第七部分納米顆粒的制備方法-PPT精選課件

1、納米顆粒的制備方法一 、前言 在自然界中存在著大量納米粒子，如煙塵、各種微粒子粉塵、大氣中的各類塵埃物等。然而，自然界中存在的納米粒子都是以有害的污染物出現的，無法直接加以應用。目前，對人類有益的各類納米粒子都是人工制造的。 從20 世紀初開始，物理學家就開始制備金屬納米粒子，其中最早制備金屬及其氧化物納米粒子采用的方法是蒸發(fā)法。如20 世紀30年代日本為了軍事需要而開展了“沉煙試驗”，用蒸發(fā)冷凝法制成了世界上第一批超微鉛粉；1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒

2、子1，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。 隨著科學技術的不斷進步，人們開發(fā)了多種化學方法和物理方法 來制備納米粒子，如溶液化學反應、氣相化學反應、固體氧化還原反應、真空蒸發(fā)等，納米粒子的制備方法的分類按照物質的原始狀態(tài)可分為固相法、液相法、氣相法；按研究納米粒子的學科分，可分為物理方法、化學方法和物理化學方法； 按制備技術分類，可分為機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輔照合成法、溶膠凝膠法等 我們在這里無意對如何進行納米粒子制備方法的科學分類進行評價，而著重針對納米粒子生成機理與制備過程非常粗略的將制備方法分成 ： 物 理 方 法

3、； 化學 方 法； 物 理 化 學 方 法。二、制備納米粒子的物理方法機械粉碎法蒸發(fā)凝聚法 機械粉碎法 納米機械粉碎法是在傳統(tǒng)的機械粉碎技術技術中發(fā)展起來的，以粉碎與研磨為主體來實現粉末的納米化，可以制備納米純金屬粉和合金粉 。機械粉碎法振動球磨振動磨球磨攪拌磨膠體磨納米氣流粉碎氣流磨球磨球磨機是目前廣泛采用的納米磨碎設備。它是利用利用介質和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子磨碎，經幾百小時的長時間球磨，可使小于1微米的粒子達到20%。振動磨以球或棒為介質，介質在粉碎室內振動，沖擊物料使其粉碎，可獲得小于2微米的粒子達90%，行星磨是20世紀70年代初興起和應用的納米粉碎方法，物料和介質之間在

4、自轉和公轉兩種方式中相互磨擦、沖擊、使物料被粉碎。振動磨通過研磨介質與物料一起振動將物料粉碎。按振動方式不同，振動磨可分為慣性式和偏轉式；按筒體數目可分為單筒式和多筒式；按操作方式可分為間歇式和連續(xù)式。攪拌磨 由一個靜止的研磨筒和一個旋轉的攪拌器構成。研磨介質為直徑小于6毫米的球形介質。根據結構和研磨方式可分為間歇式、循環(huán)式和連續(xù)式三種類型。研磨介質為球形，用于納米粉碎時，球形介質的直徑一般小于3mm。納米氣流粉碎磨 這是一種較成熟的納米粉碎技術。該技術利用高速氣流（300500m/s)或熱蒸汽（300450）的能量是粒子相互沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室里，粒子之間的碰撞頻率遠高于粒

5、子與器壁之間的碰撞。產品粒度的下限可達到0.1微米以下。 優(yōu) 點：產品粒度細、粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好。蒸發(fā)凝聚法 這是制備納米粒子的一種早期的物理方法。它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。制備過程一般不伴有燃燒之類的化學反應，是純粹的物理過程。 原料的蒸發(fā)方式： 電阻蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束加熱蒸發(fā)、電子束加熱蒸發(fā)、電弧放電加熱蒸發(fā)、高頻感應電流加熱蒸發(fā)、太陽爐加熱蒸發(fā)等。 優(yōu) 點： 制備的納米粉純度高、粒度分布窄、結晶性好、表面清潔、粒度易于控制、原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物 。 蒸發(fā)法所得產品的

6、粒徑一般5100nm, 但如果將物質在真空中連續(xù)的蒸發(fā)到流動著的油面上，然后把含有納米粒子的油會受到儲存器內，再經過真空蒸餾、濃縮，可以在短時間內制得平均粒徑為3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 這就是流動油面蒸發(fā)凝聚法?；瘜W制備方法 1 化學沉淀法 2 化學還原法 3 溶膠凝膠法 4 水熱法 5 溶劑熱合成法 6 熱分解法 7 微乳液法 8 高溫燃燒合成法 9 模板合成法 10 電解法化學沉淀法 在溶液狀態(tài)下將不同成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子?；瘜W沉淀法直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法沉淀

