法生長晶體的溫場和熱量傳輸爐膛內(nèi)溫場：爐膛內(nèi)溫場： 為了得到優(yōu)質(zhì)晶體，在晶體生長系統(tǒng)中必須建為了得到優(yōu)質(zhì)晶體，在晶體生長系統(tǒng)中必須建立合理的溫度場分布。在氣相生長和溶液生長系統(tǒng)中，立合理的溫度場分布。在氣相生長和溶液生長系統(tǒng)中，由于飽和蒸氣壓和飽和濃度與溫度有關(guān)，因而生長系由于飽和蒸氣壓和飽和濃度與溫度有關(guān)，因而生長系統(tǒng)中溫度場分布對晶體行為有重要的影響。而在熔體統(tǒng)中溫度場分布對晶體行為有重要的影響。而在熔體生

54、長系統(tǒng)中，溫度分布對晶體生長行為的影響更加明生長系統(tǒng)中，溫度分布對晶體生長行為的影響更加明顯。事實(shí)上，熔體生長中應(yīng)用最廣的方法是直拉法生顯。事實(shí)上，熔體生長中應(yīng)用最廣的方法是直拉法生長，下面著重討論直拉法生長晶體的溫度分布和熱量長，下面著重討論直拉法生長晶體的溫度分布和熱量傳輸。傳輸。8484從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 直拉法生長晶體的溫場和熱量傳輸直拉法生長晶體的溫場和熱量傳輸爐膛內(nèi)溫場：爐膛內(nèi)溫場： 在直拉法單晶爐的溫場內(nèi)的等溫面族中，有一在直拉法單晶爐的溫場內(nèi)的等溫面族中，有一個(gè)十分重要的等溫面，該面的溫度為熔體的凝固點(diǎn)，個(gè)十分重要的等溫面，該面的溫度為熔體的凝

55、固點(diǎn)，溫度低于凝固點(diǎn)，熔體凝固，溫度高于凝固點(diǎn)，熔體溫度低于凝固點(diǎn)，熔體凝固，溫度高于凝固點(diǎn)，熔體仍為液相。因此，這個(gè)特定的面又叫固相與液相的分仍為液相。因此，這個(gè)特定的面又叫固相與液相的分界面，簡稱固一液界面。界面，簡稱固一液界面。 固一液界面有凹、凸、平三種形式，其形狀直固一液界面有凹、凸、平三種形式，其形狀直接影響晶體質(zhì)量。改變固接影響晶體質(zhì)量。改變固液界面形狀直接影響晶體液界面形狀直接影響晶體的質(zhì)量，另一方面，固一液界面的微觀結(jié)構(gòu)，又直接的質(zhì)量，另一方面，固一液界面的微觀結(jié)構(gòu)，又直接影響晶體的生長機(jī)制。影響晶體的生長機(jī)制。8585從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶

56、體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論能量守恒方程能量守恒方程8686從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論8787從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論8888AKSGS梯度梯度從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論固一液界面處的能量守恒方程固一液界面處的能量守恒方程適用于任意形狀的固一液表面適用于任意形狀的固一液表面8989晶體直徑控制晶體直徑控制從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一

57、般理論 晶體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論9090 通常，可以使用四種方式來控制晶通常，可以使用四種方式來控制晶體生長過程中的直徑：體生長過程中的直徑： 控制加熱功率控制加熱功率 調(diào)節(jié)熱損耗調(diào)節(jié)熱損耗 利用帕耳帖效應(yīng)利用帕耳帖效應(yīng)(Peltier effect)(Peltier effect) 控制提拉速率控制提拉速率從液相中生長晶體的一般理論從液相中生長晶體的一般理論 晶體生長中的能量平衡理論晶體生長中的能量平衡理論9191控制加熱功率控制加熱功率 由于由于 中的中的Q QL L正比于加熱功率，正比于加熱功率，若提拉速度及熱損耗若提拉速度及熱損耗QsQs不變，調(diào)節(jié)加熱功率可以不

58、變，調(diào)節(jié)加熱功率可以改變所生長的晶體截面面積改變所生長的晶體截面面積A A，即改變晶體的直，即改變晶體的直徑。增加加熱功率，徑。增加加熱功率，Q QL L增加，晶體截面面積減小增加，晶體截面面積減小，相應(yīng)的晶體變細(xì)；反之，減小加熱功率，晶體，相應(yīng)的晶體變細(xì)；反之，減小加熱功率，晶體變粗。例如，在晶體生長過程中的放肩階段，希變粗。例如，在晶體生長過程中的放肩階段，希望晶體直徑不斷長大，因此要不斷降低加熱功率望晶體直徑不斷長大，因此要不斷降低加熱功率；又如在收尾階段，希望晶體直徑逐漸變細(xì)，最；又如在收尾階段，希望晶體直徑逐漸變細(xì)，最后與熔體斷開，則往往提高加熱功率。同樣道理后與熔體斷開，則往往提高

59、加熱功率。同樣道理，在等徑生長階段，為了保持晶體直徑不變，應(yīng)，在等徑生長階段，為了保持晶體直徑不變，應(yīng)不斷調(diào)整加熱功率，彌補(bǔ)不斷調(diào)整加熱功率，彌補(bǔ)QsQs熱損耗。熱損耗。 調(diào)節(jié)熱損耗調(diào)節(jié)熱損耗QsQs 通過調(diào)節(jié)熱損耗通過調(diào)節(jié)熱損耗QsQs的方法也能的方法也能控制晶體直徑。右圖給出了生控制晶體直徑。右圖給出了生長鈮酸鋇單晶裝置。氧氣通過長鈮酸鋇單晶裝置。氧氣通過石英噴嘴流過晶體，調(diào)節(jié)氧氣石英噴嘴流過晶體，調(diào)節(jié)氧氣流量，可以控制晶體的熱量損流量，可以控制晶體的熱量損耗，從而控制晶體的直徑。使耗，從而控制晶體的直徑。使用這種方法控制氧化物晶體生用這種方法控制氧化物晶體生長直徑時(shí)，還有兩個(gè)突出的優(yōu)長直

60、徑時(shí)，還有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：降低了環(huán)境溫度，增加點(diǎn)：降低了環(huán)境溫度，增加熱交換系數(shù)，從而增加了晶體熱交換系數(shù)，從而增加了晶體直徑的慣性，使等徑生長過程直徑的慣性，使等徑生長過程易于控制；晶體在富氧環(huán)境易于控制；晶體在富氧環(huán)境中生長，可以減少氧化物晶體中生長，可以減少氧化物晶體因氧缺乏而產(chǎn)生的晶體缺陷。因氧缺乏而產(chǎn)生的晶體缺陷。利用帕耳帖效應(yīng)利用帕耳帖效應(yīng) 利用利用電電流控制晶體的直徑的帕流控制晶體的直徑的帕耳帖效應(yīng)是熱電偶的溫差電效耳帖效應(yīng)是熱電偶的溫差電效應(yīng)相反的效應(yīng)。由于在固一液應(yīng)相反的效應(yīng)。由于在固一液界面處存在接觸電位差，當(dāng)電界面處存在接觸電位差，當(dāng)電流由熔體流向晶體時(shí)，電子被流由熔體流