化學(xué)和生物傳感器(2)

1、關(guān)于化學(xué)與生物傳感器 (2)第一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月傳感器是一種選擇性地、連續(xù)地和可逆地感受某一物理量或化學(xué)量或生物量的裝置。傳感器是什么東西呀？一、概述第二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月傳感器結(jié)構(gòu)示意圖樣品識(shí)別元件換能器測(cè)量裝置傳導(dǎo)器第三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月圖示鼻子類似為傳感器 嗅覺膜生物識(shí)別元件 神經(jīng)細(xì)胞轉(zhuǎn)換器 神經(jīng)纖維傳導(dǎo)器 大腦測(cè)量元件第四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月識(shí)別元件 對(duì)某種或某類分析物產(chǎn)生選擇性響應(yīng)。化學(xué)量換能器 將某種可以觀察到的變化轉(zhuǎn)化為可測(cè)量的信號(hào)。傳導(dǎo)器 施加一種可計(jì)量的作用后整個(gè)裝置以該部分元件來

2、運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)。電信號(hào)或光信號(hào)檢測(cè)器第五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月傳感器分類物理傳感器 用以測(cè)量物理量，如長(zhǎng)度、重量、溫度、壓力和電性能。化學(xué)傳感器 是通過某種化學(xué)反應(yīng)以選擇性方式對(duì)特定的待測(cè)分析物質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)從而對(duì)分析物進(jìn)行定性或定量測(cè)定。生物傳感器 實(shí)際上是化學(xué)傳感器的子系統(tǒng)，但也常冠以其名單獨(dú)作為專題考慮。采用某種生物敏感元件與換能器相連。與普通的化學(xué)傳感器不同的關(guān)鍵在于其識(shí)別元件在性質(zhì)上是生物質(zhì)。第六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)與生物傳感器分類電化學(xué)傳感器 電位測(cè)定、伏安測(cè)定、電導(dǎo)測(cè)定等。光學(xué)傳感器 吸收光譜、熒光光譜、化學(xué)發(fā)光等。壓電傳感器熱傳感器第七張，P

3、PT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月核心元件敏感元件傳感器識(shí)別分析物的核心部件第八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、識(shí)別分析物的敏感模式離子的識(shí)別分子的識(shí)別生物的識(shí)別第九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月離子識(shí)別 離子選擇性電極離子選擇性電極又稱膜電極。 特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng) 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成第十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月氟離子選擇電極 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1

4、mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。第十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月分子的識(shí)別化學(xué)識(shí)別試劑熱力學(xué)-絡(luò)合物形成 熱力學(xué)控制反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的平衡常數(shù)，如果對(duì)一種分析物配位體絡(luò)合物的平衡常數(shù)較高，而對(duì)另一種分析物的配位絡(luò)

5、合物的平衡常數(shù)較低就形成了選擇性方法的基礎(chǔ)。 Mn L MLnK MLn/MLn第十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月基于此原理的金屬離子敏感光化學(xué)傳感器，如鋅，這樣的傳感器如下圖。將PAR(HL)固定在聚氯乙稀膜中，絡(luò)合物顏色的強(qiáng)度與鋅的量有關(guān)，也與氫離子活度的平方有關(guān)。待測(cè)樣品溶液是由鋅與纖維素的共價(jià)鍵合制成。 Zn22HL ZnL2（red）2H+Zn2+2H+分析質(zhì)溶液膜第十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 動(dòng)力學(xué)-催化效應(yīng)：動(dòng)力學(xué)選擇性 化學(xué)反應(yīng)速率有時(shí)可以用來控制選擇性。電極經(jīng)修飾后可降低活化超電壓，從而有效地加快反應(yīng)速率，減少干擾并能降低檢測(cè)極限。 其中的一

6、個(gè)實(shí)例是再涂有Os(byp)2(PVP)10ClCl 的電極上分析鐵離子，這種物質(zhì)起到電極和分析質(zhì)溶液之間的一種電子梭子作用，這類似與生物傳感器中所應(yīng)用的媒介體，它加快了酶和電極間的電子轉(zhuǎn)移，其機(jī)理如下：分子尺寸 分子篩以非常簡(jiǎn)單地方法在大分子和小分子之間進(jìn)行選擇。 A B+e B+Y A+Z第十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月分子的識(shí)別光譜識(shí)別紅外光譜 IR紫外光譜 UV核磁共振 NMS質(zhì) 譜 MS第十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 酶催化識(shí)別反應(yīng) 抗體-抗原免疫反應(yīng) DNA雜交 信息分子與受體識(shí)別反應(yīng)分子的識(shí)別生物試劑識(shí)別第十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022