7、轉化法直接沉淀法在溶液中金屬離子直接與沉淀劑作用生成沉淀物該法難以獲得粒度分布均勻的納米粒子共沉淀法 在含有多種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使共存與溶液中的金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。 共沉淀法要注意防止發(fā)生分別沉淀，可以通過提高溶液中沉淀劑的濃度，再導入金屬鹽溶液，使溶液中所有金屬離子同時滿足沉淀條件，另外還需激烈攪拌共沉淀法 共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等電子陶瓷及ZrO2等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物及摻雜BaTiO3等。 以Ni(NO3)26H2O溶液為原料、乙二胺為絡合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經

8、熱處理后得到NiO超微粉。優(yōu) 點：可避免引入對材料性能不利的有害雜質生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現，稱為均勻沉淀法。 本法多數在金屬鹽溶液中采用尿素熱分解生成沉淀劑NH4OH，促使沉淀均勻生成。 制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。 水解沉淀法 利用金屬鹽水解生成氫氧化物或水合物沉淀來制備納米粒子。 用來水解的鹽類可以用氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機鹽，也可以用金屬醇鹽。 水解沉淀物經干燥、煅燒之后可以得到各類氧化物的納米粒子 如鈦鹽溶液水解

9、可以制備球形的TiO2納米粒子；三價的鐵鹽溶液水解可以制備-Fe2O3納米粒子沉淀轉換法 本法依據化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉化劑的濃度、轉化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。 例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉淀轉化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細粉末|。該法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數金屬氧化物和氫氧化物。化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法水溶液還原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氫化

10、鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團聚及減小晶粒尺寸。 例如以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm) 、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。 優(yōu) 點：獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。多元醇還原法利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。 用該工藝合成了Cu、Ni、Co、Pd、Ag、Au等金屬納米粒子以及CoxCu100-x(x=4-49)

11、高矯頑力磁性微粉 。 氣相還原法這也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar的混合氣體還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。 碳熱還原法 碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產物。 目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4復合粉體的制備。 水熱法 水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。 水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分

12、揮發(fā)。 水熱條件下粉體的制備有水熱結晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學水熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合，而后者用微波加熱水熱反應體系。 水熱法 優(yōu) 點： 可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚 。 應 用 ：以ZrOCl28H2O和YCl3作為反應前驅物制備6nm ZrO2粒子；用金屬Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2；以SnCl45H2O前驅物水熱合成出2-6 SnO2粒子 。溶膠-凝膠法名詞解釋測試方法基本原理主要原料金屬醇鹽

13、工藝過程的影響參數應用與舉例溶膠-凝膠法名詞解釋前驅體、先驅體：Precursor,所用的起始原料；金屬醇鹽：metal alkoxide, 有機醇OH基上的H為金屬所取代的有機化合物。(C2H5O)4Si是硅乙醇鹽，與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽以M-O-C鍵的形式結合，金屬有機化合物則是M-C鍵結合溶膠：Sol，又稱膠體溶液，是在分散體系中保持固體物質不沉淀的膠體，這里的分散介質主要是液體。溶膠中的固體粒子大小常在15nm，也就是膠體粒子的最小尺寸，因此比表面積十分大。凝膠：Gel，亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一種富含液體的半固態(tài)物體，其中液體含量有時高達99.5%，固體粒子則呈

14、連續(xù)的網絡體。溶膠向凝膠轉變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。膠凝時間：Gel Point，在完成凝膠的大分子聚合過程中最后鍵合的時間單體：Monomer, 一種簡單的化合物，它的分子量通過功能團起聚合反應得到分子量較高的化合物（聚合物）單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團的小分子化合物，如Si(OH)4聚合物：Polymer，從至少含兩個功能團的單體經聚合反應成為很大分子的化合物。它至少含有幾百乃至幾百萬個單體，故常常又稱它為大分子。名詞解釋聚合反應，Polymerization，分子量較小的單體合成為分子量較大的化合物的反應，又分為：加聚反應：由不飽和的

