高分子課件chapter6-

1、 第六章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素6.2 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.3 聚合物的降解6.4 聚合物的老化和防老化 第六章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素6.2 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.3 聚合物的降解6.4 聚合物的老化和防老化 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，可以合成具有特殊功能的高分子材料；還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律；聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基和 或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、

2、嵌段、接枝 和擴(kuò)鏈反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。6.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素6.1.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子量很高結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。（1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng) :異鏈聚合物 官能團(tuán)的反應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來表示，而不用產(chǎn)率。特點(diǎn) 反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。 （2） 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜 很難定量而完整地反映真實(shí)情況。例如, 聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇 未說明 ：1. 分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng) ；2. 不

3、能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。 6.1.2 影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素（1）物理因素 主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度 和局部濃度兩方面。 結(jié)晶和無定形聚合物 線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物 不同的鏈構(gòu)象 反應(yīng)呈均相還是非均相等 對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。 （2） 化學(xué)因素 主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。 鄰近基團(tuán)效應(yīng) ： 靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同， 鄰近基團(tuán)效應(yīng)取決于 官能團(tuán)的性質(zhì) 反應(yīng)類型， 立體化學(xué)。可稱為立體異構(gòu)效應(yīng)。（可見示例）示例： 羧基負(fù)離子的親核 性使酯基活化， 從而加速反應(yīng)。 （2） 化學(xué)因素 幾率效應(yīng) -聚合物相鄰官能團(tuán)作無規(guī)成雙反應(yīng)時(shí)，中間往

4、往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。 鏈上羥基殘留率降到10%左右。 6.2 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.2.1 聚合物的相似轉(zhuǎn)變 聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變, 而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)（酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等）大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)6.2.2 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化 交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等6.2.1 聚合物的相似轉(zhuǎn)變 （1）芳環(huán)取代反應(yīng) 可用離子交換樹脂作為示例：類似于可進(jìn)行各種芳環(huán)取代反應(yīng)磺化、氯甲基化磺化強(qiáng)酸型正離子交換樹脂氯甲基化負(fù)離子交換樹脂 方程式 離子交換

5、樹脂反應(yīng)示意式二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料（2）纖維素的反應(yīng) 纖維素由葡萄糖單元組成，每一環(huán)上有三個(gè)羥基，可與許多試劑反應(yīng)，形成許多重要的纖維素衍生物。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)(1) 硝化反應(yīng)表示纖維素Cell為纖維素的骨架以N%表示硝化程度：N%為 12.513.6 時(shí)為高氮硝化纖維，作無煙火藥；N%為 10.012.5 時(shí)稱低氮硝化纖維；N%為 11 的用以制賽璐璐塑料；N%為 12 時(shí)用作涂料及照相底片。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（2）醋酸纖維素醋酸與醋酸酐混合液濃硫酸 完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、 電器部件、眼鏡

6、架等； 二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可 作塑料和絕緣漆等。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（3）纖維素黃原酸鈉 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（4）纖維素的甲基和乙基醚化物 纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲 基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。 乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。生成纖維素衍生物的反應(yīng)（5） 氰乙基纖維素在堿存在下, 纖維素與丙烯腈進(jìn)行醚化反應(yīng)：引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。 （3） 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來制?。核岷蛪A都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。該反應(yīng)中聚乙

7、烯醇醇解度的不同要求 （3） 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為H或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等 (4) 氯化反應(yīng)天然橡膠的氯化和氫氯化 將未交聯(lián)的橡膠用氯代烴或芳烴為溶劑 進(jìn)行均相反應(yīng)。 按Markownikoff規(guī)則 氯加在三級(jí)碳原子上。 (4) 氯化反應(yīng)天然橡膠的氯化和氫氯化 用氯氣在氯仿或四氯化碳溶液中 于80100下進(jìn)行的。 (4) 氯化反應(yīng)飽和烴聚合物的氯化聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚合物及其共聚物均可氯化。反應(yīng)系自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)可

8、在固相或溶液中進(jìn)行。非均相時(shí)，反應(yīng)僅在聚合物表面進(jìn)行，得到低含氯量產(chǎn)物，這對(duì)于改善表面性能又不影響主體機(jī)械性能是很有利的。飽和烴聚合物的氯化 氯磺化聚乙烯 （5）環(huán)化反應(yīng) 某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。 （6）SBS加氫反應(yīng)熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和塑料的一系列優(yōu)異性能，但分子鏈中段是含有雙鍵的聚丁二烯，易被氧化而使性能變差。近年來使用有機(jī)鎳和烷基鋁催化加氫方法可

9、對(duì)中段進(jìn)行控制加氫，其產(chǎn)物不但可似SBS一樣既具橡膠彈性，亦可像塑料一樣熱塑性加工，還顯著地提高了熱加工穩(wěn)定性和耐老化性能。 6.2.2 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化這類反應(yīng)主要有 交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等。）交聯(lián)反應(yīng)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。 橡膠的硫化橡膠的交聯(lián)常稱為硫化。硫化的最早含義（狹義硫化）-是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程。后來-利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)也稱為硫化。不僅如此，廣義的硫化是指由化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。硫

