第十章氧化還原反應與氧化還原滴定法2教案

1、第十章氧化還原反應與氧化還原滴定法2教案常用的氧化還原滴定法： KMnO4K2Cr2O7法、碘量法等。氧化還原滴定法對化學反應的要求：1)反應能定量進行。一般滴定劑和待測滴定物質 對應電對的條件電極電位差大于0.4V，反應就 能定量進行。其差值越大反應越完全。2)有適當?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻慕K點。3)有足夠快的反應速率。2022/7/152一、條件電極電位( ) 條件電極電位的引入 按能斯特公式計算得到的電極電位數(shù)值與實際測量值差異較大，其原因有二：A)、以濃度代替了活度，沒有考慮離子強度的影響。離子活度：是離子在化學反應中起作用的有效濃 度。 2022/7/153B）、忽略了氧化型物質和還

2、原型物質可能發(fā)生的各種副反應(酸、沉淀、配合物)對電極電位的影響。例如：HCl介質中Fe3+/Fe2+電對會發(fā)生以下副反應： Fe2+也有類似的副反應。 Fe3+、Fe2+的分析濃度分別為： cFe()=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+c(FeCl2+) + cFe()=c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+) +H2OFe3+Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+、Cl-Fe3+FeCl2+、 FeCl2+、2022/7/154Fe()、Fe()的副反應系數(shù)分別定義為： 因此，嚴格地講，在利用電極電位討論物質的氧化還原能力時，必須考慮離子強度及副反應對電極電位的影響。分析

3、濃度游離離子濃度2022/7/155 當考慮到離子強度及副反應的影響時，電對Fe3+ + e- = Fe2+的能斯特公式正確表達式為：2022/7/156條件電極電位( )： 條件電極電位是在特定條件下，氧化型物質和還原型物質分析濃度均為1molL-1時，校正了各種因素影響后的實際電極電位。它反映了離子強度和各種副反應對電極電位影響的總結果。對電對 Fe3+ + e- = Fe2+的條件電極電位為：理論上只要知道活度系數(shù)和副反應系數(shù)便可求得條件電極電位。但事實并非如此，當離子強度高時活度系數(shù)不易求得；副反應系數(shù)多、副反應系數(shù)不全,實際上所采用的條件電極電位都是實驗測得的。常見的條件電極電位值見

4、P499-500附錄五。2022/7/157引入條件電極電位后，電極電位的計算公式P370例10-21由于實驗條件千變萬化，所以條件電極電位數(shù)據(jù)很少，實際應用時也用標準電極電位 代替條件電極電位 。由以上討論可知，引入條件電極電位確實能反映實際情況，但問題也復雜化了，難度較大。因此這部分的內容只作了解。2022/7/158二、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線： 以標準溶液的加入量（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，電極電位為縱坐標作圖所得到的曲線。它直觀地反映了有關電對的電極電位隨滴定劑的加入而變化的情況?？赡骐妼Γ?指反應在任意瞬間能迅速建立化學平衡的電對，其實際電極電位與用能斯特方程計算的理論電位相

5、符。 例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。2022/7/159不可逆電對： 指反應在瞬間不能建立化學平衡的電對。 如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+?？赡娴难趸€原系統(tǒng)： 兩個電對均為可逆電對的氧化還原系統(tǒng)。不可逆的氧化還原系統(tǒng)： 氧化還原系統(tǒng)中包含有不可逆電對的系統(tǒng)。 兩種系統(tǒng)滴定曲線都可用實驗數(shù)據(jù)繪制，但只有可逆系統(tǒng)可利用能斯特公式計算結果繪制。2022/7/1510繪制氧化還原滴定曲線實例： 以0.1000molL-1Ce(SO4)2為滴定劑，在1.0molL-1 H2SO4介質中滴定20.00ml 0.1000molL-1Fe2+（可逆系統(tǒng)）。（一

6、）滴定前： 滴定前雖然是0.1000molL-1的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定，所以此時的電位也就無法計算。 這一點與酸堿滴定、配位滴定完全不同。2022/7/1511（二）計量點前： 當?shù)味ㄩ_始，溶液中就同時存在Fe3+/ Fe2+和Ce4+/ Ce3+兩個電對。用鐵電對來計算其電位值。2022/7/1512（三）計量點時： 計量點時鐵電對與鈰電對的電位相等，即反應達到平衡。2022/7/15132022/7/1514（四）計量點后： 計量點后Fe2+已全部形成Fe3+，溶液的電位按鈰電對計算