15、或環(huán)狀單體分子相互加成的反應，反應后不析出小分子副產物。如由兩種或兩種以上單體所進行的加聚反應又稱為共聚反應?？s聚反應：Condensation，單分子相互進行聚合反應的同時還析出小分子（水、醇）副產物的反應。齊聚物：Oligomer，具有在單體和聚合物分子之間尺寸的分子化合物，產生這種齊聚物的反應稱為齊聚反應，Oligomerization.功能團數：Functionality，一個單體中所含可反應的鍵數，常用f表示。如某金屬化合物MR(OH)2，R是不可反應的基團，OH為可反應的基團，f=2S-G法常用測試方法前驅體-金屬醇鹽-水解程度化學定量分析法，測定反應產物的含量溶膠的物理性質粘度、

16、濁度、電動電位等膠粒尺寸準彈性光散射法、透射電鏡、比表面儀等測定粒徑大小、均勻程度溶膠或凝膠的物理化學變化XRD 、DTA/DSC、TGA、中子衍射等反應過程功能團及鍵性質變化紅外分光、拉曼光譜測定官能團的狀態(tài)、變化、金屬離子配位數等溶膠、凝膠粒子的結構單體聚合度（膠粒中分子由幾個單體所組成）和聚合物的性質，低聚合物分子用氣相色譜配以質譜分析，高聚物分子可用凝膠色譜測定分子量分布M-O鍵的聚合結構狀態(tài)核磁共振譜基本原理發(fā)展概況1846年，J J Ebelmen用SiCl4 與乙醇混合后，發(fā)現在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠；20世紀30年代，W Geffcken證實用這種方法可制備氧化物薄膜；1

17、971德國H Dislich通過金屬醇鹽水解，制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年制備了整塊陶瓷材料和多孔氧化鋁80年代以后，S-G技術成為無機合成中的重要方法S-G方法的特點：原料：液體化學試劑（或將粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠，而不是傳統(tǒng)的粉狀物體；反應過程：在液相下均勻混合并進行反應；反應產物：穩(wěn)定的溶膠體系，不發(fā)生沉淀，放置一定時間后轉變?yōu)槟z脫水：凝膠中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去，而不是機械脫水；成型：在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，再在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結S-G方法的優(yōu)點制品均勻度高，尤其多組分制品均勻度可達分子或原子尺度制品純度高燒結溫度

18、低比傳統(tǒng)方法低400500C。凝膠比表面積大，活性高；反應過程易控制，大幅減少支反應、分相并可避免結晶等；制品靈活性高。改變工藝過程，可獲得不同的制品，如纖維、粉末或薄膜等。S-G方法的缺點所用原料多為有機物，成本高，有些有毒性；處理過程時間長，有的長達12個月；制品易開裂。凝膠中液體量大，干燥時產生收縮。 解決辦法：無機原料代替有機原料，改善成型工藝（粉末、常壓或加壓燒結） 基本反應：主要反應步驟是：前驅體溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，后者經蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z。基本反應包括：溶劑化：可電離的前驅體中的金屬陽離子吸引水分子形

19、成溶劑單元M(H2O)n z+水解反應：非電離式分子前驅體，如金屬醇鹽與水反應：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH縮聚反應： 失水縮聚： -M-OH+HO-M -M-O-M- + H2O 失醇縮聚： -M-OR +HO-M- -M-O-M +ROHS-G工藝過程金屬鹽、溶劑、水、催化劑水解縮聚溶 膠（涂層、成纖、成型）陳化濕凝膠干凝膠熱處理成 品干燥溶劑化：水解反應金屬無機鹽在水溶液中的水解：電離析出M z+離子，并溶劑化，如Al在pH3的溶液中和水形成Al(OH2)63+離子Al 3+, 穩(wěn)定溶膠為AlOOH，而不是Al(OH)3金屬醇鹽的水解：直至生成M(OH)n

