CNAS-GL006-2019 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南

1、 CNAS-GL006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南Guidance on Quantifying Uncertainty inChemical Analysis2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 1頁(yè) 共 138頁(yè)前 言本指南旨在為化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行不確定度評(píng)估提供指導(dǎo)，其內(nèi)容等同采用EURACHEM 與CITAC 聯(lián)合發(fā)布的指南文件分析測(cè)量中不確定度的量化（QuantifyingUncertainty in Analytical Measurement）第三版。本文件是 CNAS 實(shí)驗(yàn)室的指南性文件，只對(duì)化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在實(shí)施認(rèn)可準(zhǔn)則時(shí)提

2、供指引，并不增加對(duì)CNASCL01：2018檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則的要求。本文件的翻譯和編制得到了的深圳海關(guān)（原深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局）和廣東省測(cè)試分析研究所（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心）大力協(xié)助，在此表示感謝。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 2頁(yè) 共 138頁(yè)目 錄引言.41.應(yīng)用范圍和領(lǐng)域 .62.不確定度 .72.1 不確定度的定義 . 7 2.2 不確定度的來(lái)源 . 7 2.3 不確定度的分量 . 7 2.4 誤差和不確定度 . 8 2.5 第三版 VIM中不確定度的定義 . 9 3.分析測(cè)量和不確定度.93.1 方法確認(rèn) .

3、9 3.2 方法性能的實(shí)驗(yàn)研究 . 10 3.3 溯源性 . 11 4.測(cè)量不確定度的評(píng)估程序 .125. 第一步 被測(cè)量的表述.146. 第二步 識(shí)別不確定度來(lái)源 .157. 第三步 量化不確定度.167.1 引言 . 16 7.2 不確定度的評(píng)估程序 . 17 7.3 以前研究的相關(guān)性 . 17 7.4 量化單個(gè)分量來(lái)評(píng)估不確定度 . 18 7.5 高度匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品） . 18 7.6使用以前的協(xié)同方法開(kāi)發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估不確定度 . 18 7.7使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估不確定度 . 19 7.8使用能力驗(yàn)證的數(shù)據(jù) . 21 7.9經(jīng)驗(yàn)方法（empirica

4、l method）的不確定度評(píng)估 . 22 7.10臨時(shí)方法的不確定度評(píng)估 . 23 7.11單個(gè)分量的量化 . 23 7.12單個(gè)不確定度分量的試驗(yàn)估計(jì) . 23 7.13基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計(jì) . 24 7.14根據(jù)理論原理建立模型 . 24 7.15基于判斷的估計(jì) . 25 7.16偏倚的顯著性 . 26 8. 第四步 計(jì)算合成不確定度 .268.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度 . 26 2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 3頁(yè) 共 138頁(yè)8.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 . 27 8.3擴(kuò)展不確定度 . 29 9. 不確定度的報(bào)告 .309.1總則 .

5、 30 9.2內(nèi)容要求 . 30 9.3報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)不確定度 . 31 9.4報(bào)告擴(kuò)展不確定度 . 31 9.5結(jié)果的數(shù)值表示 . 31 9.6非對(duì)稱區(qū)間 . 31 9.7與法規(guī)限值的符合性 . 32 附錄 A 例子 .33例子 A1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備. 34 例子 A2 氫氧化鈉溶液的標(biāo)定. 41 例子 A3 酸堿滴定 . 52 例子 A4利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)研究進(jìn)行不確定度評(píng)估面包中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定 . 63 例子 A5原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷中鎘溶出量 . 75 例子 A6 動(dòng)物飼料中粗纖維的測(cè)定 . 86 例子 A7使用雙同位素稀釋和電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定水中的鉛含量 . 94 附錄 B

6、定義 . 103附錄 C 分析過(guò)程中的不確定度 . 107附錄 D分析不確定度來(lái)源. 109附錄 E相關(guān)統(tǒng)計(jì)程序. 112E.1分布函數(shù) . 112 E.2 電子表格方法計(jì)算不確定度 . 113 E.3 使用蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬法計(jì)算不確定度 . 115 E.4 線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度 . 121 E.5 與被分析物濃度相關(guān)的不確定度的表示 . 123 附錄 F 檢測(cè)限/定量限的測(cè)量不確定度. 127F.1 引言 . 127 F.2觀測(cè)值和估計(jì)值 . 127 F.3 經(jīng)解釋的結(jié)果和符合性聲明 . 128 F.4. 報(bào)告中使用“小于”或“大于” . 128 F.5. 接近

