生物可降解高分子材料--聚乳酸

1、生物可降解高分子材料聚乳酸摘要：生物降解材料聚乳酸的性質(zhì)及其制備方法的研究進(jìn)程，其中主要介紹了通過開環(huán)聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外還講了我國在聚乳酸方面的研究，最后介紹了聚乳酸在醫(yī)藥等方面的重大應(yīng)用以及聚乳酸的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞： 材料 結(jié)構(gòu) 生物降解 聚乳酸 前景正文：人類經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展常常以擴(kuò)大開發(fā)自然資源和無償利用環(huán)境作為發(fā)展模式，這一方改造了空前巨大的物質(zhì)財(cái)富和前所未有的社會(huì)文明，另一方面也造成了全球性自然環(huán)境的破壞。資源與能源是制造材料和推動(dòng)材料發(fā)展的兩大支柱。同時(shí)，材料的生產(chǎn)和使用過程也會(huì)帶來眾多的環(huán)境問題。因而，傳統(tǒng)材料的生態(tài)化和開發(fā)新型生態(tài)材料以緩解日益

2、惡化的環(huán)境問題，即材料與環(huán)境如何協(xié)調(diào)發(fā)展的問題日益受到人們重視，出現(xiàn)了“環(huán)境材料（ecomaterial）”的概念和環(huán)境材料學(xué)這一新興的交叉學(xué)科，要求材料在滿足使用性能要求的同時(shí)具有良好的全壽命過程的環(huán)境協(xié)調(diào)性，賦予材料及材料產(chǎn)業(yè)以環(huán)境協(xié)調(diào)功能。環(huán)境材料是未來新材料的重要方面之一。開發(fā)既有良好的使用性能，又具有較高的資源利用率，且對(duì)生態(tài)一步發(fā)展，能夠更有效地利用有限的資源和能源，盡可能地減少環(huán)境負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)材料產(chǎn)業(yè)和人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展聚乳酸的合成與制備方法乳酸的直接縮合是作為早期制備PLA的簡單方法，但一般只能得到低聚物(數(shù)均分子量小于5000，分子量分布約2.0)，而且聚合溫度高于180時(shí)，

3、通常導(dǎo)致產(chǎn)物帶色。到目前為止，PLA主要是通過LA的開環(huán)聚合制得。依據(jù)引發(fā)劑的不同，LA的開環(huán)聚合可分為正離子聚合、負(fù)離子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料(最常見的是采用左旋乳酸為原料)，通過化學(xué)合成得到聚合物。高力學(xué)性能的聚乳酸是指旋光純度高的聚 L酸(PIJA)，單體為一乳酸。合成工藝大致可以分為間接合成法和直接合成法。直接合成法，也被稱作一步聚合法，是利用乳酸直接脫水縮合反應(yīng)合成聚乳酸。直接法優(yōu)點(diǎn)操作簡單，成本低。缺點(diǎn)乳酸純度要求高，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度控制要求嚴(yán)格2。LA正離子開環(huán)聚合是烷氧鍵斷開，每次增長是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且隨聚合溫度的

4、升高而增加。另外的不足之處在于：能引發(fā)LA正離子聚合的引發(fā)劑不多，而且難以得到高分子量的PLA；不能用來制得現(xiàn)在使用較多的PLGA。LA負(fù)離子開環(huán)聚合的合適引發(fā)劑是仲或叔丁基鋰和堿金屬烷氧化物；較弱的堿如苯甲酸鉀，硬脂酸鉀只能在120 以上進(jìn)行本體聚合。LA負(fù)離子開環(huán)聚合比正離子聚合的速度快得多，引發(fā)和鏈增長涉及到烷氧負(fù)離子向酰氧鍵的進(jìn)攻，盡管該步不會(huì)導(dǎo)致外消旋，但烷氧負(fù)離子能使單體脫質(zhì)子化，從而導(dǎo)致部分外消旋化，而且使聚合物分子量受到限制。高分子量的PLA能通過丁基鋰和伯醇(如苯甲醇、PEG的單甲基醚等)原位反應(yīng)生成的引發(fā)體系來實(shí)現(xiàn)。PLA 由乳酸聚合得到。由于乳酸是手性分子，因而對(duì)應(yīng)的PL