7、年6月酶催化識(shí)別反應(yīng)葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2葡萄糖氧化酶 酶 組織材料 微生物 線粒體第十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月抗體-抗原免疫反應(yīng) Ag + Ab = Ag-Ab第十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月DNA雜交由于核酸成分之間有特定堿基配對(duì)進(jìn)而產(chǎn)生遺傳密碼，這種遺傳密碼決定了所有生命細(xì)胞的再現(xiàn)特性，從而能確定一類物質(zhì)中的個(gè)別物質(zhì)的遺傳特性.DNA探測(cè)試劑能用于檢查遺傳疾病、癌癥和病毒傳染病。DNA鑒定通常包括有加入體系標(biāo)記的DNA，此標(biāo)記可以是放射活性的、可光測(cè)的、酶或電活性等.第二十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生物組

8、分的固定化吸附法許多物質(zhì)在其表面都能吸附酶，例如，氧化鋁、活性炭、黏土、纖維素、高嶺土、硅膠、玻璃和膠原蛋白。此技術(shù)不需要試劑，但需要提純步驟，并且對(duì)酶只有較小的破壞作用。一般有兩種形式：物理吸附V.S. 化學(xué)吸附這是最簡(jiǎn)單的方法，包含最少的準(zhǔn)備過程，但是鍵聯(lián)比較弱。適于短期研究。第二十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月最早期用于生物傳感器的一種方法，此技術(shù)將生物材料固定在惰性膜后面，這樣使生物材料與轉(zhuǎn)換器之間緊密接觸，采用此方法不會(huì)影響酶的可靠性，并能防止污染和生物降解。對(duì)于溫度、pH值、離子強(qiáng)度和化學(xué)組成的變化也是穩(wěn)定的。但是，此體系對(duì)某些材料，例如小分子包括各種氣體和電子是可以

9、穿透的。生物組分的固定化微囊包封法第二十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生物材料與一種單體溶液混合，然后進(jìn)行聚合生成凝膠將生物材料夾在里面。通常應(yīng)用的凝膠是聚丙稀酰胺。生物組分的固定化截留法第二十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生物材料與固體支撐物或與其他支撐材料，像凝膠發(fā)生化學(xué)鍵聯(lián)。雙官能試劑，如戊二醛，可以用于此技術(shù)。但對(duì)于生物材料來說此技術(shù)對(duì)某些擴(kuò)散存在限制。對(duì)生物材料也有危害。另外，體系的機(jī)械強(qiáng)度不良。生物組分的固定化交聯(lián)法第二十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月此方法中需要小心設(shè)計(jì)生物材料中官能團(tuán)和支撐基質(zhì)之間的鍵合作用。生物材料氨基酸中的親核官能團(tuán)

10、對(duì)催化作用不是本質(zhì)的，而酶在這方面是適合的。生物組分的固定化共價(jià)法例如，支撐物上的羧酸基團(tuán)與碳化二亞胺發(fā)生反應(yīng)，然后與生物材料上胺官能團(tuán)偶聯(lián)在支撐物和酶之間形成一種胺鍵。第二十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、電化學(xué)傳感器電位型傳感器電流型傳感器電導(dǎo)型傳感器場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器第二十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月所以 電位測(cè)定法的定量關(guān)系對(duì)于半電池反應(yīng) Ox + ne = R, 能斯特方程如下： 式中，aox和aR為活度。 為了計(jì)算方便改寫為 ： 一般的， 視為常數(shù)，對(duì)還原性物質(zhì)，R通常是金屬活度（視為1） 此方程是能斯特方程非常實(shí)用的形式 將參考電極電位EREF和液

11、接電位合并在一起電位型傳感器第二十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月如取代參考電極，采用具有相同氧化還原電對(duì)半電池，而只是Ox濃度不同。 E1 = E + SlgOx1 E2 = E + SlgOx2 E = E1-E2 =SlgOx1/Ox2 Ox2為常數(shù) E =常數(shù) + SlgOx1伏特計(jì)膜RE1RE2濃差電池示意圖a1a2第二十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月電位型傳感器離子選擇電極E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；第二十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)

