穩(wěn)定與降解第三章課件

1、第三章 聚 合 物 降 解 各 論第一節(jié) 聚 烯 烴 一、概 述 聚烯烴通常指由-烯烴（乙烯或烷基取代乙烯）均聚或共聚生成的半結(jié)晶熱塑性材料。產(chǎn)量為所有塑料之首。 推論一：聚烯烴的降解大多是由于外來(lái)雜質(zhì)（不純物）引起的。 理由：與工業(yè)聚烯烴相似的純烴，在相同條件下穩(wěn)定得多。 雜質(zhì)包括殘留的催化劑，或從其它途徑引入的各種外來(lái)雜質(zhì)。 推論二：聚烯烴中存在能吸收太陽(yáng)光的物質(zhì)或基團(tuán)，特別是含氧基團(tuán)。如：羰基、氫過(guò)氧化物等。 理由：CC鍵不能吸收波長(zhǎng)大于190nm的光，而太陽(yáng)輻射至地球表面時(shí)，波長(zhǎng)280nm；但工業(yè)聚烯烴在陽(yáng)光照射下很快變脆。 現(xiàn)已證明：氫過(guò)氧化物（ROOH）是光降解的重要引發(fā)劑。 聚烯

2、烴的降解和穩(wěn)定性與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 各種鍵和基團(tuán)的熱穩(wěn)定性依次為： 故聚烯烴的熱穩(wěn)定次序依次為： 聚乙烯 聚丙烯 聚異丁烯。 有氧存在時(shí)，聚烯烴發(fā)生自動(dòng)氧化。 自動(dòng)氧化也與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)：鏈的支化將加速自動(dòng)氧化。 故預(yù)計(jì)熔點(diǎn)以上三種主要聚烯烴氧化穩(wěn)定順序?yàn)椋?高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚烯烴受到光照射時(shí)的行為與其先前的熱氧化歷史有關(guān)。 主要聚烯烴的光氧化穩(wěn)定性與它們的熱氧化穩(wěn)定性順序相同。 二、聚烯烴的降解 1. 聚乙烯 （1）聚乙烯的光降解 不存在氧時(shí)，純聚乙烯對(duì)紫外光的作用相當(dāng)穩(wěn)定。 商品聚乙烯的耐候性決定于在樣品表面發(fā)生的光氧化反應(yīng)。光氧化反應(yīng)的由雜質(zhì)或羰基的存在引起。 現(xiàn)

3、象：在空氣中紫外線照射聚乙烯膜會(huì)引起氧的吸收及一系列反應(yīng)。 聚乙烯光氧化初期，觀察到以下現(xiàn)象： 240280nm區(qū)域吸收增加，被認(rèn)為是由共軛不飽和化合物所引起； 加熱下共軛不飽和化合物消失，各類自由基以可測(cè)定的速度生成。 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)證實(shí)了這一結(jié)論。 Yanai等的多層LDPE片材的加速氣候老化實(shí)驗(yàn)： 現(xiàn)象：羰基含量和力學(xué)性能均呈拋物線對(duì)稱分布：最里層受到的影響最小，面向輻射源的最外層受到的影響最大。 結(jié)論：聚合物的光氧化是自催化反應(yīng)，受氧擴(kuò)散的影響。 （2）聚乙烯的熱降解 無(wú)氧條件下，聚乙烯對(duì)熱非常穩(wěn)定。 聚乙烯熱降解遵循無(wú)規(guī)斷鏈及分子內(nèi)和分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理，降解產(chǎn)物有：乙烯、丙烯、丁烯和分子

4、鏈更長(zhǎng)的烯烴碎片。 研究熱降解的方法：熱重法和差熱分析。 熱對(duì)氧化也有重要影響，在加工時(shí)應(yīng)盡量避免聚合物熔體與氧接觸。 聚乙烯的熱氧化產(chǎn)物：酮、羧酸、揮發(fā)分，少量的酯和內(nèi)酯；高溫氧化時(shí)有醛生成。 聚乙烯熱氧化時(shí)的主要反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)，或生成長(zhǎng)鏈支化產(chǎn)物。 一般認(rèn)為：交聯(lián)由于自由基相互結(jié)合而形成。 現(xiàn)在有證據(jù)表明：自由基在雙鍵上的加成非常重要。 （3）聚乙烯降解的應(yīng)用研究 Pages研究了HDPE在冬季氣候老化條件下結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化。 Svorcik研究了聚乙烯和聚丙烯正離子表面處理改性對(duì)性能的影響。 2. 聚丙烯 （1）聚丙烯的光降解 純聚丙烯不吸收波長(zhǎng)大于200nm的光。 但工業(yè)聚丙烯含有