5、A 分為聚L 乳酸(PLLA)、聚D 乳酸(PDLA)和D，L 乳酸共聚物(PDLLA)。PDLLA是無定形聚合物，降解較快，主要用于生物醫(yī)用材料;聚L 乳酸是半結(jié)晶性聚合物，力學(xué)性能好，降解可控，可廣泛應(yīng)用于前述的各個(gè)領(lǐng)域，是更有發(fā)展前途的高分子材料. 3在開環(huán)聚合中，LA的配位開環(huán)聚合更顯重要，引發(fā)劑常為辛酸亞錫或異丙醇鋁或雙金屬-氧橋烷氧化合物引發(fā)劑(n-C4H9O)2.AlO2Zn 等。Goosen等專門研究了辛酸亞錫引發(fā)DL-LA聚合中產(chǎn)物分子量的影響因子，認(rèn)為要制得高分子量的PDLLA，條件一為單體的高純度，條件二為高真空封管聚合。當(dāng)真空度由100mmHg上升到0.05mmHg 時(shí)

6、，產(chǎn)物分子量提高了10倍。作者解釋條件二也是為保證聚合體系的高純度而已。另外，Ikada也研究了辛酸亞錫引發(fā)LLA本體聚合制備不同分子量PLLA的條件。目前, 聚乳酸的合成主要有2 種方法, 即直接縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法。直接縮聚法 該方法是通過乳酸分子間的脫水和酯化作用, 將乳酸單體逐步縮合聚合成聚乳酸。乳酸分子同時(shí)具有 OH 和 COOH, 可直接縮聚。反應(yīng)方程式如下:該方法的弊端是水作為產(chǎn)物難以從體系中排除, 從而使目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量較低, 難以滿足實(shí)際要求。另外, 在反應(yīng)后期,聚合物可能會(huì)降解成丙交酯, 從而限制聚乳酸產(chǎn)量的提高。整個(gè)反應(yīng)過程中最重要的是及時(shí)去除水并抑制聚合物的降解。近年來

7、, 聚乳酸直接縮聚合成的方法主要有熔融聚合和溶液聚合兩種。開環(huán)聚合法 開環(huán)聚合法的首要任務(wù)是獲得丙交酯。在其精制提純后, 用引發(fā)劑催化開環(huán)可得高分子量聚合物。將提純干燥后的丙交酯和催化劑SnCl2 混合均勻, 加熱溶化后抽真空至1 kPa, 于160 ! 反應(yīng)8 h, 可得到聚乳酸產(chǎn)物。丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)受到諸多因素的影響, 主要有單體純度、催化劑的濃度及聚合真空度、溫度和時(shí)間, 最主要的是催化劑的選擇和丙交酯的純化。有研究表明, 單一將ZnO、SnCl2、SnSO4 和辛酸亞錫等用作催化劑合成丙交酯的收率較低, 而ZnO和辛酸亞錫復(fù)配m ( ZnO ) m ( 辛酸亞錫) = 12作催化劑

8、較單一使用辛酸亞錫的收率高。丙交酯的純化主要采用重結(jié)晶法, 所用溶劑一般為乙酸乙酯等. 4二、 聚乳酸的結(jié)構(gòu)及其性能以電子顯微鏡、X射線衍射、原子力顯微鏡為手段，對(duì)稀溶液培養(yǎng)的PLLA晶體進(jìn)行了研究，認(rèn)為屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.078nm, b=0.604nm,c=2.87nm, 該晶胞內(nèi)含20個(gè)單體單元。PLLA是半結(jié)晶性的，Tm為170180，是相當(dāng)硬的材料。PLLA 和PDLA的外消旋體是結(jié)晶性的，Tm約230，相反PDLLA是無定形的透明的材料，Tg在5060。同別的聚合物一樣，聚乳酸的性能強(qiáng)烈依賴于熱歷史、分子量和分布以及純度等，因制備方法的不同，要嚴(yán)格控制這些參數(shù)是困難的

9、。聚乳酸( PLA) 是由乳酸聚合而成的一種分子中帶有酯鍵的脂肪族聚酯材料。乳酸的分子式為CH3CH( OH) COOH, 即2- 羥基丙酸, 分子中既有羥基, 又有羧基。乳酸直接聚合可得到低分子量( 一般小于5000) 的聚乳酸。5本體侵蝕機(jī)理被認(rèn)為是PLA和PLGA降解的主要方式，聚合物鏈上酯鍵的水解是其根本原因。研究還表明，PLA類聚合物中的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生)對(duì)其水解起催化作用。隨降解的進(jìn)行，端羧基量增加，降解也加快，這就是所謂的自催化現(xiàn)象。對(duì)于尺寸、厚度較大的PLA制品，其降解存在明顯的不均勻性，例如，內(nèi)部降解快于表面降解，這被歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi)?？傊?，自