12、作于2022年6月 膜由疏水材料組成，如PVC,膜吸入液態(tài)離子交換試劑，如氨基霉素（對(duì)鉀）。為了保持膜中濃度平穩(wěn)，需要一個(gè)溶于有機(jī)溶劑的自己交換溶液的專用儲(chǔ)存器以及參考溶液和內(nèi)參比電極。 液膜電極 這類離子選擇性電極的一些實(shí)例是硝酸根、銅離子、氯離子、高氯酸跟、鉀離子等。其中硝酸鹽電極廣泛用于測(cè)定土壤和水中的硝酸鹽。第三十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月氣體傳感器氣體電極主要基于pH電極，并能夠檢測(cè)在含水體系中形成酸或堿溶液的氣體。電極裝置中有一個(gè)氣體可以通過的膜，如右圖。膜和氫選擇性玻璃電極之間有一內(nèi)電解質(zhì)，電解質(zhì)中含有材料能與氣體材料形成緩沖劑，例如對(duì)氨電極，使用的是氯化銨，建立

13、如下平衡 高濃度氯化銨的存在能保持銨離子濃度不變，因此，氨濃度的對(duì)數(shù)直接比例于溶液的pH值.類似的還有二氧化硫、二氧化碳、硫化氫電極.所以KNH3H+/NH4+lgNH3=pH+pKalgNH4+NH3H+ NH4NH4Cl NH4Cl第三十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月電位型生物傳感器pH鍵聯(lián) 在發(fā)生上述反應(yīng)時(shí)pH值有變化，所以pH值測(cè)定可以用于監(jiān)測(cè)此反應(yīng).葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 葡萄糖氧化酶 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 尿酶第三十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 電化學(xué)生物傳感器中采用電流型電極為信號(hào)轉(zhuǎn)換器

14、的趨勢(shì)日益增加，這是因?yàn)檫@類電極和電位型電極相比有以下優(yōu)點(diǎn)： 電極的輸出直接和被測(cè)物濃度呈線性關(guān)系，不像 電位型電極那樣和被測(cè)物濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。 電極輸出值的讀數(shù)誤差所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物濃度的相 對(duì)誤差比電位型電極的小。 電極的靈敏度比電位型電極的高。電流型傳感器第三十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月伏安測(cè)量法 連續(xù)測(cè)試通過電池的電流。在記錄議上描述上測(cè)試得到的電流對(duì)電位數(shù)據(jù)圖此方法稱為伏安圖法。最為直觀的技術(shù)稱作線性掃描伏安測(cè)定法，如左圖。對(duì)于可逆電子遷移的情況，峰電流可由下面的公式求得 如果逆反應(yīng)不發(fā)生，峰電流的公式可以修正為 第三十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月

15、氧電極 有不少酶特別是各種氧化酶在催化底物反應(yīng)時(shí)要用溶解氧為輔助試劑，反應(yīng)中所消耗的氧量就用氧電極來測(cè)定，因此氧電極在生物傳感器中用得很廣。目前用得最多的氧電極是電解式的Clark氧電極，Clark氧電極是由鉑陰極、Ag/AgCl陽極、KCl電解質(zhì)和透氣膜所構(gòu)成。葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 葡萄糖氧化酶第三十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月電導(dǎo)測(cè)量 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，是量度電流通過溶液的難易程度的物理量。電導(dǎo)和電阻一樣與電池的尺寸有關(guān)。例如電池長(zhǎng)度為l,橫截面為A， 則電導(dǎo)LA/l, 為比電導(dǎo) 為了規(guī)范化，對(duì)于溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度得到摩爾電導(dǎo) /c 電導(dǎo)測(cè)