7、零的擴(kuò)展不確定度區(qū)間：經(jīng)典方法 . 128 F.6. 接近零的擴(kuò)展不確定度區(qū)間:貝葉斯方法 . 129 附錄 G 不確定度的常見(jiàn)來(lái)源和數(shù)值. 132附錄 H 參考文獻(xiàn). 1372019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 4頁(yè) 共 138頁(yè)引 言目前，很多重要決策的制定均以化學(xué)定量分析結(jié)果為依據(jù)。例如化學(xué)定量分析的結(jié)果可以用于判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法規(guī)限量、用于評(píng)估收益甚至估計(jì)貨幣價(jià)值。當(dāng)我們使用分析結(jié)果作為決策依據(jù)的時(shí)候，必須對(duì)結(jié)果的可靠性有所了解。目前，很多用戶強(qiáng)烈需要降低化學(xué)分析上的重復(fù)勞動(dòng)，涉及國(guó)際貿(mào)易時(shí)尤為迫切。要達(dá)到這個(gè)目的，必

8、須建立對(duì)用戶之外的機(jī)構(gòu)所提供數(shù)據(jù)的信心。在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有正式的（或法定的）要求，即實(shí)驗(yàn)室通過(guò)質(zhì)量保證措施來(lái)確保數(shù)據(jù)的可靠性。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、規(guī)定內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加能力驗(yàn)證計(jì)劃、基于 ISO/IEC 17025H.1的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和建立計(jì)量溯源性。在分析化學(xué)中，過(guò)去曾把規(guī)定方法分析結(jié)果的精密度作為重點(diǎn)，而不是結(jié)果對(duì)已定義的標(biāo)準(zhǔn)或 SI單位的溯源性，這導(dǎo)致了須使用“官方方法”來(lái)滿足法定要求和貿(mào)易要求。而現(xiàn)在則要求建立結(jié)果的置信度，因此測(cè)量結(jié)果必須溯源至 SI單位、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）等定義的參考標(biāo)準(zhǔn)，即便由操作決定的方法或經(jīng)驗(yàn)方法（empirical

9、method，參見(jiàn) 5.4節(jié)）也不例外。EURACHEM/ CITAC指南“化學(xué)測(cè)量的溯源性”H.9闡述了在操作決定的方法中如何建立測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性。根據(jù)現(xiàn)在的要求，實(shí)驗(yàn)室需要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，通過(guò)提供結(jié)果的可信度來(lái)證明結(jié)果的目的適宜性，這也包括不同分析方法間所得結(jié)果一致的程度。其中一個(gè)常用的度量參數(shù)就是測(cè)量不確定度。雖然相關(guān)人員早已對(duì)測(cè)量不確定度的概念有所了解，但是直到 1993年 ISO聯(lián)合 BIPM、IEC、IFCC、ILAC、IUPAC、IUPAP和 OIML出版了測(cè)量不確定度評(píng)定和表示指南（GUM）時(shí)H.2，才正式建立了測(cè)量領(lǐng)域的測(cè)量不確定度評(píng)定和表示的通用規(guī)則。本指南秉承 G

10、UM 的理念并結(jié)合化學(xué)領(lǐng)域的特點(diǎn)，介紹了不確定度的概念及不確定度和誤差的區(qū)別，描述了評(píng)估不確定度的步驟，并在附錄 A中給出了評(píng)估過(guò)程的實(shí)例。分析人員在不確定度的評(píng)估過(guò)程中應(yīng)密切關(guān)注所有產(chǎn)生不確定度的可能來(lái)源，其詳盡研究需要做大量工作，但是抓住其中的關(guān)鍵點(diǎn)至關(guān)重要。實(shí)際上，通過(guò)初步分析就可快速確定不確定度最重要的來(lái)源。正如實(shí)例所示，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評(píng)估不確定度時(shí)，正確的做法應(yīng)該是集中精力分析貢獻(xiàn)最大的不確定度分量。此外，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一給定方法（即：特定的測(cè)量程序）的不確定度進(jìn)行評(píng)估后，且不確定度估計(jì)值經(jīng)過(guò)相關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后，該估計(jì)值便可以用于該實(shí)驗(yàn)室相