20、硅醇鹽水解：水中的氧原子與硅原子作親核結合 Si-OR+H18OH Si-18OH+ROH此外，硅、鋁、磷、硼以及許多過渡族金屬元素的醇鹽（或無機鹽）在水解同時均會發(fā)生聚合反應，例如失水、失醇縮聚等不可電離原料：形成溶膠的兩種方法：顆粒法：金屬醇鹽在水解和聚合過程形成較大顆粒沉淀，當調節(jié)溶液條件，改變顆粒表面的雙電層結構，使顆粒能夠穩(wěn)定地懸浮于溶液中，形成溶膠，如Al2O3, ZrO2, TiO2；顆粒在15nm之間聚合法：醇鹽水解后的產物與反應物之間發(fā)生聚合反應，生成M-O-M聚合物顆粒，但顆粒不大于1nm為防止在液相反應時發(fā)生團聚，常用化學表面改性的方法，如加有機螯合劑、表面活性劑及其它有

21、機添加劑改性，降低粉末表面能，增加膠粒間靜電排斥，或產生空間位阻作用而使膠體穩(wěn)定。 凝膠化過程凝膠化是指溶膠化的粒子由于化學鍵合的作用而聚集長大為具有三維結構的較大分子的過程。凝膠化現象兩種理論解釋 ：經典的Flory和Stockmeyer理論 ：形成凝膠的臨界條件是， 其中f是某單體的功能團數，Pc是形成無限大分子所可能生成的全部鍵中已成鍵的部分鍵分數，前提是單體聚合生長過程中不生成封閉圈環(huán)結構 穿透理論（percolation theory） :不排除在凝膠化時生成封閉圈環(huán)結構的凝膠體 。每個方格結點是任意的單體，當相鄰的兩個結點均為單體所占據時，它們之間就形成鍵，這個過程稱為結點的穿透。

22、凝膠的陳化 在陳化過程中，凝膠粒子也可能熟化（溶解再沉淀），小顆粒消失，大顆粒長大，同時凝膠變硬，強度增大；在不同介質中陳化時，得到的凝膠干縮結構不同。 a:酸性介質b:堿性介質c:高溶解度條件d:低溶解度條件凝膠的干燥 凝膠干燥時，包裹在膠粒中的大量液體要排出，凝膠同時收縮，在干凝膠中留下大量的開口和閉口氣孔，在凝膠干燥過程中表現出收縮、硬固，同時產生應力，并可能使凝膠開裂。為防止凝膠干燥過程中粉體團聚，開發(fā)了多種干燥技術，如共沸蒸餾、溶劑置換法、冷凍干燥、超臨界干燥等。 S-G主要原料金屬醇鹽S-G原料：金屬醇鹽、醋酸鹽、已酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物等金屬醇鹽優(yōu)點：容易用蒸餾、重結晶技術提純

23、、可溶于普通有機溶劑、易水解等2/3以上元素能夠形成醇鹽結構： M(OR)n，（M：價態(tài)為n的金屬，R：烴基或芳香基）分子結構中至少有一個M-O-C單元分類：可根據其分子中所含不同金屬原子的數目或不同有機基團分：如：單金屬醇鹽：乙醇鈉，NaOE雙金屬醇鹽：異丙醇鈮鉀，KNb(OPri)6Me、Et、Pri、But、Bu、Amt分別表示甲基、已基、異丙基、叔丁基、正丁基、叔戊基金屬醇鹽的合成金屬與醇直接反應活潑金屬：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等可直接與醇反應；活性較差的金屬：Be、Mg、Al、Y等需有I2、HgCl2等做催化劑金屬鹵化物與醇或堿金屬醇鹽反應M為B、Si或P；當M為Si、Ti

24、、Zr、Hf、Nb、Ge、Fe、V、Ce、U、Ta、Sb、Th等時通常需加NH3做催化劑用醇鈉代替醇與金屬鹵化物反應也可得到金屬醇鹽金屬氫氧化物或氧化物與醇反應M為Na、Th、B、Si、Ge、Sn、Pb、As、Se、V、Hg等醇解法制備醇鹽利用金屬醇鹽與醇的反應特性，可由“低級”醇鹽合成“高級”醇鹽電化學合成法制備金屬醇鹽以惰性元素電極鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽的金屬為犧牲陽極，在醇溶液中添加少量電解質載體，通電使陰極和陽極間發(fā)生電解反應以制備預定金屬元素的醇鹽。具有醇鹽純度高、產率高、作業(yè)環(huán)境好、污染少、后處理工作易做等優(yōu)點S-G工藝過程影響參數均相溶液制備：溶劑種類、水/醇