10、化反應(yīng)示意圖 橡膠的硫化硫化常加入促進(jìn)劑，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促進(jìn)劑多為有機(jī)硫化物： (2-巰基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋蘭姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸鋅） 聚烯烴的交聯(lián)聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能用硫交聯(lián)，可用過氧化物。過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。 高能輻射交聯(lián) 在高能輻射下，可使聚合物斷鏈和交聯(lián)，有時(shí)還有脫除側(cè)基的反應(yīng)發(fā)生，情況很復(fù)雜。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。 高能輻射交聯(lián) 高能輻射可形成自由基。因此，輻射交

11、聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時(shí)的情況相類似。示意式為：由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。 熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）體形縮聚-如醇酸、氨基及酚醛樹脂等，大分子鏈上還有許多未反應(yīng)官能團(tuán)，這些樹脂的官能團(tuán)的反應(yīng)程度常常小于或接近于凝膠點(diǎn)Pc值，為甲階或乙階樹脂無規(guī)予聚物：在成型加工時(shí)，通過直接加熱或加入適當(dāng)固化劑（如氨基樹脂、酚醛樹脂常加入六次甲基四胺），在一定溫度下即可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）線型逐步聚合反應(yīng)工藝合成的樹脂，如環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯等， 結(jié)構(gòu)予聚物：也須經(jīng)交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓宦?lián)密度的熱固性材料，才具有優(yōu)良的綜合性能。這類樹脂本身在加熱

12、下并不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而必須加入交聯(lián)劑（固化劑）才能進(jìn)行交聯(lián)（固化）反應(yīng)。不飽和聚酯的交聯(lián)反應(yīng)若以 代表UP，以St代表苯乙烯 改變單體的種類及比例，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，以獲取不同性能，適用不同的使用要求。選用不同的引發(fā)劑，可改變固化溫度，如室溫固化、高溫固化等（2）接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)： 在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈，其結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同,這樣的化學(xué)過程。形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。（2）接枝反應(yīng)可用兩種方法制備接枝共聚物：聚合法：使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點(diǎn)上聚合，形成支鏈的方法，包

13、括大單體法、引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法及機(jī)械法等。偶聯(lián)法：利用主鏈大分子的側(cè)基官能團(tuán)與帶端基官能團(tuán)聚合物反應(yīng)的方法。 大單體法預(yù)先制得端基帶雙鍵的預(yù)聚體，然后與其他單體一起共聚。見以下示例：大單體 大單體法聚苯乙烯支鏈 以聚合物為引發(fā)劑法將聚合物某些鏈節(jié)轉(zhuǎn)變成引發(fā)劑（自由基、正離子、負(fù)離子），然后引發(fā)單體聚合形成支鏈。幾個(gè)示例以及其相互間的比較： 1聚苯乙烯在CCl4中用鐵作催化劑進(jìn)行溴化，有5%10%的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，C-Br鍵分解成自由基，引發(fā)第二單體聚合。（見反應(yīng)方程式） 以聚合物為引發(fā)劑法聚苯乙烯：在大分子鏈上形成自由基活性點(diǎn)的其他例子還有： 以聚合物為引發(fā)劑法

14、2 以聚合物為引發(fā)劑法以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。如采用氧化還原引發(fā)體系，可提高接枝效率。 這類反應(yīng)幾乎能得到純的接枝共聚物。 以聚合物為引發(fā)劑法同理，聚合物主鏈側(cè)基上若引入具有引發(fā)活性的正離子或負(fù)離子，也可進(jìn)行接枝共聚。例如，聚合物經(jīng)強(qiáng)堿或堿金屬處理，在主鏈上可形成負(fù)離子活牲點(diǎn)：它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等單體的接枝聚合。 以聚合物為引發(fā)劑法 聚合物碳正離子可由含氯聚合物與 BCl3、R2AlC1 或 AgSbF6 等反應(yīng)形成：聚合物碳正離子可引發(fā)異丁烯、THF等的接枝共聚。 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法基本方法：將聚合物A溶于另一單體B，加入引發(fā)劑使單體B均聚，同時(shí)，初

15、級(jí)自由基或鏈自由基可向聚合物A發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，在A主鏈上形成自由基活性點(diǎn)，引發(fā)單體B接枝共聚。產(chǎn)物為A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。若A、B均聚物不互溶，則AB接枝共聚物可增進(jìn)A、B的相容性。制備示例： 抗沖聚苯乙烯的制備，把聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，以BPO為引發(fā)劑，加熱聚合即可制得。此體系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯鏈上的接枝共聚同時(shí)進(jìn)行。 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法自由基也可能打開聚丁二烯鏈中雙鍵通過共聚而接枝 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法ABS工程塑料的一種制法是利用苯乙烯、丙烯腈單體在聚丁二烯共存下經(jīng)接枝共聚制得的。一般聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大，故接枝率不高。若把鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的基團(tuán)如-SH、