11、同方法后續(xù)的分析結(jié)果中。只要測(cè)量過(guò)程本身或所使用的設(shè)備未發(fā)生變化，就不需要對(duì)不確定度進(jìn)行再次評(píng)估。當(dāng)測(cè)量過(guò)程或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時(shí)，審核不確定度評(píng)估結(jié)果即為方法再確認(rèn)內(nèi)容的一部分。方法開(kāi)發(fā)亦是如此，包括對(duì)每一個(gè)來(lái)源的不確定度進(jìn)行評(píng)估、研究不確定度的潛在來(lái)源、然后通過(guò)調(diào)整方法，盡量將不確定度降低到可接受的水平。（如果將測(cè)量不確定度的可接受水平數(shù)值規(guī)定為不確定度的上限，則稱此數(shù)值為“目標(biāo)測(cè)量不確定度”H.7）。用精密度和正確度對(duì)方法性能進(jìn)行量化。方法確認(rèn)是為了確保方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中所獲得的性能能夠滿足特定應(yīng)用的需要，并在必要時(shí)進(jìn)行調(diào)整。有些情況下，采用協(xié)同實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得更多的性能數(shù)據(jù)。而參加能力驗(yàn)證計(jì)

12、劃和實(shí)施內(nèi)部質(zhì)量控制2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 5頁(yè) 共 138頁(yè)則是實(shí)驗(yàn)室為了檢查自身是否可以維持方法性能，同時(shí)獲得其他相關(guān)信息。上述活動(dòng)均可為不確定度的評(píng)估提供有用信息，本指南針對(duì)如何利用不同來(lái)源的信息提供了統(tǒng)一的方法。本指南第一版“分析測(cè)量中的不確定度評(píng)估指南”H.3是根據(jù) 1995年出版的 GUM制定。根據(jù)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)量不確定度評(píng)估的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)室引入正式的質(zhì)量保證程序必要性更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，本指南第二版H.4從 2000 年開(kāi)始與 CITAC（國(guó)際分析化學(xué)溯源性合作組織）合作編寫。由于質(zhì)量控制措施可提供評(píng)估測(cè)量不

13、確定度所需的信息，因此第二版強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度的評(píng)定應(yīng)與現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施相結(jié)合。本指南第三版保留了第二版的特點(diǎn)，增加了 2000年以來(lái)在評(píng)定和使用不確定度方面的前沿信息，改進(jìn)了當(dāng)測(cè)量結(jié)果接近于零時(shí)不確定度的表示方式，新增了應(yīng)用蒙特卡洛模擬法評(píng)定不確定度的指南，改進(jìn)了能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的使用指南，完善了帶有測(cè)量不確定度的結(jié)果的符合性判定指南。因此，本指南在符合 GUM原則及 ISO/IEC 17025:2017H.1要求的前提下，規(guī)定了如何使用方法確認(rèn)和相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度的評(píng)估。本指南第三版按 2008年再版的ISO測(cè)量不確定度表達(dá)指南（1995年版）H.2編寫，故術(shù)語(yǔ)遵循 GUM，統(tǒng)計(jì)術(shù)語(yǔ)遵

14、循 GB/T 3358.2 H.8，其他術(shù)語(yǔ)則使用國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯- 基本和一般概念及相關(guān)術(shù)語(yǔ)（VIM）H.7。當(dāng) GUM 和 VIM 術(shù)語(yǔ)有顯著差異時(shí)，本文對(duì) VIM 術(shù)語(yǔ)進(jìn)行了額外探討。更多關(guān)于 VIM概念和定義的指南見(jiàn) EURACHEM指南分析測(cè)量術(shù)語(yǔ)-對(duì)第三版本 VIM介紹H.5。最后，鑒于習(xí)慣做法，本指南中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)當(dāng)做百分比，用 g/100g作為單位。注：附錄 A中給出了實(shí)例。附錄 B給出了定義的編號(hào)列表。按慣例將文中第一次出現(xiàn)的有定義的術(shù)語(yǔ)用黑體字打印，并在括號(hào)中給出了其在附錄 B 中的索引號(hào)。定義主要摘自 VIMH.7，GUMH.2和GB/T 3358.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(hào)第2部

15、分：應(yīng)用統(tǒng)計(jì)H.8。附錄C中用通用術(shù)語(yǔ)列出了產(chǎn)生測(cè)量結(jié)果的化學(xué)分析的總體結(jié)構(gòu)。附錄 D 描述了用于識(shí)別不確定度分量和籌劃下一步所需試驗(yàn)的通用程序。附錄 E 中列出了分析化學(xué)中測(cè)量不確定度評(píng)估所使用的某些統(tǒng)計(jì)操作，包含了數(shù)值電子表格法和蒙特卡洛模擬法的使用。附錄 F 中討論了接近檢出限時(shí)測(cè)量不確定度的處理方法。附錄 G 列出了很多常見(jiàn)的不確定度來(lái)源和評(píng)估不確定度數(shù)值的方法。附錄H為參考文獻(xiàn)。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 6頁(yè) 共 138頁(yè)1應(yīng)用范圍和領(lǐng)域 1.1 本指南基于GUMH.2中所采用的方法，給出了定量化學(xué)分析中評(píng)估和表述不確