16、量十分簡(jiǎn)單，直接比例于所在溶液中離子的濃度。左上是電導(dǎo)橋式電路。在傳統(tǒng)橋式電路中，電阻R3作為電橋平衡的調(diào)節(jié)電阻并用一個(gè)電池常數(shù)將電導(dǎo)轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)率。在現(xiàn)代儀器中，這些都已自動(dòng)化以數(shù)字化讀數(shù)輸出的電導(dǎo)型傳感器尿素 + 2H2O 2NH4+ + HCO3-第三十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月四、光 纖 傳 感 器第三十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月引 言 光導(dǎo)纖維及其應(yīng)用是20世紀(jì)70年代以來世界科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域最重要的發(fā)明之一，它與激光器、光導(dǎo)體、光探測(cè)器一起，構(gòu)成了光電子學(xué)的新領(lǐng)域。光導(dǎo)纖維化學(xué)傳感器和生物傳感器是80年代誕生的一種新的傳感技術(shù)，是分析化學(xué)近10多年來的

17、一個(gè)重大發(fā)展。 光導(dǎo)纖維生物傳感器又稱光極 美國(guó) fiber optical biosensor 歐洲大陸 optode;英國(guó) optrodefor groundbreaking achievements concerning the transmission of light in fibers for optical communication 第三十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月光導(dǎo)纖維生物傳感器的結(jié)構(gòu)第三十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月光導(dǎo)纖維的波導(dǎo)作用及其構(gòu)形 第四十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 玻璃（包括硅藻凝膠、硅膠、石英和多孔玻璃微球等

18、）、纖維素、瓊脂糖、高分子聚合物（包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、尼龍等）離子交換膜、滲析膜、殼質(zhì)胺、牛血清蛋白等。 厚度在5200m之間。近年來具有單分子層結(jié)構(gòu)的人工類脂膜受到很大重視，已用于制備高選擇性、快響應(yīng)的生物傳感器。固定分子識(shí)別物質(zhì)的載體光學(xué)透明物質(zhì)第四十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月光纖傳感器的識(shí)別模式紫外可見光吸收光譜熒光光譜化學(xué)發(fā)光光反射全內(nèi)反射光譜光散射第四十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生物催化傳感器 第四十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月最簡(jiǎn)單的一種是用固定化酯酶或脂肪酶作成生物催化層進(jìn)

19、行分子識(shí)別，再通過產(chǎn)物的光吸收對(duì)底物濃度進(jìn)行傳感，如測(cè)量在404nm波長(zhǎng)下的吸收，即可確定對(duì)硝基苯磷酸的含量，線性范圍為0400mol/L，生物體內(nèi)許多酶類和脂肪類物質(zhì)都可用這類傳感器進(jìn)行測(cè)定。 第四十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 研究最多的當(dāng)屬檢測(cè)NADH的生物催化傳感器 乳酸 + NAD+ 丙酮酸 + NADH 在生物催化層中生成的NADH也可利用耦合的FMN（黃素單核苷酸）生物發(fā)光反應(yīng)，通過光導(dǎo)纖維進(jìn)行傳感。 谷氨酸鹽 + NAD+ 酮式二酸 + NH4+ + NADH NADH + FMN + H+ NAD+ + FMNH2 FMNH2 + RCHO + O2 FMN

20、+ RCOOH +h第四十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 某些生物催化反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)不能直接給出光學(xué)信號(hào)，需要在生物催化層和光測(cè)量之間插入一個(gè)起換能作用的化學(xué)反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槟苓M(jìn)行光檢測(cè)的物質(zhì)，稱為復(fù)合光極。如許多酶催化反應(yīng)都能消耗或產(chǎn)生質(zhì)子、氧、二氧化碳或過氧化氫等. 青霉素G 青霉素酮酸鹽 + H+ 膽固醇 + O2 +H2O 膽固烯酮 +H2O2 L-蘇氨酸 -丁酮酸 + NH3 L-谷氨酸 L-氨基素 + CO2第四十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生物感受器（biological receptor） 光導(dǎo)纖維免疫傳感器 第四十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 酶活性傳感器 這類傳感器是將相關(guān)酶的底物固定在光纖上，在待測(cè)酶的作用下生成的產(chǎn)物可用光吸收或進(jìn)行測(cè)定。它主要用于人體內(nèi)各種水解酶活性的測(cè)定，如脂肪酶、磷酸酯酶、碳酸酯酶、?；D(zhuǎn)移酶和淀粉酶等，由于底物反應(yīng)后非固定化部分是酸或糖類，因而它在體內(nèi)不會(huì)造成對(duì)健康地?fù)p害。 第五十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月五、其他傳感器第五十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月壓電傳感器1880年，Curie兄弟發(fā)現(xiàn)有一