16、 -NR2、-CH2R等引入聚合物，則可提高接枝效率。 聚合物的側(cè)基反應(yīng)由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應(yīng)，也可制備接枝共聚物。 示例：接枝效率高實(shí)施方便（3） 嵌段共聚反應(yīng) 嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備，需用特殊方法來合成。 依次加入不同單體的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。引發(fā)劑先引發(fā)A再引發(fā)B需注意加入單體的順序 依次加入不同單體的活性聚合法SBS的多種制備途徑(1) BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯

17、相繼聚合 SBS(2) 萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負(fù)離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合 SBS(3)先制成SB，再用適當(dāng)偶聯(lián)劑連接起來 SBXBS 利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來合成例如: 羥端基聚苯乙烯與羧端基聚甲基丙烯酸酯類的酯化反應(yīng)可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)可制聚氨酯。 通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來合成 例如: 聚酯與聚酰胺共熱，通過鏈交換反 應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 特殊引發(fā)劑法利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。 如下例引發(fā)劑：+ 苯乙烯()氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合過氧化酯端基可被胺類活化 特殊引發(fā)劑法 又如：（可制嵌段共

18、聚物）引發(fā)單體A的本體聚合選擇適當(dāng)條件使一邊的-OOH鍵保留下來+ 還原劑 氧化還原體系 單體 B 的乳液聚合 力化學(xué)法 兩個(gè)均聚物 或 一個(gè)均聚物 和另一單體 塑煉 熱和機(jī)械 剪切力作用 鏈斷裂形成自由基 嵌段共聚物兩個(gè)鏈自由基間的雙基終止引發(fā)第二單體聚合 光分解法使用紫外線照射 如下例：制得的聚苯乙烯溶于MMA單體中紫外光照射C-Br產(chǎn)生自由基引發(fā)MMA聚合，形成嵌段共聚物(4) 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物及液體橡膠，通過擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復(fù)雜的橡膠硫化成型工藝。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺

19、基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。縮聚、自由基聚合及負(fù)離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。(4) 擴(kuò)鏈反應(yīng)二元酸與二元醇縮聚時(shí)，當(dāng)醇或酸過量時(shí)，可制得羥端基或羧端基預(yù)聚物。丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基或羧端基，如：制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基(4) 擴(kuò)鏈反應(yīng)例：帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的制備萘鈉為引發(fā)劑蓋帽帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體雙負(fù)離子活性聚合物(4) 擴(kuò)鏈反應(yīng)不同端基的遙爪預(yù)聚體與合適的擴(kuò)鏈劑（二官能度）或交聯(lián)劑（多官能度）反應(yīng)，可制取不同要求的高聚物。例：聚對(duì)苯二甲酸

20、乙二醇酯（PET）樹脂 紡絲 制備工程塑料 分子量還不夠由于縮聚反應(yīng)的平衡特征、逐步特征、官能團(tuán)的摩爾比，以及反應(yīng)后期的副反應(yīng)如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的提高。聚法熔融縮擴(kuò)鏈反應(yīng)PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料(4) 擴(kuò)鏈反應(yīng) PBT、PET等擴(kuò)鏈反應(yīng)示例羥端基時(shí)，常以二酸酐、二異氰酸酯等作擴(kuò)鏈劑端羧基時(shí)，常以惡唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、雙環(huán)氧化物等為擴(kuò)鏈劑如：雙惡唑啉結(jié)構(gòu)為：極活潑與端羧基反應(yīng)PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT高分子化學(xué)輔導(dǎo)高分子化學(xué)第1章 緒論第2章 逐步聚合 第3

21、章 自由基聚合第4章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)第5章 共聚合反應(yīng)第6章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)第一章 緒論一、幾個(gè)基本概念：二、聚合物的命名 1、根據(jù)來源或制法 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證 3、根據(jù)商品來源 4、IUPAC系統(tǒng)命名三、聚合物制備反應(yīng)類型 1. 加成聚合反應(yīng) 2. 縮合聚合反應(yīng) 3. 開環(huán)聚合反應(yīng) 4. 聚合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)四、聚合物的分子量和分子量分布第一章 緒論一、幾個(gè)基本概念： 單體: 通過反應(yīng)能制備高分子化合物的物質(zhì)稱做單體 結(jié)構(gòu)單元, 重復(fù)單元, 單體單元, 鏈節(jié)幾個(gè)基本概念聚合物: 高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達(dá)104-106，甚至更高。齊聚物:

22、低分子量的聚合產(chǎn)物，例如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體無論是環(huán)狀的，還是線形的統(tǒng)稱齊聚物。線型高分子：支化高分子：交聯(lián)高分子：高分子共混物：幾個(gè)基本概念：聚合度 DP, X, Xn ; n加聚物 DP = n 縮聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )二、聚合物的命名 1、根據(jù)來源或制法命名 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名 3、根據(jù)商品來源命名 4、IUPAC系統(tǒng)命名1 根據(jù)單體來源或制法命名很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字而來，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等2 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名很多縮