16、定度的詳細(xì)指南，適用于所有準(zhǔn)確度水平和所有測(cè)量領(lǐng)域-從日常分析到基礎(chǔ)研究、到經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）和理論方法（rational method，參見(jiàn)第5.5節(jié)）。需要化學(xué)測(cè)量并可以使用本指南的一些常見(jiàn)領(lǐng)域有： 制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證； 判定是否符合法定要求的檢測(cè)； 使用約定方法的檢測(cè)； 標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備的校準(zhǔn)； 與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）研制和賦值有關(guān)的測(cè)量； 研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)。1.2 本指南中未包括如何使用公認(rèn)方法（包括多種測(cè)量方法）給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計(jì)值和在低濃度如何使用和表示不確定度，對(duì)此可能還需要進(jìn)一步的指南。本指南也未包含與抽樣

17、操作有關(guān)的不確定度，因?yàn)樵贓URACHEM指南“抽樣引起的測(cè)量不確定度：方法與途徑指南”H.6中已有詳細(xì)地說(shuō)明。1.3 由于許多領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室已采用了規(guī)范的質(zhì)量保證措施，所以本指南也包括如何利用下列信息進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估： 單個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用作為規(guī)定測(cè)量程序B.6的單個(gè)方法，所識(shí)別的不確定度來(lái)源對(duì)分析結(jié)果影響的評(píng)估； 方法開(kāi)發(fā)和確認(rèn)的數(shù)據(jù)； 單個(gè)實(shí)驗(yàn)室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果； 為了確認(rèn)分析方法而在一些有能力的實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行的協(xié)同試驗(yàn)的結(jié)果； 用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室分析能力的能力驗(yàn)證計(jì)劃的結(jié)果。1.4 在本指南的所有章節(jié)，無(wú)論是進(jìn)行測(cè)試還是評(píng)估測(cè)量程序的性能，均是在實(shí)驗(yàn)室實(shí)施了有效的質(zhì)量保證和控制措施

18、，可以確保測(cè)量過(guò)程穩(wěn)定并受控的前提下。這些措施包括：有能力的工作人員、對(duì)設(shè)備和試劑的正確維護(hù)和校準(zhǔn)、使用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)、文件化的測(cè)量程序、使用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖。有關(guān)分析質(zhì)量保證程序的更多信息詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)H.10。注：本段的意思是在本指南中假定定所有分析方法均是按已充分文件化的程序來(lái)進(jìn)行。因此只要是在一般意義上提及分析方法，就意味著有這樣一個(gè)程序。嚴(yán)格意義上講，測(cè)量不確定度僅適用于這個(gè)特定程序的結(jié)果，而不適用于更一般意義上的測(cè)量方法B.7。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 7頁(yè) 共 138頁(yè)2不確定度 2.1 不確定度的定義2.1.

19、1 本文所使用的（測(cè)量）不確定度的術(shù)語(yǔ)定義采納現(xiàn)行有效的GUM(2008版)H.2。定義如下：“與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測(cè)量的量值分散程度”。注1：這個(gè)參數(shù)可能是，如標(biāo)準(zhǔn)偏差B.20（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。注2：測(cè)量不確定度通常包括很多分量。其中一些分量可由一系列測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布評(píng)估得出，可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差；另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和其他信息確定的假設(shè)概率分布評(píng)估得出，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。注3：很顯然測(cè)量結(jié)果是被測(cè)量值的最佳估計(jì)值，不確定度所有的分量，包括那些系統(tǒng)效應(yīng)所產(chǎn)生的分量，比如與修正和參考標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的分量，均會(huì)對(duì)不確定度的分散性產(chǎn)生貢獻(xiàn)。以下各段對(duì)定義有