5、的各種生色基團(tuán)在不同程度上吸收波長(zhǎng)大于290nm的紫外光。各種抗氧劑和過(guò)氧化物分解劑也使聚合物的吸收范圍向大波長(zhǎng)區(qū)域延伸。 真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亞甲基自由基和鏈末端自由基。 在空氣中用紫外光照射聚丙烯，將發(fā)生快速光氧化。其相對(duì)分子量隨紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速降低。斷鏈數(shù)最初與照射時(shí)間成線形關(guān)系，隨后表現(xiàn)出自催化的光氧化機(jī)理。 光氧化優(yōu)先發(fā)生于表面的表面，一段程度上也在內(nèi)部進(jìn)行。 光氧化降解的聚丙烯中約含16的醛基和酮基，而熱氧化聚丙烯中含42。 對(duì)聚丙烯的光氧化而言，氫過(guò)氧化物也是主要的起始光引發(fā)劑。 在光氧化的聚丙烯中，氫過(guò)氧化物濃度比氧化的聚乙烯中高很多。 聚丙烯氫過(guò)

6、氧化物的光解過(guò)程中，主要的揮發(fā)產(chǎn)物是水，還包括少量的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。 實(shí)驗(yàn)研究：射線對(duì)聚丙烯氧化和物理性能的影響。（2）聚丙烯的熱降解 無(wú)氧條件下，聚丙烯熱裂解的敏感性比聚乙烯大3.5倍。 有氧條件下，聚丙烯熱裂解比聚乙烯大約30倍。 聚丙烯的熱分解遵循無(wú)規(guī)斷鏈機(jī)理： 有氧存在時(shí)，自由基的反應(yīng)必然導(dǎo)致生成氫過(guò)氧化物，將促進(jìn)聚合物的降解。 聚丙烯熱氧化后，分子量上會(huì)出現(xiàn)：醛、酮、羧酸、酯、內(nèi)酯等結(jié)構(gòu)。 熱氧化降解時(shí)的揮發(fā)產(chǎn)物：水、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、氫、過(guò)氧化氫、一氧化碳和二氧化碳。 物理性能的變化： 聚丙烯熱氧化過(guò)程中，大分子烷基自由基是一個(gè)關(guān)鍵的中間體： 計(jì)算機(jī)模擬的聚丙烯在雙

7、螺桿擠出機(jī)內(nèi)的熱降解和過(guò)氧化物引發(fā)的降解。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的比較： 3. 乙烯-丙烯共聚物及聚乙烯聚丙烯共混物 現(xiàn)象：用365nm紫外光照射乙烯丙烯共聚物時(shí)，分子鏈上沒(méi)有形成酮，原有酮的數(shù)量減少。 解釋：氫過(guò)氧化物與酮的絡(luò)合物在光作用下生成了羧酸和醚。 實(shí)驗(yàn)證明：乙烯丙烯共聚物光氧化比等規(guī)聚丙烯慢很多。 過(guò)氧化物常用來(lái)引發(fā)對(duì)烯烴的改性反應(yīng)，但同時(shí)大分子自由基會(huì)引起復(fù)雜的副反應(yīng)： 聚丙烯傾向于發(fā)生斷裂導(dǎo)致降解，聚乙烯則傾向于發(fā)生交聯(lián)。 Yu的實(shí)驗(yàn)證明：在過(guò)氧化物的作用下，PP的降解作用超過(guò)了PE的交聯(lián)作用；在輻照的作用下，PE的交聯(lián)作用大于PP的降解作用。 Braun的實(shí)驗(yàn)證明：在PE/PP