23、聚物是兩種單體通過官能團(tuán)間縮合反應(yīng)制備的。 在結(jié)構(gòu)上與單體有差別?？筛鶕?jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以“聚”字。例如對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備的聚合物叫聚（對(duì)苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反應(yīng)制備的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物結(jié)構(gòu)中已看不出單體來源了。更需要由聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名，3 根據(jù)商品命名有機(jī)化合物的命名很復(fù)雜，聚合物就更復(fù)雜了。在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤?xí)慣用簡單明了的 稱呼，并能與應(yīng)用聯(lián)系在一起。例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)玻璃， 塑料類聚合物-酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂。 有時(shí)也將聚氯乙烯-俗稱氯乙烯樹脂。 將橡膠類聚合物-加上后綴“橡膠”，例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物

24、-丁苯橡膠， 丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡膠， 乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡膠等等。3 根據(jù)商品命名將纖維類的，在我國是用“綸”作后綴的例如: 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-滌綸， 聚一已內(nèi)酰胺-錦綸，聚氯乙烯-氯綸， 聚乙烯醇縮醛-維尼綸，聚丙烯腈-腈綸， 聚丙烯-丙綸。還有直接引用的國外商品名稱音譯，例如: 聚酰胺又稱尼龍 (Nylon)， 聚已二酰己二胺-尼龍一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺-尼龍一1010，4 IUPAC 的系統(tǒng)命名法為避免聚合物命名中的多名或不確切，國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemis

25、try）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法， （1）確定聚合物的最小重復(fù)單元。 （2）排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序。 （3）按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名法則 來命名這個(gè)重復(fù)單元。 （4）在此重復(fù)單元命名前加一個(gè)“聚”字。IUPAC系統(tǒng)命名法的實(shí)例 (1)聚環(huán)氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氯乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原則 2 所排的次級(jí)單元為 -O-CH2-CH2n-， 按原則 3 命名為氧化乙烯，IUPAC命名，應(yīng)叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。聚丁二烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚(1-次丁烯

26、基）聚氯乙烯, -CHCl-CH2-, 聚（1氯代乙烯）。IUPAC系統(tǒng)命名法的實(shí)例 (2)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重復(fù)單元應(yīng)為:稱聚（氧化乙烯氧化對(duì)苯二甲酰）。按IUPAC命名比較嚴(yán)謹(jǐn)，但太繁瑣。IUPAC不反對(duì)繼續(xù)使用習(xí)慣命名。三、聚合物制備反應(yīng)類型 1. 加成聚合反應(yīng) 2. 縮合聚合反應(yīng) 3. 開環(huán)聚合反應(yīng) 4. 聚合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)1 加聚反應(yīng)一些烯類，炔類，醛類等化合物具有不飽和鍵的單體，能進(jìn)行加成反應(yīng)生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻?yīng)通式來說明：側(cè)基X-不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，當(dāng) X 為 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN時(shí)，則制得非常有用的大品種聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯

27、、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。2縮聚反應(yīng)具有官能團(tuán)的單體, 通過縮合反應(yīng)，消除小分子副產(chǎn)物，彼此連接在一起，生成長鏈高分子的反應(yīng)稱縮聚反應(yīng)。用這類反應(yīng)能制備很多品種的高分子材料例如尼龍，聚酯，酚醛樹脂，脈醛樹脂等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：3 開環(huán)聚合反應(yīng)某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物。例如，聚甲醛是通過三氧六環(huán)單體開環(huán)聚合制備的，已內(nèi)酰胺聚合生成尼龍6，環(huán)氧化物開環(huán)生成聚醚等等：4 高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)-使一種高分子化合物 變成性質(zhì)各異的另一種高分子化合物（1）利用和改性天然高分子。（2）合成高分

28、子中最為典型的則是維尼綸的制備。四、聚合物的分子量和分子量分布數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一 分子量不均一 分子量分布指數(shù) 第二章 逐步聚合反應(yīng)引言線型縮聚動(dòng)力學(xué)逐步聚合反應(yīng)平衡分子量和分子量分布體型縮聚反應(yīng)一. 引言 基本原理: 官能團(tuán)等活性原則 例如：聚酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 線型縮聚 體型縮聚二 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應(yīng)，為獲得不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系 三級(jí)反應(yīng)若使用外加酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系 二級(jí)反應(yīng)高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系:

29、 常用酸作催化劑 ，其速率式:1 自催化體系 通式 R = 羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑 設(shè)開始時(shí)C=COOH=OH 記C0為 t=0 的羧基或羥基濃度 (C為 t 時(shí)刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C積分 2 外加酸催化體系 通式 外加強(qiáng)酸催化劑 H+不變, 二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得 1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1三、逐步聚合反應(yīng)平衡 1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系N2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (

30、1). 封閉體系: K =(OCOH2O)/(COOHOH) = P2 /(1-P)2=(PXn)2 Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1 , Xn = + 1 P = (K)1/2 / (K)1/2 + 1 (2). 開放體系: Xn = ( N0K / PH2O )1/2 , Xn = C01/2 當(dāng) P 1, Xn = ( N0K / H2O )1/2 N0 = COOH0 = 官能團(tuán)的濃度等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量1. 催化體系對(duì) 的影響 自催化體系： 外催化體系： Xn = 2. 反應(yīng)程度對(duì) 的影響3. 平衡特征對(duì) 的影響 封閉體系： Xn = + 1 非封閉體

31、系： Xn = C01/2四、分子量和分子量分布1 分子量的控制，原料單體非等當(dāng)量比, 過量單體結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 當(dāng) P=1時(shí)，Na 全反應(yīng)2、單官能團(tuán)封端劑當(dāng)P=1，Na 全反應(yīng)q = Mc / Na/2 = Mc / Ma Na = Nb3、分子量分布成鍵幾率：P不成鍵幾率：1-PX 聚體生成幾率3、分子量分布1). 數(shù)均聚合度 Xn = 1 / (1-P ), Mn = M0Xn = M0 / (1-P )2). 重均聚合度 Xw = (1+P) / (1-P), Mw = M0 (1+P) / (1-P)3). 分子量分布指數(shù),(寬度),多分散系數(shù) D = Mw / Mn = 1+P 五、

32、體型縮聚反應(yīng)能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)首要條件: 必須有官能度大于2的 單體參加 ( f = 3，4)不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上: 根據(jù)反應(yīng)程度 P 的不同將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段 甲階：P PC 得線型或支化分子，可溶可熔 乙階：P PC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔 丙階：P PC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型縮聚反應(yīng)計(jì)算 平均官能度1、凝膠點(diǎn)計(jì)算 a、Carother 方程 等當(dāng)量: 聚合度Carother 方程，不等當(dāng)量b、 Flory統(tǒng)計(jì)計(jì)算 f 為多官能團(tuán)支化單元 2、測定值與理論值偏差的原因第三

33、章 自由基聚合一、自由基聚合機(jī)理二、引發(fā)反應(yīng)三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)五、自由基聚合熱力學(xué)六、聚合方法第三章 自由基聚合一、 自由基聚合機(jī)理 1. 單體結(jié)構(gòu)對(duì)鏈?zhǔn)骄酆项愋偷倪x擇性氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合 異丁烯只能進(jìn)行正離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚合，和配位聚合等 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng) 強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合2. 自由基聚合各基元反應(yīng) 1). 鏈引發(fā)反應(yīng) 2). 鏈增長反

34、應(yīng) 3). 鏈終止反應(yīng) 4). 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3. 自由基聚合反應(yīng)的特征1) 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)2) 活性中心壽命短，分子量與反應(yīng)時(shí)間無關(guān)3) 活性中心濃度低，單體或聚合物4) 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增加5) 發(fā)熱反應(yīng) 6) 支化交聯(lián)引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng)偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二苯甲酰 氧化還原引發(fā)體系 140降低到50KJ/mol二、引發(fā)反應(yīng)1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng) AIBN, BPO, CHP, 無機(jī),氧化還原體系2、引發(fā)效率籠蔽效應(yīng)初基自由基自終止反應(yīng)誘導(dǎo)分解引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3、其他引發(fā)反應(yīng)熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)自由基聚合各基元反應(yīng)1).鏈引發(fā)反應(yīng)2).鏈增長反應(yīng)3).鏈終止反應(yīng)4).鏈轉(zhuǎn)

35、移反應(yīng)三、自由基聚合速率方程1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個(gè)基本假定2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應(yīng)和速率公式: I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl 高分子自由基聚合速率方程基元反應(yīng)等活性原理高分子假定穩(wěn)態(tài)假定p溫度對(duì)聚合速率的影響分解活化能 Ed 約為 125kJ/mol，增長活化能 EP 約為 29KJ/mol，鏈終止活化能 Et 約為 17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活化能 E 約為 83kJ/mol 隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，E 值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著3.自動(dòng)加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應(yīng)不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（15-20）后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速

36、現(xiàn)象自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 1、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的分子量 動(dòng)力學(xué)鏈長-定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù) 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： （偶合）無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：分子量 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： （岐化）溫度對(duì)聚合度的影響2、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響 RMn + XY RMnX + Y 單體鏈轉(zhuǎn)移氯乙烯 I 控制 Rp溫度 控制 向溶劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移3、阻聚劑和阻聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的

37、作用鐵鹽的阻聚作用五、自由基聚合熱力學(xué)熱力學(xué)要討論的是聚合熱、聚合焓和極限溫度等 1、聚合熱熱焓 單體 (取代基) 結(jié)構(gòu)對(duì)H的影響 1.1 位阻效應(yīng) - 降低 -H， 聚合物 1.2 共軛效應(yīng) - 降低 -H，單體 1.3 強(qiáng)電負(fù)性 - 增加 -H，單體 聚合物 1.4 氫鍵或溶劑化的影響 - 降低-H，單體2、聚合極限溫度 -Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - TS = H0 T (S0 + R ln Me ) = 0 六、聚合方法-四種方法

