大學(xué)有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)考點(diǎn)

1、 一、系統(tǒng)命名烷烴、烯烴（乙E命名）、炔烴、醇、醚、酚、酮、羧酸及衍生物、胺、季銨鹽及堿等。烯烴：編號(hào)（從靠近雙鍵的一端開(kāi)始）；炔烴：“炔”字放在最后，主鏈碳數(shù)在烯中體現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)從兩側(cè)起，雙鍵、叁鍵處于相同位置時(shí)，則應(yīng)選擇使雙鍵的位置較小的編號(hào)方式。芳烴：如果苯環(huán)上連接的兩個(gè)取代烷基不同時(shí)，選取最簡(jiǎn)單碳原子相連的烷基為1位，然后將其它烷基的位次按盡可能小的方向?qū)Ρ江h(huán)編號(hào)。二、變化規(guī)律有機(jī)化合物熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的變化規(guī)律：芳烴：沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高。自由基的穩(wěn)定性：?jiǎn)卧幼杂苫鏑L-,BR-I-取決于電負(fù)性和非金屬性大小，如越大則越不穩(wěn)定；有機(jī)分子中的自由基穩(wěn)定性由取代基和分子空間構(gòu)型決定

2、，如甲基越多越穩(wěn)定，苯基CH3-C2H5-NH2-NO2-；空間構(gòu)型越對(duì)稱越穩(wěn)定如：四苯基正碳離子甲基正碳離子；有電子離域效應(yīng)的比沒(méi)有的穩(wěn)定，女口：丙烯基C2H5-O碳正離子的穩(wěn)定性：如果連接烷基、H等,由于碳正離子是Sp2雜化,有空的p軌道，會(huì)和烷基的C-Hsigma形成超共軛，進(jìn)而分散碳正離子的電荷，使之穩(wěn)定。所以，連接的烷基越多越穩(wěn)定，即叔碳正離子仲碳正離子伯碳正離子甲基。如果連接的鹵素，以Cl為例，cl的電負(fù)性大于C,有吸電子的誘導(dǎo)，同時(shí)是2s22px2spy22pz,即有未成對(duì)電子，有碳正離子是Sp2雜化，有空的p軌道，cl未成對(duì)的電子可以到空軌道上去，則可以分散正電荷，總的效果是使

3、碳正離子更不穩(wěn)定。3如果是烯丙型和芐基型的碳正離子，由于p-pai共軛，可以分散電何，是碳正離子更穩(wěn)定烯烴及炔烴加氫反應(yīng)和親電加成反應(yīng)速度的變化規(guī)律：雙鍵上電子云密度越高則反應(yīng)越快，即烯烴上若有給電子基團(tuán)反應(yīng)迅速，反之電子云密度越低則反應(yīng)越慢烯烴雙鍵碳原子上連接烷基越多，親電加成反應(yīng)的速率越快不同鹵代烴親核取代反應(yīng)速度的變化規(guī)律：伯鹵代烴V仲鹵代烴V叔鹵代烴酚的酸性變化規(guī)律：當(dāng)苯環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)，苯酚電離后的苯氧基負(fù)離子更穩(wěn)定，即三硝基苯酚大于二硝基苯酚，大于單硝基苯酚但是必須在鄰對(duì)位上的，硝基的吸電子性強(qiáng)于鹵帶基團(tuán)烷基是供電子基團(tuán)，使得苯氧基負(fù)離子不穩(wěn)定，難以電離取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子

4、基越強(qiáng)，酸性越大。羧酸的酸性變化規(guī)律：乙二酸甲酸苯甲酸乙酸丙酸油酸硬脂酸碳酸苯酚乙醇（苯甲酸，苯環(huán)供電子，酸性小于甲酸，-C00-與苯環(huán)共軛，穩(wěn)定性增加，酸性大于乙酸）胺的堿性變化規(guī)律：胺的堿性大小比較的關(guān)鍵是比較，氮上孤對(duì)電子的堿性，即孤對(duì)電子的給出能力，在氣態(tài)情況下，一般來(lái)說(shuō)，堿性：無(wú)機(jī)堿（有氫氧根）三級(jí)堿二級(jí)堿一級(jí)堿芳香堿酰胺（接近中性）亞酰胺（弱酸性）N所連基團(tuán)給電子越強(qiáng)，則堿性越大芳烴化合物親電取代反應(yīng)速度的變化規(guī)律：連接的給電子基越多，活性越大，速度越快10 344 羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)活性的變化規(guī)律吸電子基越多，活性越大，速度越快有關(guān)反應(yīng)小環(huán)的環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)(如加鹵素、鹵