8、合金的熔體中，PP和PE的反應(yīng)是互不相干的。不形成PP和PE的接枝共聚物。仍然為兩相體系。 PP/PE合金的溶液可能是均勻的單相體系，其降解和交聯(lián)反應(yīng)都受到抑制。 4. 聚異丁烯 （1）光穩(wěn)定性 聚異丁烯的每個(gè)重復(fù)單元含有一個(gè)四元取代的碳原子，由此，光穩(wěn)定性優(yōu)于聚丙烯。 光降解機(jī)理： （2）熱穩(wěn)定性 聚異丁烯的熱穩(wěn)定性比聚丙烯差。 與聚乙烯和聚丙烯的熱降解相同點(diǎn)和不同點(diǎn)： 三、聚烯烴的穩(wěn)定體系 未加穩(wěn)定劑的工業(yè)聚烯烴在陽(yáng)光下會(huì)發(fā)生劇烈降解，使性能劣化。 氧在聚烯烴的降解中起重要作用，聚烯烴的穩(wěn)定主要?dú)w結(jié)于抗氧化降解。 氧化為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，載體使烷基自由基和過(guò)氧化烷基自由基。如下反應(yīng)： 原則上，捕捉

9、烷基自由基和過(guò)氧化烷基自由基的化合物都可以中斷上述反應(yīng)。 1. 熔體的穩(wěn)定（1）加工條件下，氧濃度很低，與烷基自由基有較高反應(yīng)活性的自由基捕捉劑是有效的熔體穩(wěn)定劑。 主要為醌類化合物。 穩(wěn)定機(jī)理： 生成的穩(wěn)定自由基還可以從烷基自由基奪取一個(gè)氫原子而成為酚。 萬(wàn)分之一的受阻酚（或醌）能對(duì)PE和PP熔體產(chǎn)生有效的穩(wěn)定作用。 （2）在富氧的低溫條件下，聚合物中過(guò)氧化烷基自由基占優(yōu)勢(shì)，過(guò)氧化烷基自由基捕捉劑才是有效的穩(wěn)定劑。 主要為含2,6-二叔丁基酚的配方。 主要缺點(diǎn)：易產(chǎn)生有色產(chǎn)物，且光分解穩(wěn)定性差。 （3）在加工聚丙烯時(shí)，氫過(guò)氧化物的分解是導(dǎo)致聚合物鏈斷裂的重要因素。 因此，按非自由基過(guò)程將氫過(guò)

10、氧化物分解為醇的試劑是有效的熔體穩(wěn)定劑。 例： 2. 聚烯烴制品的穩(wěn)定 低溫下使用的聚烯烴制品的穩(wěn)定主要是光氧穩(wěn)定化；高溫下還必須考慮熱氧穩(wěn)定化。（1）高溫使用時(shí)聚烯烴的穩(wěn)定化 試樣較薄時(shí)（ 0.03mm），氧的擴(kuò)散不是速率決定步驟，最有效的降解抑制劑是受阻酚抗氧劑。 在高溫條件下，抗氧劑的揮發(fā)性越低，效果越好。 樣品較厚時(shí)，高溫時(shí)，能捕捉自由基的醌類可能更有效。 在加工聚烯烴時(shí)，把抗氧劑化學(xué)地結(jié)合在聚合物上，易增加其抗氧效果。 例： 協(xié)同作用和自協(xié)同作用： 與受阻酚類抗氧劑配合使用過(guò)氧化物分解劑會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用； 含硫受阻酚類抗熱氧化劑具有自協(xié)同作用。 （2）聚烯烴的光穩(wěn)定化 聚烯烴的光降解包

11、括兩個(gè)相互聯(lián)系的氧化循環(huán)： 第一，聚合物自由基的形成； 第二，自由基引發(fā)者（主要是氫過(guò)氧化物）的生成。 這些氧化降解循環(huán)可被兩類穩(wěn)定劑阻斷： 鏈終止抗氧劑截取自由基； 預(yù)防型抗氧劑清除或穩(wěn)定氫過(guò)氧化物。 （i）鏈終止抗氧劑的穩(wěn)定化 選用抗氧劑時(shí)要根據(jù)具體條件下的R.和ROO.之比。 光氧化中， R.和ROO.的比值比在液態(tài)烴中大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 抗氧劑多是光敏劑。但受阻酚類可以與紫外吸收劑起協(xié)同作用。 只能捕捉R.和ROO.二者之一的穩(wěn)定劑通常抑制系數(shù)為12。 能同時(shí)捕捉R.和ROO.二者的鏈終止抗氧劑的抑制系數(shù)遠(yuǎn)大于1。 具有氧化和還原狀態(tài)之間交替的能力的抗氧劑可顯示出催化再生機(jī)理，對(duì)穩(wěn)定聚合物有較大潛力。