10、催化效應(yīng)可以解釋該類聚合物降解過程中的諸多現(xiàn)象：降解速度對(duì)樣品尺寸的依賴性；非無規(guī)斷鏈；以及降解誘導(dǎo)材料的形態(tài)變化。但是，不論降解時(shí)間長短(從4周到多年受多種因素的影響)，PLA最終降解產(chǎn)物都是可被活體細(xì)胞代謝的乳酸，屬于生物降解材料。三、聚乳酸的應(yīng)用我們通過以上可以總結(jié)出聚乳酸有以下優(yōu)點(diǎn)：生物可降解性良好；機(jī)械性能及物理性能良好；相容性與可降解性良好。因此，聚乳酸(PLA)以其無毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到世人的極大關(guān)注。作為藥物控釋體系的載體，可吸收的外科手術(shù)縫合線，可降解的體內(nèi)植入材料及骨科支撐材料而用于生物醫(yī)學(xué)工程，并且得到美國FDA批準(zhǔn)。在環(huán)保方面，人們正試圖用它取代

11、對(duì)環(huán)境造成白色污染的農(nóng)用薄膜及包裝材料6應(yīng)用主要有：(1) 生活領(lǐng)域的應(yīng)用:聚乳酸由于它的無毒性和良好的機(jī)械性能, 適合加工成各種飲料、食品、高檔化妝品等的外包裝材料以及被壓制成透明的纖維、容器、鏡片等; 可與其他天然纖維混紡, 其纖維織物透氣性好, 抗皺性強(qiáng)(2)服裝領(lǐng)域的應(yīng)用:在服裝方面, 可作成紗、編織物、非織造布等, 具有可染性和生物相容性, 制成的織物有絲般的光澤和手感, 有優(yōu)異的懸垂性和很好的滑爽性, 不刺激皮膚, 對(duì)人體健康, 穿著舒適, 尤其適合于內(nèi)衣和運(yùn)動(dòng)(3)醫(yī)藥行業(yè)：主要用途有藥物控制釋放、骨材料、手術(shù)縫合線和眼科材料等。藥品的緩釋：聚乳酸及其共聚物根據(jù)藥物的性質(zhì)、釋放要

12、求及給藥途徑，可以制成特定的藥物劑型，使藥物通過擴(kuò)散等方式在一定時(shí)間內(nèi)，以某一種速率釋放到環(huán)境中。骨材料：聚乳酸的性質(zhì)滿足了作為人體內(nèi)的使用的高分子材料必須無毒、合適的生物降解性和良好的生物兼容性以及對(duì)某些具體的細(xì)胞有一定相互作用的能力的要求。通過大量的臨床試驗(yàn)表明，聚乳酸作為人體內(nèi)固定材料植入后炎癥發(fā)生率低、強(qiáng)度高、術(shù)后基本不出現(xiàn)感染情況。目前國內(nèi)外正在加快研究和應(yīng)用步伐，有望在血管、韌帶、皮膚、肝臟等組織修復(fù)和培養(yǎng)中使用。手術(shù)縫合線，聚乳酸及其共聚物作為外科手術(shù)縫合線，在傷口愈合后能自動(dòng)降解并吸收，術(shù)后無需拆除縫合線。聚乳酸縫合線一經(jīng)問世，就廣泛應(yīng)用于各種手術(shù)。目前，國內(nèi)各大醫(yī)院也在使用從

13、國外進(jìn)口的優(yōu)異聚乳酸縫合線。眼科材料：隨著工作和學(xué)習(xí)壓力的逐漸增加，眼科疾病發(fā)病率也逐漸升高，尤其是視網(wǎng)膜脫落己成為常見的眼科疾病之一，通常手術(shù)治療采用在眼鞏膜表面植入填充物來解決，傳統(tǒng)采用硅橡膠和硅膠海綿，這兩種物質(zhì)不能降解，容易引起異物反應(yīng)，而利用聚乳酸作為填充材料，可有效的解決上述問題。(4)農(nóng)業(yè)行業(yè)：聚乳酸的另一大用途是加工農(nóng)用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯農(nóng)用地膜。這種產(chǎn)品最大的優(yōu)點(diǎn)是，使用一段時(shí)間后無需人工清理，它會(huì)與土壤中的微生物以及光照等共同作用，自動(dòng)分解成為二氧化碳和水，有效解決了聚乙烯農(nóng)用地膜對(duì)環(huán)境造成的污染。因此，我們有理由相信，聚乳酸的應(yīng)用將越來越廣，越來越好。四、聚乳

