高分子化學：第4章 自由基共聚合

1、4 自由基共聚合 引言二元共聚物的組成二元共聚物微結構和鏈段序列分布前末端效應多元共聚 競聚率 單體活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率4.1 引言 共聚合反應及分類 在連鎖加聚中，由一種單體參與的聚合，稱作均聚，產(chǎn)物是組成單一的均聚物；共聚合是指兩種或多種單體參與的聚合，則稱作二元共聚或多元共聚，產(chǎn)物為多組分的共聚物。 3本章著重討論研究得比較成熟的自由基共聚。 根據(jù)大分子鏈中的結構單元排列方式不同，二元共聚物分為四種類型：1、 共聚物的類型與命名無規(guī)共聚物 兩結構單元M1、M2按概率無規(guī)排布 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物兩結構單元M1、M2單元嚴格交替相間 M1M2M1M

2、2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子鏈是由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成，每一鏈段可長達幾百至幾千結構單元。 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)x型接枝共聚物 主鏈由M1單元組成，而支鏈則由另一種M2單元組成 無規(guī)和交替共聚物為均相體系，遵循同一共聚合機理。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，可由多種聚合機理合成。 共聚物的命名通常聚 或 共聚物 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯。 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”，如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物。國際命名常在兩單體間插入符號表明

3、共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。 如：聚丙烯g丙烯酸2、 研究共聚合反應的意義 在應用上，成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進聚合物結構性能和用途的重要途徑 如 聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子見表4-1。擴大了單體的原料來源 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙

4、烯共聚?？梢匝芯糠磻獧C理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物。在理論上4.2 二元共聚物的組成 1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式 推導作出如下假定： 等活性理論：即自由基活性與鏈長無關。 共聚物聚合度很大：鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成的影響可以忽略。 穩(wěn)態(tài)：要求自由基總濃度和兩種自由基( M1和M2 ) 濃度都不變。 無前末端效應：即鏈自由基倒數(shù)第二單元的結構對自由基活性無影響。1. 共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程的推導 鏈引發(fā) 以M1、M2代表兩種單體，以M1、M2 代表兩種鏈自由基。二元共聚時就有2種鏈引發(fā)、4

5、種鏈增長、三種鏈終止。無解聚反應：即不可逆聚合。鏈引發(fā)速率鏈增長反應和消耗單體M1 反應和消耗單體M2反應和 是共聚，是希望的兩步反應鏈增長速率鏈終止（主要是雙基終止）鏈終止速率 根據(jù)假定，共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成影響可以忽略。 M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率僅決定于鏈增長速率。鏈終止（主要是雙基終止） 兩單體消耗速率之比等于兩單體進入共聚物的摩爾比（n1/n2）對M1和M2 分別做穩(wěn)態(tài)處理Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率k21M2 M1 = k12 M1 M2 為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。 競聚率表

6、征了兩種單體的相對活性 代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （4-10）描述聚合物瞬時組成與單體組成之間的定量關系共聚物組成微分方程的其它表示式 以摩爾分數(shù)表示的共聚物組成微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分數(shù)；F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分數(shù)f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理

7、得：(4-11)討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關共聚物組成通常不等于原料單體組成共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5)引入一個重要參數(shù)，競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率常數(shù)之比，以表征兩種單體的相對活性。 2.共聚行為類型-共聚物組成曲線 式(4-11)表示共聚物瞬時組成F1是單體組成f1的函數(shù)，相應有F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線，競聚率r1 、r2 是影響兩者關系的主要參數(shù)。 典型競聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k

8、11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向（1）理想共聚 (r1r2 = 1) 是指r1r2 = 1的共聚反應，分為兩種情況:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚增長（自增長）和共聚增長（交叉增長）幾率完全相等。 將r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.

9、0f1F11.0 此時表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。 這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比對角線。 r1r2 = 1，或 r2 = 1 /r1 ， 為一般理想共聚 將r2 = 1 / r1代入摩爾比、 摩爾分率微分方程： 理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱。r1 r2，曲線處于對角線的上方；r1 1, r21, r1 r21時，瞬時組成曲線如圖4-5中的曲線1。 結果，單體M1先耗盡，以致產(chǎn)生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物組成并不均勻，存在著組成分布，產(chǎn)物應該是 如果r11且 r21， r1 r