7、。2022/7/1515表10-3 2022/7/1516 氧化還原滴定曲線上滴定突躍的大小，取決于相互作用的氧化劑和還原劑條件電極電位之差，兩電對條件電極電位差值越大，滴定突躍范圍越大。 / V1.260.86Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線突躍范圍計量點1.062022/7/1517三、氧化還原滴定中的指示劑 指示劑的分類 在氧化還原滴定法中，可以根據(jù)所使用的指示劑指示終點原理的不同，分下列三類： 自身指示劑：在氧化還原滴定中，利用滴定劑或被 測物質顏色的明顯變化指示滴定終點 的“試劑”，稱自身指示劑。 例如： KMnO4為自身指示劑。 KMnO4具有很深的紫紅色，當用它滴定 Fe2+滴定時

8、，反應產物Mn2+ 和Fe3+顏色很淺，計量點后稍過量的KMnO4可使溶液呈粉紅色，可指示終點。 實驗表明：210-6molL-1的 KMnO4就能呈現(xiàn)明顯的粉紅色。2022/7/1518 特殊指示劑： 本身不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被滴定物質產生特殊顏色的試劑稱特殊指示劑。例如：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深藍色化合物。SCN- + Fe3+ Fe(SCN)63+ (110-5molL-1可見紅色)2022/7/1519氧化還原指示劑： 本身具有氧化還原性質，其氧化型和還原型具有不同顏色的試劑稱氧化還原指示劑。 In(o)（氧化型色）+ne- =In(R)（還原

9、型色） 例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺 酸鈉作指示劑。二苯胺磺酸鈉還原型(無色)二苯胺磺酸鈉氧化型(紫紅色)過量K2Cr2O7化學計量點2022/7/1520 亞甲基藍 0.36 無色 藍色二苯胺磺酸鈉 0.84 無色 紅紫色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紅紫色鄰二氮雜菲-亞鐵 1.06 紅色 淺藍色 指示劑 還原型 氧化型顏色變化 選擇氧化還原指示劑的原則：指示劑的變色電位范圍應在滴定突躍范圍之內。 氧化還原指示劑的條件電極電位與滴定終點電極電位越接近，滴定誤差越小。滴定終點顏色要有突變，便于觀察。2022/7/1521四、常用的氧化還原滴定法 氧化還原滴定法通常根據(jù)

10、氧化劑的名稱來命名。 如：KMnO4法、K2C2O7法、碘量法。高錳酸鉀法 概述高錳酸鉀法：以KMnO4為滴定劑的氧化還原滴定法 稱高錳酸鉀法。 高錳酸鉀為強氧化劑，其氧化能力和還原產物與酸度有關，既可在強酸性條件下使用，也可在近中性和強堿性條件下使用。2022/7/1522中性介質：MnO4- + 2H2O+3e- MnO2+4OH-堿性介質：MnO4- + e- MnO42-強酸介質：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ 4H2O高錳酸鉀法的優(yōu)點：電極電位值高，氧化能力強，應用廣泛。自身指示劑。2022/7/1523高錳酸鉀法的缺點：1）可與許多還原性雜質反應，故不能直接配制標準溶

11、 液。2）溶液的穩(wěn)定性不夠。3）KMnO4氧化能力強，選擇性差。高錳酸鉀法應注意問題：1）為防止Cl-（具有還原性）和NO3-（具有氧化性）的 干擾，其酸性介質常用H2SO4溶液，濃度為12molL-12）KMnO4自身指示終點時，終點后溶液的粉紅色會逐漸消失，滴定時溶液出現(xiàn)粉紅色半分鐘不退色即可認為到達終點。3）標定過的KMnO4不宜長期存放，否則產生MnO(OH)2。2022/7/1524 KMnO4標準溶液的配制和標定只能采用間接法配制 由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2雜質，吸水性強、氧化性強、本身易分解，因此不能用直接法配制標準溶液。需稱稍重于理論量的KMn

12、O4溶于蒸餾水中，煮沸1h后，置于棕色瓶中，靜置數(shù)天后標定。KMnO4標準溶液的標定：最常用的基準物質為Na2C2O4標定反應：2022/7/1525注意標定的實驗條件：a.溫度： 該反應在室溫下反應速率小，常將溶液加熱至7080進行滴定，滴定完畢時，溫度不應低于55，滴定時溫度不宜超過90，否則H2C2O4部分分解。b.酸度： 滴定開始時，酸濃度為0.51molL-1，標定結束時，酸濃度約為0.20.5molL-1；酸度不足，易生成MnO2或其它產物，酸度過高，H2C2O4分解。H2C2O4CO2+CO+H2O2022/7/1526c. 滴定速度： 剛開始滴定時滴定速度要慢，當有Mn2+生成