5、化氫)：顯然，生成第一種產(chǎn)物最快，因?yàn)閹д姾傻奶忌贤榛疃啵欣诜稚⒄姾?帶正電的碳只有6個(gè)電子，烷基給電子使其更接近8電子)，碳正離子穩(wěn)定性最好。所以以第一個(gè)為主。(1)小環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)加成！一般是環(huán)丙烷，環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)加成！環(huán)戊烷以上的與飽和鏈烴沒(méi)多大區(qū)別(4)能使溴水萃取褪色！烯烴及炔烴的特征反應(yīng)(有顏色變化、沉淀生成、加成及臭氧化反應(yīng)等氧化反應(yīng))：烯烴：溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時(shí)，溴的顏色會(huì)消失，實(shí)驗(yàn)室里常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別烯烴。當(dāng)有過(guò)氧化物(HO,ROOR)存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴與氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好22是反馬氏規(guī)則的。反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于1-丁烯。沸點(diǎn)：順式反式與分

6、子的極性有關(guān)。熔點(diǎn)：反式順式與分子的對(duì)稱性有關(guān)。KMnO或OsO氧化：中性或堿性介質(zhì)KMnO4/H?ORCH=CH2ARCH在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。酸性介質(zhì)C=0亠IcOOHR:C=CHRr/KMhO4ZH+RCH-CH27RCOOH十CO2在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價(jià)錳離子，紫色消失，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。10 344 #10 344 #7）臭氧化反應(yīng)：.00HH甲醛O醛R酮R0OHCHCH3H2Zn+H1-+嘰班。圧/PdZn/H?O常用還原劑：-三：収夠莒杓員氧化打仲K斛產(chǎn)柳

7、RO還原水解產(chǎn)物：=CH2=100-150cC3-cho25尸化+02CII?=CH.+02PdC12,CuC1：環(huán)氧化反應(yīng)：有機(jī)過(guò)酸（有時(shí)也可用過(guò)氧化氫來(lái)代替有機(jī)過(guò)酸）催化氧化：10 344 #(10)a-氫的自由基鹵代反應(yīng)ch3ch2ch=ch2伯氫養(yǎng)烯丙氫烯氫乙烯氫難以反應(yīng)，烯丙氫容易反應(yīng)，其它氫處于中間狀態(tài)J原因是離解能不同二(溫度低時(shí)發(fā)生加成，溫度高時(shí)發(fā)生取代)反應(yīng)活性大小順序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H烯烴的親電加成反應(yīng)：對(duì)R1CH=CHR2型烯-總和加到靠近鏈端的雙鍵C原子上”根據(jù)物理學(xué)上的規(guī)律，一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性取決于所帶電荷的分布情況,電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。脫

8、鹵化氫和脫水：脫HX和H2O有一個(gè)取向問(wèn)題，扎依采夫規(guī)則：生成的烯烴是雙鍵兩端取代基多的為主。脫鹵素：用Zn或Mg把鄰二鹵化物消除兩個(gè)鹵原子而得烯烴。在合成上應(yīng)用不大，但可以用此方法保護(hù)雙鍵。炔烴(1(2(3(4)炔烴和溴發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)現(xiàn)象為Br2的紅棕色褪去，故可用于炔烴的鑒別。乙炔通入高錳酸鉀溶液中，即可被氧化成CO和H0,同時(shí)KMnO溶液褪色并224生成MnO2沉淀。因反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，常用于炔烴的定性鑒別。(此反應(yīng)若在酸性條件下反應(yīng)，則無(wú)二氧化錳沉淀產(chǎn)生。)炔烴加鹵素反應(yīng)比烯烴困難一些，當(dāng)化合物中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，首先在雙鍵上發(fā)生親電加成反應(yīng)。乙炔在高汞鹽(5%HgSO4)催化下，