25、比溶膠制備：加水量、催化劑和溶液pH值、醇鹽種類及濃度、水解溫度、溶劑種類等陳化：粘度、穩(wěn)定劑凝膠干燥：干燥條件、添加劑干凝膠熱處理：溫度、時間、升溫速度等S-G工藝過程金屬鹽、溶劑、水、催化劑水解縮聚溶 膠（涂層、成纖、成型）陳化濕凝膠干凝膠熱處理成 品干燥均相溶液制備溶劑：一般用醇，由于醇既與醇鹽互溶，又與水互溶醇的加入量不能太少，否則可能落入三元互溶區(qū)，也不能太多，因為醇是醇鹽水解產物，對水解反應有抑制作用水/醇比(r)是關鍵參數。水本身是反應物。對于一些水解活性高的醇鹽，如鈦醇鹽，往往需控制加水速度，否則極易生成沉淀催化劑的添加對整個過程都有影響。酸催化劑：HCl，堿催化劑：NH4OH

26、為了保證溶液的均相性，通常需強烈攪拌溶膠制備要求：溶膠中聚合物分子或膠體粒子具有能滿足產品性能要求或加工工藝要求的結構和尺度，分布均勻，溶膠外觀澄清透明，無渾濁或沉淀，能夠穩(wěn)定存放足夠長的時間，并具有適宜的流變性和其它理化性質;加水量：聚合法和顆粒法所需水量不同聚合法：在控制水解的條件下，使水解產物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成，加水量少，對于Al(OR)3, r在0.51之間顆粒法：在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成粒子溶膠，對于Al(OR)3, r在100以上聚合物溶膠與粒子溶膠熱力學屬性不同，前者屬于大分子溶液（化學溶膠），體系內無固液界面，是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)；后者存在固、

27、液界面的二相體系（物理溶膠），在熱力學上不穩(wěn)定，必須加膠溶劑。催化劑和溶液pH值催化劑種類不同，機理不同，形成的產物也不同：Si(OCH3)4, 酸催化時，醇鹽水解系由H3O+的親電機理（與羥基反應）引起，水解速度快，易形成低交聯度的縮聚物；堿催化時，水解系由OH-的親核取代（與金屬原子結合）引起，水解速度慢，易形成高交聯度產物pH值影響溶膠的穩(wěn)定性，在粒子溶膠中加入酸或堿往往也是使粒子均勻分散形成膠體體系的膠溶劑，粒子表面因吸附H+或OH-荷電而形成穩(wěn)定的溶膠醇鹽品種和在溶液中的濃度同一種元素不同醇鹽的水解速度不同。Si(OR)4制備SiO2溶膠的膠凝時間隨烷基中碳原子數增加而增加，因為烷基

28、碳原子數增加，醇鹽的水解速率下降。起始溶液中醇鹽濃度須保持適當。作為溶劑的醇加入量過多，將會延長膠凝時間，因為醇不但抑制水解反應，而且會使醇鹽濃度下降。水解溫度提高溫度，可以加快水解速率，影響水解產物溶劑種類醇鹽中的-OR基可能與醇溶劑中的OR相互交換，造成醇鹽水解活性變化陳化溶膠向凝膠轉變，膠體粒子逐漸形成網絡結構的過程：溶劑蒸發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行Ostward熟化，大小粒子溶解度不同造成的平均粒徑增加膠凝時間：溶膠到凝膠轉變所需的時間影響醇鹽水解縮聚速度的因素都能影響膠凝時間的長短凝膠干燥干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，很容易引起開裂。導致凝膠開裂的應力只要來源于毛細管力由充填于凝膠骨架

29、孔隙中的液體的表面張力所引起的，使凝膠顆粒收緊重排，體積收縮由于凝膠中毛細孔孔徑大小不勻，所產生的毛細管力也不等，造成應力 差導致凝膠破裂干燥過程是溶膠凝膠工藝中耗時最長的工序解決干燥開裂主要是：增強骨架強度減少毛細管力前者包括：控制水解條件，以制得高交聯度和高聚合度的縮聚物；濕凝膠陳化，增強骨架；添加活性增強組分（活性硅粉）后者包括：增大毛細管孔徑r，降低液相表面張力及增大接觸角干燥的最新進展添加控制干燥的化學添加劑（Drying Control Chemical Additives, DCCA)DCCA是一類具有低蒸汽壓的有機液體，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇（甘油）、草酸等甲酰胺