38、本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 1、四種方法的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn) 2、 乳液聚合2.1 乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2 乳液聚合機(jī)理-鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、 乳液聚合場所，聚合各階段

39、的速率特征2.3 乳液聚合動(dòng)力學(xué) RpkpN M 1032NA第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)一、離子型聚合反應(yīng)的特征二、陽離子型聚合三、陰離子型聚合四、絡(luò)合配位型聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)一、離子型聚合反應(yīng)的特征 1 催化劑種類的影響：反離子影響 2 單體結(jié)構(gòu)對(duì)離子型聚合的影響 3 溶劑的影響 AB, AB, A/B, A + B 4、聚合溫度 5、鏈終止反應(yīng) 6、阻聚劑的種類第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)二、陽離子型聚合 1、適合陽離子型聚合的單體 2、陽離子型聚合引發(fā)劑 3、陽離子型聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 4、陽離子型聚合反應(yīng)動(dòng)

40、力學(xué) 反應(yīng)速率公式，聚合度公式1 正離子聚合的單體具有推電子取代基的烯類單體適合正離子型聚合 異丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6）2 正離子聚合的引發(fā)劑一類是強(qiáng)質(zhì)子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等一類是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等3 正離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移（4）鏈終止反應(yīng)1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如2. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng)4 正離子聚合動(dòng)力學(xué)(1）聚合速率方程（2）聚合度M三、陰離子型聚合

41、 1、陰離子型適用單體 2、陰離子型引發(fā)劑 3、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 4、陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （1）、有終止的 （2）、無終止的 1 負(fù)離子聚合適用的單體能進(jìn)行負(fù)離子型聚合的典型單體: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。這一類單體都系共軛體系 或 具有吸電子基團(tuán)， 使雙鍵電子云密度減少，適合負(fù)離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 2 負(fù)離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 分子式或例子1.堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.烷基或芳基鋰試劑 n-C4H9Li3.格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基)4.烷基鋁 AlR35.有機(jī)自由基負(fù)離子 萘鈉引發(fā)劑3、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止

42、4 負(fù)離子聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度四、絡(luò)合配位型聚合 1、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象 a、 化學(xué)異構(gòu): b、 序列異構(gòu): （2）、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu)1、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象（1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象a、 化學(xué)異構(gòu): 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯 尼龍6/尼龍66 聚乙烯醇/聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯）b、序列異構(gòu): 如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同， 又會(huì)產(chǎn)生序列異構(gòu)。 例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象圖4-4 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無規(guī)立構(gòu)（2）、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、幾何異構(gòu)順

43、式1,4-聚合物反式1,4-聚合物（2）、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、幾何異構(gòu)圖4-6 直鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)2、Ziegler-Natta 定向聚合反應(yīng) （1）、Ziegler-Natta催化劑 a、主催化劑 b、助催化劑 c、第三組分 d、高效載體 （2）、定向聚合機(jī)理 a、 雙金屬機(jī)理 b、單金屬機(jī)理(1) Ziegler一Natta催化劑的組成主催化劑-是由周期表中第副族到第副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。助催化劑-為第到第主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。第三組分-具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物，高效催化劑載體3、配位

44、絡(luò)合聚合機(jī)理 a、 鏈引發(fā) b、 鏈增長 c、 鏈終止 氫負(fù)離子，單體，助催化劑，向H2轉(zhuǎn)移 鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 自發(fā)的氫負(fù)離子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向第族烷基金屬轉(zhuǎn)移 向H2，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移4、雙烯類的定向聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合 b 、烯丙基型催化聚合 c 、氧化鉻催化聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合 1、逐步開環(huán)聚合 己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合 2、正離子開環(huán)聚合 四氫呋喃（THF）正離子開環(huán)聚合 3、負(fù)離子開環(huán)聚合 環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合1、 逐步開環(huán)聚合(2) 氨基酸本身逐步縮聚形成線型長鏈分子(1) 己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸(3) 末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體

45、的羰基進(jìn)攻， 導(dǎo)致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成長鏈分子2、正離子開環(huán)聚合3、負(fù)離子開環(huán)聚合環(huán)酰胺環(huán)氧化合物第五章 共聚合反應(yīng)一、共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程 1、微分組成方程 2、競聚率的意義 3、共聚反應(yīng)類型 4、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 5、單體競聚率的測定三、共聚物分子鏈的序列分布 1、 反應(yīng)幾率 2、序列長度生成幾率 3、平均鏈長四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 1、單體反應(yīng)活性比較 2、自由基的反應(yīng)活性比較 3、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響 4、Q-e 方程 共聚物的類型無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 一、共聚合反應(yīng)的意義1. 實(shí)際意義：最重要的聚合物改性技術(shù)