14、酸的優(yōu)勢與不足優(yōu)勢： 具有良好的生物降解性在常溫下，聚乳酸樹脂可保持穩(wěn)定的性能。 在堆肥條件下(56-60，濕度大于80-90)可在2-3個(gè)月內(nèi)經(jīng)由微生物完全分解，最終生成水和二氧化碳，不污染環(huán)境。 具有良好的生物相容性和生物可吸收性聚乳酸已被美國FDA批準(zhǔn)為可以安全使用的生物醫(yī)用材料。 聚乳酸是惟一一種可以熔融加工的以天然材料為基礎(chǔ)的聚合物，具有良好的力學(xué)性質(zhì)、熱塑性及成纖性，耐油、氣味阻隔方面也較好，具有與聚酯相似的防滲透性，與PS相似的光澤度、透明度和加工性，提供了比聚烯烴更低溫度的可熱合性。聚乳酸纖維，其性能與合成纖維相比不相上下，甚至在某些情況下更為優(yōu)異。其強(qiáng)度與聚酯和PA纖維基本相

15、同，模量介于兩者之間，更接近PA。 聚乳酸是一種低能耗產(chǎn)品，比石油基聚合物低30-50。 以淀粉為原料，可持續(xù)供應(yīng)，價(jià)格較低，不受國際原油價(jià)格影響，有利于緩解能源問題。 原料來自可再生的植物資源，所有富含淀粉的農(nóng)作物都能生成聚乳酸，不消耗不可再生的礦物資源，也不增加二氧化碳的排放，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則，有利于社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。 缺點(diǎn): 耐熱溫度太低，純PLA軟化點(diǎn)只有65，制品很容易發(fā)生變形或粘連，嚴(yán)重限制產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。 市售聚乳酸產(chǎn)品脆性較大。與通用塑料相比，售價(jià)較高，普通消費(fèi)者難以接受。五、 聚乳酸的展望PLA作為生物降解性材料的重要地位已是不言而喻的，例如商品化了的均聚物及與乙醇酸的共聚物已

16、獲FDA批準(zhǔn)，且被許許多多藥物緩釋研究者所采用?，F(xiàn)在，所必須面對(duì)的兩個(gè)挑戰(zhàn)是：其一，材料的精細(xì)化，即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)其性能(親水性能、化學(xué)可修飾性等)，這些調(diào)節(jié)可以通過與功能側(cè)基被保護(hù)了的其它單體共聚或大分子引發(fā)劑引發(fā)LA聚合或接枝于親水主鏈等各種高分子化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)；其二，降低LA成本，當(dāng)降低到一定程度后，PLA則能成為通用降解塑料的首選。例如，隨著LA生產(chǎn)的生物工程化，價(jià)格已下調(diào)一半，日本的實(shí)驗(yàn)室已有食品包裝袋，圓珠筆桿，背心等的PLA制品。另外，一個(gè)根本的問題尚未引起應(yīng)有的重視，即丙交酯的活性聚合。例如，應(yīng)用雙金屬引發(fā)體系時(shí)，既能得到單體的高轉(zhuǎn)化率，又能方便地制得與GA、-CL等的嵌段共

17、聚物。相比之下，辛酸亞錫等引發(fā)體系就難勝此任，顯然這是今后開發(fā)應(yīng)用中必然要遇到的問題。在日益重視環(huán)保和能源的21世紀(jì),由于聚乳酸以淀粉等可再生資源為原料,并可完全生物降解為二氧化碳和水,屬于綠色環(huán)保材料,符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,因而日益受到重視。7聚乳酸材料有著勿庸置疑的優(yōu)點(diǎn)，如良好的可降解性、生物相容性等，聚乳酸必然有著廣闊的研究和應(yīng)用前景，但它的缺點(diǎn)大大地阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)聚乳酸材料的這些缺陷，今后的研究工作可以從以下幾方面展開：（1）簡化和縮短工藝流程，降低聚乳酸材料的成本；（2）開闊思路，嘗試用新方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性；（3）提高聚合物的強(qiáng)度及解決植入后期反應(yīng)和并發(fā)癥等方面的問題；（4）在藥物控釋上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因藥物等有著良好的前景。總之，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料，值得高分子化學(xué)工作者為之奮斗參考文獻(xiàn)：1陳慶斌，材料與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的哲學(xué)思考， 引進(jìn)與咨詢會(huì)，2005，（12）：9-102翁云宣，聚乳酸合成、生產(chǎn)、加工及應(yīng)用研究綜述，塑料工業(yè)，2007（35）3 劉小剛，王莉，李十中，樊琛語, 生物基全降解復(fù)合材料, 1009 1742(2011)02 0090 064 張潔瓊, 曹