30、：抑制硅醇鹽的水解速率而提高縮聚速率，可生成更大的膠凝網絡；另一方面凝膠孔徑增大，分布均勻，降低了干燥的不均勻應力超臨界干燥（Supercritical Drying)把凝膠中的有機溶劑或水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中的毛細管力也不復存在水臨界溫度和壓力都較高：Tc=374C, Pc=22MPa; 醇的較低： 甲醇：Tc=240C, Pc=7.93MPa； 乙醇：Tc=243C, Pc=6.36MPa一般先用醇脫水。然后用超臨界干燥除去醇；更好的辦法是脫水后進一步用液態(tài)CO2取代醇，再超臨界干燥除CO2, 因為CO2臨界點低： Tc=31.1C, Pc=7

31、.36MPa超臨界干燥原理AC是被排除的液體的飽和蒸汽壓曲線，C是臨界點。操作的基本原則是不能讓加熱加壓途徑與AC線相交，否則會出現液氣二相界面。一般采用abdc途徑，即先恒溫加壓，再恒壓升溫，超過臨界點后，恒溫降壓，排出超臨界狀態(tài)的流體。大大縮短干燥時間，適合于制備大塊凝膠干凝膠的熱處理（煅燒、燒結）消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結構滿足性能要求脫水與煅燒過程：升溫速率不宜太快，初始溫度不宜太高，否則易造成制品開裂以及有機物的不完全燒除（殘余碳）升溫制度決定最終制品是玻璃態(tài)還是晶態(tài)，TTT曲線凝膠C1和凝膠C2的兩根析晶曲線內部表示析晶區(qū)，外部則是非析晶區(qū)圖中熱處理制度a不會使C1

32、凝膠發(fā)生析晶，但會使C2析晶。若要制得C2凝膠玻璃，必須采用加壓燒結，縮短燒結時間，把途徑(a)轉變?yōu)?b)或(C), 以避開C2析晶區(qū)。電池材料：用溶膠凝膠酯化法，以醋酸鋰、醋酸錳為原料，使金屬離子按原子比分散，合成了LiMn2O4正極材料超細粉末，首次放電容量在130mAh/g，循環(huán)10次后容量能保特在120mAh/g水平。而采用固相反應和共沉淀技術制備的LiMn2O4容量僅維持在100mAh/g。前者顯示更好的電化學活性。用Sol-Gel法合成鋰離子電池用Li2+xBxSi1-xO3，具有更高的離子導電性。 催化材料、氣敏材料：用Sol-Gel法制氧化鐵系陶瓷，具有多孔性，而超細的氧化鐵

33、粉在凝膠加熱過程中，由于有機基團的逸出，材料中留下大量的連通微孔，有利于提高比表面積，提高以表面反應為特征的催化特性和氣敏特性。用Sol-Gel法可制備納米尺度的立方鈣鈦礦型鈦酸鍶，可用做光催化電極材料、氣敏材料、濕敏材料。 鐵電材料：用Sol-Gel法制備PbTiO3、PLT、PZT等鐵電薄膜，還具有光催化、氣敏、濕敏性能； 磁性材料：用Sol-Gel法制備MnZn高頻功率鐵氧體； 具氣敏性的-Fe2O3納米微粒，可用FeCl36H2O溶于乙醇中，通過滴加HCl調節(jié)pH可控制膠粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；具氣敏性的-Fe2O3納米微粒：可用FeCl36H2O溶于乙醇中，

34、通過滴加HCl調節(jié)pH可控制膠粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；PbTiO3/NiTi的陶瓷/合金的復合膜、WO3電致變色膜及Al3+離子摻雜型ZnO薄膜。 溶劑熱合成法 用有機溶劑代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現通常條件下無法實現的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料 。 應 用 ：用以苯為溶劑的苯熱合成技術，制備成30nm的GaN納米粒子；用聚醚類溶劑于160C制備出納米InP材料。I 熱分解法 利用化合物在一定的溫度下發(fā)生熱分解制備納米粉 應 用 ：間硝基苯甲酸稀土配合物由于含有NO2基團，其熱分解