46、2. 理論意義：獲得單體、活性種（自由 基、C+、C-）的反應(yīng)活性二、共聚物的組成方程1、微分組成方程2、競聚率的意義 競聚率的定義； r1 = k11 / k12 數(shù)值范圍和含義; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比較單體或自由基的反應(yīng)活性; 1 / r1 比較M2； k12 = k11 / r1 比較 M13、共聚反應(yīng)類型a、理想共聚合: r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b、交替共聚合: r1 = r2 = 1; r1 r2 = 0c、無規(guī)共聚合: r1 1 , r2 1 , r2 14、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響問題：如何控制共聚物組成? 結(jié)論：隨轉(zhuǎn)化

47、率提高，共聚物組成在不斷變化，可得共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問題5、單體競聚率的測定曲線擬合法直線交叉法斜截法 （ Fineman Ross ）積分法三、共聚物分子鏈的序列分布1、 反應(yīng)幾率其為一對(duì)競爭反應(yīng) 1M1 2M1 4M1 2M1 3M1M2 M1 M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2按幾率分布 2、序列長度生成幾率鏈段序列數(shù)量分布函數(shù)鏈段長度序列重量分布函數(shù)形成xM1段的幾率：由 M2M1 連續(xù)加上（x-1） 個(gè)M1單元，而后接上M2：3、平均鏈段長xM1 段的數(shù)均長度 ：總鏈段長總鏈段數(shù)四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 1、單體反應(yīng)活性比較-

48、競聚率的倒數(shù)K12, k12, k12, 反映了不同自由基M1與同一M2反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性， 比較一系列M1的活性2、自由基的反應(yīng)活性比較同一自由基M1同另單體M2反應(yīng)的增長速率常數(shù)與自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值， 比較一系列M2的活性3、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對(duì)單體和自由基活性的影響效應(yīng)恰相反；2.取代基對(duì)單體和自由基活性的影響程度不同:對(duì)自由基活性的影響 對(duì)單體活性的影響 a、共軛效應(yīng): 單體活性大，自由基活性小 b、位阻效應(yīng): 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān) c、極性效應(yīng): 極性相差越大，交替共聚傾向越大 4、 Q-e 方程 Alfrey Pri

49、ce預(yù)測共聚反應(yīng)活性 a. Q 越高，單體活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚將反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來第六章 聚合物的反應(yīng)一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應(yīng) 聚合度不變化二、聚合物變大的化學(xué)反應(yīng)三、聚合物的降解反應(yīng) 聚合度降低反應(yīng)一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應(yīng) 聚合度不變化1、纖維素的轉(zhuǎn)化反應(yīng) -粘膠纖維，酯化反應(yīng)2、聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)3、離子交換樹脂的形成反應(yīng)4、碳纖維的制備反應(yīng)1 生成纖維素衍生物的反應(yīng)2 聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來制?。壕垡蚁┐寂c醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:

50、3 離子交換樹脂的形成反應(yīng)二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料4 碳纖維的制備反應(yīng)某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。二、聚合物變大的化學(xué)反應(yīng) 1、交聯(lián)反應(yīng) 醇酸樹脂； 橡膠硫化； 不飽和聚酯； 環(huán)氧樹脂 2、接枝反應(yīng) 3、嵌段反應(yīng) 4、擴(kuò)鏈反應(yīng) 1 交聯(lián)反應(yīng)醇酸樹脂；氨基及酚醛樹脂橡膠硫化；聚烯烴的交聯(lián)不飽和聚酯； 環(huán)氧樹脂2 接枝反應(yīng)接枝也是聚合物改性的重要

51、手段之一三種方法制備接枝共聚物聚合法：使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點(diǎn)上聚合，形成支鏈的方法偶聯(lián)法：利用主鏈大分子的側(cè)基與帶端基官能團(tuán)聚合物反應(yīng)的方法。大單體法: 與其他單體一起共聚3 嵌段反應(yīng)利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。 利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來合成 通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來合成 特殊引發(fā)劑法 力化學(xué)法4 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物，通過擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物 PBT、PET等擴(kuò)鏈反應(yīng)示例羥端基時(shí)，常以二酸酐、二異氰酸酯等作擴(kuò)鏈劑端羧基時(shí)，常以惡唑啉（Oxazoline）、

52、氮丙啶（Aziridine）衍生物、雙環(huán)氧化物等為擴(kuò)鏈劑如：雙惡唑啉結(jié)構(gòu)為：極活潑與端羧基反應(yīng)PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT三、聚合物的降解反應(yīng) 聚合度降低反應(yīng) 1、熱降解反應(yīng) 1.1 解聚反應(yīng) 1.2 無規(guī)降解反應(yīng) 1.3 取代基清除反應(yīng) 3、機(jī)械降解反應(yīng) 4、水解、生化降解反應(yīng) 5、氧化降解反應(yīng) 6、光降解反應(yīng) 1 熱降解反應(yīng)聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。1.1 解聚反應(yīng)1 熱降解反應(yīng)1.2 無規(guī)降解反應(yīng)-聚合物受熱時(shí)主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很低，這類熱解反應(yīng)即為無規(guī)斷鏈。1 熱降解反應(yīng)1.