20、詳細(xì)的闡述；對(duì)最新版本 VIM中的定義在 2.5節(jié)中也有所討論。2.1.2 很多情況下，化學(xué)分析中的被測(cè)量B.4通常為某被分析物的濃度*，但也可用于測(cè)量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中使用了“被測(cè)量”這一通用術(shù)語(yǔ)。在本指南中，未加限定詞的術(shù)語(yǔ)“濃度”適用于任何具體的量，如質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、數(shù)字濃度或體積濃度，除非引用了單位（例如，用mg/L表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度）。也應(yīng)注意，許多用來(lái)表示成份的其他量，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、物質(zhì)含量和摩爾分?jǐn)?shù)，能直接表示濃度。2.1.3 上述不確定度的定義重點(diǎn)在于分析人員相信能合理賦予被測(cè)量的值的范圍。2.1.4 通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接

21、近。在本指南中，如未加修飾語(yǔ)，不確定度一詞指與上述定義相關(guān)的參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定值的認(rèn)知的局限性。測(cè)量不確定度一詞沒(méi)有對(duì)測(cè)量有效性懷疑的意思，而是表明對(duì)測(cè)量結(jié)果有效性的信心的增加。2.2 不確定度的來(lái)源2.2.1 在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來(lái)源，例如被測(cè)量定義不完整、抽樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量?jī)x器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定、以及隨機(jī)變異等, 第6.7節(jié)對(duì)不確定度來(lái)源有更全面的說(shuō)明。2.3 不確定度的分量2.3.1 在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來(lái)源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。

22、當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度B.10。如果各分量間存在相關(guān)性，必須通過(guò)計(jì)算協(xié)方差將其考慮在內(nèi)。但是，通常可以評(píng)估幾個(gè)分量的合成效應(yīng)，這可以減少評(píng)估不確定度的總工作量，并且如果綜合考慮的幾個(gè)不確定度分量是相關(guān)的，也無(wú)需再另外考慮其相關(guān)性了。2.3.2 對(duì)于測(cè)量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 B.11，記做 uc(y)，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將所有測(cè)量不確定度分量（無(wú)論是如何評(píng)估的）合成為總體方差的正平方根（請(qǐng)參考第8節(jié)），或采用替代方法獲得（附錄E介紹的兩種可用的數(shù)值方法：電子數(shù)據(jù)表和蒙特2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15

23、日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 8頁(yè) 共 138頁(yè)卡洛模擬法）。2.3.3 在分析化學(xué)中，大多數(shù)情況下使用擴(kuò)展不確定度 B.12U。擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U 是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc(y)乘以包含因子B.13 k。選擇包含因子k時(shí)應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平確定。對(duì)于大約95%的置信水平，k 值通常為2。注：通常應(yīng)當(dāng)聲明包含因子k值，因?yàn)橹挥腥绱瞬拍軓?fù)原被測(cè)量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以備在可能需要用該量進(jìn)行其他測(cè)量結(jié)果的合成不確定度計(jì)算時(shí)使用。2.4 誤差和不確定度2.4.1 區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差B.16定義為被測(cè)量的單個(gè)結(jié)果和真值B.2之

24、差。在實(shí)際工作中，觀測(cè)到的測(cè)量誤差是觀測(cè)值與參考值之差。所以不論是理論的，還是觀測(cè)到的，誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來(lái)修正結(jié)果。注：誤差是一個(gè)理想的概念，不可能準(zhǔn)確知道。2.4.2 另一方面，不確定度是以一個(gè)范圍或區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析程序和所規(guī)定樣品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測(cè)量值。通常情況下，不能用不確定度數(shù)值來(lái)修正測(cè)量結(jié)果。2.4.3 為了進(jìn)一步的說(shuō)明差異，修正后的分析結(jié)果，在很偶然的情況下可能非常接近于被測(cè)量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量數(shù)值的接近程度沒(méi)有把握。2.4.4 測(cè)量結(jié)果的不確定度不

25、代表誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。2.4.5 通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)分量，分別稱為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量。2.4.6 隨機(jī)誤差B.17通常來(lái)自影響量B.3的不可預(yù)測(cè)的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致對(duì)被測(cè)量重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可補(bǔ)償，但是通?？梢酝ㄟ^(guò)增加觀察的次數(shù)來(lái)減小。注1：盡管在一些不確定度的出版物中有這樣的說(shuō)法，但是算術(shù)平均值B.19或一系列觀察值的平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差不是平均值的隨機(jī)誤差。它是由一些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的這個(gè)平均值不確定度的度量。由這些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值的隨機(jī)誤差的準(zhǔn)確值是不可知的。2.4.7 系統(tǒng)誤差B.18定義為在對(duì)同一被測(cè)量的多次分析過(guò)程中保持不變或以可以預(yù)測(cè)的方