35、反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到稀土氧化物納米微粉；在低于200C的情況下，用硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3， 碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2 ；BH-4還原Ti4+，然后使產物Ti(BH4)2熱分解硼化鈦，。 優(yōu) 點 ：由于只使用普通反應體系和簡單設備，易于進行規(guī)模生產。 微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。 在微乳液中，微小的“水池”是由表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微小顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，擁有很大的界面，有利于化學反應，可作為

36、“微反應器”。這是制備納米材料的又一有效技術。 微乳液法運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類： (1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等； (2)硫化物 CdS，PbS，CuS等； (3)Ni, Co, Fe等與B的化合物； (4)氯化物 AgCl，AuCl3等； (5)堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3，BaCO3，SrCO3； (6)氧化物 Eu2O3，Fe2O3，Bi2O3及氫氧化物Al(OH3)92-95等。優(yōu) 點：粒子不易聚結，大小可控，分散性好 高溫燃燒合成法 利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應，體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的

37、支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質蒸發(fā)除去 例如，以硝酸鹽和有機燃料經氧化還原反應制備Y摻雜的10nmZrO2粒子，采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過程中經歷自點燃過程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子。模板合成法 利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。 例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料。Herron等將Na-Y型沸石與Cd(NO3)溶

38、液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經干燥后與N2S氣體反應，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學采用氣體輸運將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間，并可以將Ni置換到Y型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由于Ni的摻入而產生藍移現象。 電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。 化學物理合成法1 噴霧法2 化學氣相沉積(CVD)法3 爆炸反應法4 冷凍干燥法5 反應性球磨法6 超臨界流體干燥法7 -射線輔照還原法8 微波輔照法9 紫外紅外光輔照分解法10 火花放電法11

39、超聲化學法噴霧法 噴霧法是將含所需金屬離子的溶液通過各種手段噴成霧狀，再經物理、化學途徑而轉變?yōu)槌毼⒘Ｗ印?根據對噴霧液滴熱處理的方式 ，可以把噴霧法 分成以下幾種：噴霧法 1 噴霧干燥法2 噴霧熱解法3 噴霧水解法 噴霧干燥法 將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。 該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進行微粒化。 如鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備。 噴霧熱解法 金屬鹽溶液噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。 例如，將Mg(NO3)2- Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800C)合成鎂鋁尖晶

40、石，產物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝是將相應溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細末。等離子體噴霧熱解法制得的平均尺寸為2050nm的二氧化鋯超細粉末。噴霧水解法 將金屬醇鹽噴入反應室，生成相應的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應進行水解，從而合成單分散的微粉。 例如，鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以AgCl為核的Al的醇鹽氣溶膠，水解為單分Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。 化學氣相沉淀(CVD)法 利用一種或數種揮發(fā)性的金屬化合物蒸汽，通過化學反應生成所需的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米粒子。 氣相反應活化物系的活化方

41、式有電阻爐加熱、等離子體加熱、激光誘導、-射線輔照等多種方式 化學氣相沉淀(CVD)法優(yōu) 點：由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，具有良好的單分散性，而且制備常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度 應 用：適合于制備各類金屬、金屬化合物、以及非金屬化合物納米粒子,如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等爆炸反應法 在高強度密封容器中發(fā)生爆炸反應而生成產物納米微粉。 例如，用爆炸反應法制備出5-10nm金剛石微粉，方法是密封容器中裝入炸藥后抽真空，然后充入CO2氣體，以避免爆炸過程中被氧化，并注入一定量水作為冷卻劑，以增大爆炸產物的降溫速率減少單質碳生成石墨和無

42、定形碳，提高金剛石的產率。 冷凍干燥法 原 理：先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質的納米粒子。常見的冷凍劑：乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷卻使乙烷維持在-77C的低溫，而液氮能直接冷卻到-196C，但是用乙烷的效果較好 。反應性球磨法原 理：將一定粒度的反應粉末(或反應氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。 應 用：適用于金屬氮化物合金的制備。室溫下將金屬粉在氮氣流中球磨，制得Fe-N、TiN和AlN等納米粒子。也可以制備納米合金WSi2、MoSi等。 超臨界流體干燥法 原 理：使需要被除去的液體處于臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不在共存，從而消除表面張力及毛細管作用力，防止凝膠的結構塌陷和凝聚，得到具有高表面積的超細氧化物。達到