10、21時，則有恒比點，如圖4-5中的曲線2。(2) 共聚物平均組成轉(zhuǎn)化率關系式 有恒比點的苯乙烯（M1）-甲基丙烯酸甲酯（M2）的組成轉(zhuǎn)化率曲線如圖4-6所示。(3) 共聚物平均組成的控制 例如，希望丙烯腈- 氯乙烯共聚物含有60%氯乙烯。但r1 （ 2.7）r2 （ 0.04），單體中氯乙烯：丙烯腈 = 92：8，才能保證共聚物中60%的氯乙烯。在共聚過程中，丙烯腈消耗得很快，濃度迅速下降。因此，在共聚過程中，必須陸續(xù)加丙烯腈，以保持單體組成恒定，才能獲得組成比較均一的共聚物。4.3 二元共聚物微結構和鏈段序列分布例如：對于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚， 若 M1 / M2 = 1

11、，按下式計算P11：同理，x M2段的數(shù)均長度為:x M1段的數(shù)均長度 可以參照數(shù)均聚合度的關系式（3-69）求得:（4-28a）（4-28b） 取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1的鏈段的百分數(shù) xM1 段數(shù)均長度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / （511） = 5 / 6 按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)，以100個鏈段計，數(shù)均鏈段長度 =6 ，因此M1單元總數(shù)=600。 1M1、2M1

12、、3M1、4M1、5M1、 6M1. 所含的單元數(shù)分別為16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0.占M1單元總數(shù)600的百分數(shù)分別為2.8%、4.6%、5.8%、6.6%、6.7%、6.7%.4.6 競聚率1.競聚率的測定競聚率是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可以判斷共聚行為，也可以從單體組成來計算聚合物組成。因此，事先應該求取競聚率。文獻手冊上可查到大量競聚率數(shù)據(jù)，表4-3列出了一些單體的競聚率。求取競聚率時，需測定幾組單體配比下(至少3組)低轉(zhuǎn)化（5%）共聚物的組成或殘留單體組成。共聚物組成可以用元素分析、紅外光譜、紫外光譜或濁度滴定來分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測定

13、。積分法 如果轉(zhuǎn)化率大于10% （10%20%）時，應采用積分法。 2. 影響競聚率的因素（1）溫度(4-45)（2）壓力 對競聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應向理想共聚方向變化 如： MMAAN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91（3）溶劑 溶劑的極性對競聚率有影響，見表45。如 StMMA 在不同溶劑中共聚，溶劑極性增大，r 值略微減小 （4）其它因素 介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在對競聚率有影響。 4.7 單體活性和自由基活性表4-6 乙烯基單體對同一自由基的相對活性（ 1/r1 ）每一列表示不同單體對同一自由基反應的相對活

14、性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。一些典型k12見表4-7。表4-7 同一自由基與不同單體反應的k12值 單位：L.mol-1.s-1.橫行可比較異種自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加縱列可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性次序與自由基活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對自由基活性的影響比對單體影響要大得多3. 取代基對單體活性和自由基活性的影響 從三方面進行討論 （1）共軛效應 按表4-7所列自由基活性的次序，可見共軛效應對自由基活性的影響很大。 先選擇單體和自由基活性處于兩個極端的苯乙烯（M1-醋酸乙烯酯（M2）為例，來說明4種鏈增長反應

15、速率常數(shù)的變化規(guī)律，顯示共軛效應對單體和自由基活性影響的程度，s 代表有共軛效應。 單體活性和自由基活性次序恰好相反。 苯乙烯很難與醋酸乙烯酯共聚，只能先后形成兩種均聚物。故苯乙烯單體可以看成是醋酸乙烯酯聚合的阻聚劑。 S + VAc VAc k12 = 3.9 S + S S k11= kp1= 145 r1 = 55 VAc+ VAc VAc k22= kp2= 2300 r2 = 0.01 VAc+ S S k21= 230000 極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大。 按極性大小排成表4-8的形式。（2）極性效應交替共聚機理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低。 如馬來酸酐自由基與苯乙烯單體間的電荷轉(zhuǎn)移如下式：苯乙烯自由基與馬來酸酐單體間的電荷轉(zhuǎn)移也相似 （3）位阻效應自由基和單體的共聚速率與位阻效應有關。表4-9為多種氯代乙烯與不同自由基反應的看k12値。一取代單體不顯示位阻效應二取代單體要看取代基的位置1, 1二取代 兩取代基電子效應的疊加，使單體活性加強。 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。1, 2二取代 位阻效應使共聚活