53、3 取代基清除反應(yīng)-PVC在100-120下即開始脫HCl，在200下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180-200）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象。總反應(yīng)可簡示如下：三、聚合物的降解反應(yīng) 聚合度降低反應(yīng) 3、機(jī)械降解反應(yīng) 4、水解、生化降解反應(yīng) 5、氧化降解反應(yīng) 6、光降解反應(yīng)謝 謝韓 哲 文華東理工大學(xué) 高分子材料科學(xué)和工程系 上海 201937 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，可以合成具有特殊功能的高分子材料；還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律；聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅

54、限于側(cè)基和 或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝 和擴(kuò)鏈反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。6.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素6.1.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子量很高結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。（1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng) :異鏈聚合物 官能團(tuán)的反應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來表示，而不用產(chǎn)率。特點(diǎn) 反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。 （2） 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜 很難定量而完整地反映真實(shí)情況。例如, 聚乙酸乙

55、烯酯-制聚乙烯醇 未說明 ：1. 分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng) ；2. 不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。 6.1.2 影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素（1）物理因素 主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度 和局部濃度兩方面。 結(jié)晶和無定形聚合物 線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物 不同的鏈構(gòu)象 反應(yīng)呈均相還是非均相等 對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。 （2） 化學(xué)因素 主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。 鄰近基團(tuán)效應(yīng) ： 靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同， 鄰近基團(tuán)效應(yīng)取決于 官能團(tuán)的性質(zhì) 反應(yīng)類型， 立體化學(xué)。可稱為立體異構(gòu)效應(yīng)。（可見示例）示例： 羧基負(fù)離子的親核 性使酯基活化， 從而加速

56、反應(yīng)。 （2） 化學(xué)因素 幾率效應(yīng) -聚合物相鄰官能團(tuán)作無規(guī)成雙反應(yīng)時(shí)，中間往往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。 鏈上羥基殘留率降到10%左右。 6.2 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.2.1 聚合物的相似轉(zhuǎn)變 聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變, 而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)（酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等）大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)6.2.2 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化 交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等6.2.1 聚合物的相似轉(zhuǎn)變 （1）芳環(huán)取代反應(yīng) 可用離子交換樹脂作為示例：類似于可進(jìn)行各種芳環(huán)取代反應(yīng)

57、磺化、氯甲基化磺化強(qiáng)酸型正離子交換樹脂氯甲基化負(fù)離子交換樹脂 方程式 離子交換樹脂反應(yīng)示意式二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料（2）纖維素的反應(yīng) 纖維素由葡萄糖單元組成，每一環(huán)上有三個(gè)羥基，可與許多試劑反應(yīng)，形成許多重要的纖維素衍生物。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)(1) 硝化反應(yīng)表示纖維素Cell為纖維素的骨架以N%表示硝化程度：N%為 12.513.6 時(shí)為高氮硝化纖維，作無煙火藥；N%為 10.012.5 時(shí)稱低氮硝化纖維；N%為 11 的用以制賽璐璐塑料；N%為 12 時(shí)用作涂料及照相底片。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（2）醋酸纖維素醋酸與醋酸酐混合液濃硫酸 完全乙?；筒糠忠阴；w

58、維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、 電器部件、眼鏡架等； 二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可 作塑料和絕緣漆等。 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（3）纖維素黃原酸鈉 生成纖維素衍生物的反應(yīng)（4）纖維素的甲基和乙基醚化物 纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲 基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。 乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。生成纖維素衍生物的反應(yīng)（5） 氰乙基纖維素在堿存在下, 纖維素與丙烯腈進(jìn)行醚化反應(yīng)：引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。 （3） 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來制?。?/p>

59、酸和堿都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。該反應(yīng)中聚乙烯醇醇解度的不同要求 （3） 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為H或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等 (4) 氯化反應(yīng)天然橡膠的氯化和氫氯化 將未交聯(lián)的橡膠用氯代烴或芳烴為溶劑 進(jìn)行均相反應(yīng)。 按Markownikoff規(guī)則 氯加在三級(jí)碳原子上。 (4) 氯化反應(yīng)天然橡膠的氯化和氫氯化 用氯氣在氯仿或四氯化碳溶液中 于80100下進(jìn)行的。 (4) 氯化反應(yīng)飽和烴聚合物的氯化聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚合物及其共聚物均可

60、氯化。反應(yīng)系自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)可在固相或溶液中進(jìn)行。非均相時(shí)，反應(yīng)僅在聚合物表面進(jìn)行，得到低含氯量產(chǎn)物，這對(duì)于改善表面性能又不影響主體機(jī)械性能是很有利的。飽和烴聚合物的氯化 氯磺化聚乙烯 （5）環(huán)化反應(yīng) 某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。 （6）SBS加氫反應(yīng)熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和塑料的一系列優(yōu)異性能，但分子鏈中段是含