9、通入10%稀H2SO4中，可發(fā)生乙炔直接與水加成的反應(yīng)，得到乙醛H2O,HgSO4HC三CHH2SO4,9497rHg亍5H、5)一種極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)-OH與雙鍵共用一個(gè)C原子時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生電子重排CH0CIH-H烯醇式酮式炔烴水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烴均得到酮。乙炔與HCN反應(yīng)可生成重要的化工原料丙烯腈。CU2CI2HC三CH+HCN80z9(r6CH尸CHCN丙烯臆10 344 #10 #344 #不對(duì)稱炔烴加HCN,加成結(jié)果同樣符合馬氏規(guī)則。7）在堿的存在下，炔烴可與醇發(fā)生親核加成反應(yīng)。10 #344 #10 344 #HCCH+CH3OH力囂右曲CH2=CH-OH3甲基乙烯基醯8

10、）羧酸與炔烴在催化劑存在下,可以發(fā)生加成反應(yīng)。如：乙炔與醋酸反應(yīng),生成醋酸乙烯酯。9）10)11)HC三CH+CH3COOH.醋酸乙烯酯是生產(chǎn)維尼綸的主要原料。另外此法也是制備聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇極不穩(wěn)定，無(wú)法聚合。用此產(chǎn)物聚合后水解，得聚乙烯醇。Zn(OOCCH3)2170230CCh3Xo-chUh2乙酸乙烯酯又稱張醋酸乙烯醋,炔烴易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成。20%KOHfHOCH3百話cygHC=CH+HC=CHNH3CH:=CHjCH3CH3將乙炔通過(guò)加熱熔融的金屬鈉，就可得到乙炔鈉或乙炔二鈉。另外用氨基鈉和HC=CHR-C=CH乙炔反應(yīng)，控

11、制反應(yīng)溫度在110120C,也可得到乙炔鈉。HC=CNaNaC=CNa11020rR_c=GNa炔鈉的烷基化（可用于合成高級(jí)炔烴）:R-C=CNa+X-RT*RC三CF?+NaX12）1-炔烴與銀氨溶液反應(yīng)，立即生成白色的炔化銀沉淀；與氯化亞銅氨溶液反應(yīng)則生成磚紅色的炔化亞銅沉淀（只有端炔有此兩個(gè)性質(zhì)，是區(qū)別端炔與非端炔及烯烴的方法。）R-C=CH【A9（NH3）2Lr_c三cAg|白色沉淀烘化銀Cu（NH3）2+HC=CHCuC=CCu磚紅色沉淀乙怏亞銅13）選擇性加氫：炔比烯烴更容易加氫。利用叁鍵與雙鍵的這一區(qū)別，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、控制反?yīng)條件，可使炔烴的加氫停留在烯烴。由于Pd催化活性很

12、高+生成的烯桂極易繼續(xù)加成生成垸帰如要得到烯婭，需選用催化活性較低的催化劑，常用的是Undlan林矯拉）催化劑一Pd-CaCO3/Pb（Ac）3Cmm（克拉姆）催化劑Pd-BaS04/eBrown（布朗）催化劑又叫P4催化劑芳烴的反應(yīng)：1、取代反應(yīng)：氯苯和溴苯繼續(xù)鹵化，生成二鹵代苯，主要得到鄰、對(duì)位產(chǎn)物。甲苯在Fe或FeCI3催化下鹵代，也得到鄰、對(duì)位產(chǎn)物。甲苯鹵代比苯的鹵代更容易。說(shuō)明里-活化苯環(huán)，而且它是一個(gè)鄰、對(duì)位定位基。2、硝化反應(yīng)：苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物（也稱混酸）反應(yīng)生成硝基苯。硝基苯繼續(xù)硝化，主要生成間二硝基苯。硝基苯硝化比苯硝化困難，所以反應(yīng)條件苛刻一些。這說(shuō)明一no2鈍化