13、時按正常速度進行，否則滴定太快高錳酸鉀自身分解，影響結果。 4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ 5O2+ 6H2O2022/7/1527 KMnO4法的應用 根據(jù)待測物的性質可采用不同方法。直接滴定法： 可測Fe2+、As3+、Sb3+、C2O42-、NO2-、H2O2等。例：測定H2O2的含量 紫紅色 無色 無色 滴定反應：2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O2022/7/1528間接滴定法： 凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應，都可用間接法滴定。 (Ca2+、Pb2+、) KMnO42022/7/1529返滴定

14、法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。 KMnO42022/7/1530 重鉻酸鉀法 概述重鉻酸鉀法：以重鉻酸鉀標準溶液為滴定劑的氧 化還原滴定法稱重鉻酸鉀法。指示劑：二苯胺磺酸鈉，鄰二氮菲鐵重鉻酸鉀法優(yōu)點：1）容易制得高純度試劑，且性質穩(wěn)定，150下烘干后即可作為基準物質。Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O2022/7/15312）溶液非常穩(wěn)定，只要避免蒸發(fā)其濃度甚至可數(shù)年不變，即使煮沸也不分解。3）滴定可在鹽酸介質中進行，HCl濃度為1molL-1時 Cr2O72-不會氧化Cl-，但HCl濃度不能太高。重鉻酸鉀法缺點：1）試劑有毒2）氧化能力不如KMnO4，應用

15、不及KMnO4法廣泛。2022/7/1532 應用 鐵含量的測定（標準方法）直接法 二苯胺磺酸鈉作指示劑，溶液顏色由綠色突變?yōu)樽仙珵榈味ńK點。Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ +6Fe3+ + 7H2O2022/7/1533 土壤中有機質的測定返滴定法2Cr2O72- + 3C + 16H+ 4Cr3+ +3CO2 + 8H2O 過量Cr2O72- 用Fe2+標準溶液滴定2022/7/1534水中化學需氧量的測定返滴定法化學需氧量(COD)： 也稱化學耗氧量，是表示水體受污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質的量，折算成每升水樣消耗O2的

16、質量來表示。 水中的還原性物質，主要是有機物及S2-、Fe2+、NO2-、SO32-、Sn2+等還原性離子。有機物的污染影響水質的顏色、味道，且有益于細菌繁殖，引起疾病傳染，直接危害農作物的正常生長及人畜的健康。 2022/7/1535測定方法： 水樣在H2SO4介質中，以Ag2SO4為催化劑，加入已知過量的K2Cr2O7標準溶液，加熱。待反應完成后，剩余的K2Cr2O7以1，10-二氮菲一亞鐵為指示劑，用FeSO4標準溶液返滴定，終點時溶液顏色由黃色經藍色最后呈紅褐色。 2022/7/1536碘量法概述碘量法：利用I2的氧化性或 I- 的還原性進行 的氧化還原滴定方法。因I2在水中溶解度小，

17、通常將其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。分為直接碘量法和間接碘量法。2022/7/1537直接碘量法：用I2標準溶液直接滴定還原劑溶液 的分析方法稱直接碘量法。 I2是一種較弱的氧化劑，用I2標準液可以直接滴定一些強還原劑如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。 等量點前，I2完全和還原性物質作用生成I-，I-不與淀粉顯色，等量點時，再加微過量I2便立即顯藍色。I2 + Sn2+ 2I- + Sn4+用淀粉做指示劑例如：Sn2+的測定2022/7/1538間接碘量法： 先將氧化型試樣與I-作用，反應析出的I2用硫代硫酸鈉（N2S2O3)標準溶液進行滴定，這種分析方法稱間

18、接碘量法。 I-是中等強度的還原劑，可利用間接碘量法測定MnO4-、 C2O72-、 H2O2、 ClO4-、 Cu2+ 、Fe3+等氧化性物質。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-(連四硫酸根)例如：2022/7/1539碘量法的應用銅含量的測定維生素c的測定I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2中性或弱酸性條件下2022/7/1540離子活度 離子濃度 活度系數(shù)離子電荷常數(shù)0.328離子體積參數(shù)離子強度2022/7/1541 教 學 要 求掌握氧化還原反應方程式的配平方法（重點介紹離子一電子法）。理解電極電勢的意義及其影響因素，學會用能斯特方程式進行計算。學會利用電極電勢判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。掌握應用電極電勢判斷氧化還原反應進行的方向和次序的方法。2022/7/1542熟悉原電池電動勢與氧化還原反應平衡常數(shù)的關系。了解元素電勢圖及其應用。掌握高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