13、了苯環(huán),而磺化反應(yīng)：3、且-NO2是一個(gè)間位定位基。苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，生成苯磺酸。在較高溫度下，苯磺酸繼續(xù)磺化，生成間二苯磺酸。SOH是間位定位基，同時(shí)鈍化苯環(huán)。34、烷基化反應(yīng)（親電取代）：在無(wú)水AICI3催化下,芳香烴與烷基化劑反應(yīng)，生成烷基苯,此反應(yīng)稱為傅一克烷基化反應(yīng)。最常用的烷基化劑是鹵代烷。烯和醇也可作烷基化劑。-CH.CH2Br閉也10 #344 #10 #344 #1E丙苯躅、-COOH、-COR等取代基時(shí)，當(dāng)烷基化劑含有三個(gè)或三個(gè)以上的直鏈碳原子時(shí)，則引入的烷基發(fā)生分子重排（碳鏈異構(gòu)）。不能發(fā)生傅克烷基化反苯環(huán)上如有-n_、soh應(yīng)。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基,降

14、低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。為此，常用硝基苯作為傅克烷基化反應(yīng)的溶劑。因?yàn)楸胶虯ICI3均可溶于硝基苯。5、?；磻?yīng)：10 #344 #10 344 #在無(wú)水AICI3作用下，苯與酰鹵、羧酸酐反應(yīng)生成芳香酮。這是制備芳酮的重要方10 344 #6、*芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)鹵代：側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴，側(cè)鏈鹵代主要發(fā)生在-碳原子上。氧化反應(yīng)：當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈上連有-H時(shí)，不論側(cè)鏈長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都為苯甲酸。10 #344 #10 #344 #鄰苯二甲酸酊當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（-C）上無(wú)氫原子（-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。0CCHKXfaO/ECH5CHCOOHch2ch2ch2ch.當(dāng)含-H的側(cè)鏈

15、互為鄰位時(shí)，氣相高溫催化氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。廣選廠TH/H3Oj.V2O5CCHj;210 #344 #10 #344 #鄰、對(duì)位定位基：10 344 #間位定位基：BB的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-nr3,-no?j-cf3）-cci3,-cn,-so3h.-CHO.-COR；(CH3(CH2OH)4COO)2CU+Cu2O(紅色沉淀)+2H2O鹵代烴的特征反應(yīng)(沉淀)：取少量樣品，加入NaOH水溶液加熱使鹵原子變成鹵離子,再加入稀硝酸致溶液變?yōu)樗嵝?一定要酸化使溶液呈酸性，不然氫氧根會(huì)對(duì)結(jié)果有影響)，加入硝酸銀溶液生成沉淀，然后看沉淀顏色AgCl:白色,AgBr:淡黃色，Agl:黃色

16、醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)：醚+氫碘酸(HI)-碘代烷+醇?xì)涞馑崾菑?qiáng)質(zhì)子酸，碘負(fù)離子是強(qiáng)親和試劑當(dāng)氫碘酸過(guò)量時(shí)，醇也與氫碘酸所用生成碘代烷和水當(dāng)混醚，則生成碘甲烷(或碘乙烷)和醇酚、羧酸與堿性化合物和胺與酸性化合物的反應(yīng)：苯酚+NaOH苯酚鈉+水R-NH2+HCIR-NH3CI或R-N(+)H3CI(-)符號(hào)寫(xiě)在元素上方醛、酮與飽和亞硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)以及clemmemsen還原反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)是有機(jī)化合物與次鹵酸鹽的作用產(chǎn)生鹵仿的反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，分兩步進(jìn)行醛(酮)的a-甲基的完全鹵代作用(堿催化)：反應(yīng)式如下CH3-CH(R)O+3NaOXCX3-C(R)HO+3NaOH三鹵代醛(酮)的碳鏈堿性裂解作用，反應(yīng)式如下CX3-C(R)HO+