26、式變化的誤差分量。它獨(dú)立于測(cè)量次數(shù)，因此不能在相同的測(cè)量條件下通過(guò)增加分析次數(shù)的辦法使之減小。2.4.8 恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒(méi)有考慮到試劑空白，或設(shè)備多點(diǎn)校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)確性，在給定的測(cè)量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測(cè)量值的水平而發(fā)生變化。2.4.9 在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)性的變化，例如由于試驗(yàn)條件控制得不充分所引起的效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。例子：1在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的漸變。2在整個(gè)試驗(yàn)的過(guò)程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。2.4.10 測(cè)量結(jié)果的所有已識(shí)別的顯著系統(tǒng)效應(yīng)都應(yīng)予以修正。

27、注：測(cè)量?jī)x器和系統(tǒng)通常需要使用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）來(lái)調(diào)節(jié)或校準(zhǔn)，以修正系統(tǒng)2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 9頁(yè) 共 138頁(yè)影響。與這些測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）有關(guān)的不確定度及修正過(guò)程中存在的不確定度必須加以考慮。2.4.11 誤差的另一個(gè)類型是假誤差或過(guò)錯(cuò)誤差。這種類型的誤差使測(cè)量無(wú)效，它通常由人為失誤或儀器故障導(dǎo)致。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字位置顛倒、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間偶然的交叉污染等因素是這類誤差的常見(jiàn)例子。2.4.12 有此類誤差的測(cè)量應(yīng)予以剔除，不應(yīng)將此類誤差帶進(jìn)任何統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)字位置顛倒產(chǎn)生

28、的誤差可進(jìn)行準(zhǔn)確地修正，特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。2.4.13 假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測(cè)量的次數(shù)足夠多時(shí)，通常應(yīng)采用異常值檢驗(yàn)的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗(yàn)中的陽(yáng)性結(jié)果都應(yīng)該謹(jǐn)慎對(duì)待，可能時(shí)，應(yīng)當(dāng)向?qū)嶒?yàn)人員核實(shí)。一般不能僅根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果就剔除某一數(shù)值。2.4.14 使用本指南評(píng)估的不確定度沒(méi)有考慮出現(xiàn)假誤差或過(guò)錯(cuò)誤差的可能性。2.5 第三版VIM中不確定度的定義2.5.1 修訂后的VIM H.7引入了以下測(cè)量不確定度的定義：測(cè)量不確定度或不確定度指根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。注1： 測(cè)量不確定度包括由系統(tǒng)效應(yīng)引起的分量，如與修正量

29、和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)所賦量值有關(guān)的分量及定義的不確定度。有時(shí)對(duì)估計(jì)的系統(tǒng)效應(yīng)未作修正，而是當(dāng)作不確定度分量處理。注2：此參數(shù)可以是如稱為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其特定倍數(shù)），或是說(shuō)明了包含概率的區(qū)間半寬度。注3：測(cè)量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據(jù)一系列測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)分布，按測(cè)量不確定度的A類評(píng)定進(jìn)行評(píng)定，并可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。而另一些分量則可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或其他信息所獲得的概率密度函數(shù)，按測(cè)量不確定度的B類評(píng)定進(jìn)行評(píng)定，并用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。注4：通常，對(duì)于一組給定的信息，可以理解為測(cè)量不確定度與賦予被測(cè)量的設(shè)定值有關(guān)，該值的修改將導(dǎo)致相應(yīng)的不確定度的修改。2.5.2 改變定義不會(huì)對(duì)分析測(cè)量的目

30、的造成實(shí)質(zhì)性影響。但是，注 1增加了將其他分量納入不確定度評(píng)估預(yù)算表，以考慮未經(jīng)修正的系統(tǒng)效應(yīng)的可能性。第7章更詳細(xì)地介紹了系統(tǒng)效應(yīng)不確定度的處理方法。3. 分析測(cè)量和不確定度3.1 方法確認(rèn)3.1.1 在實(shí)踐中，用于日常檢測(cè)的分析方法適宜性通常通過(guò)方法確認(rèn)研究H.11進(jìn)行評(píng)價(jià)。在方法確認(rèn)過(guò)程中產(chǎn)生的表征方法總體性能和個(gè)別影響因子的數(shù)據(jù)可直接用于該測(cè)量方法常規(guī)使用所得結(jié)果的不確定度的評(píng)估中。3.1.2 方法確認(rèn)研究主要是確定方法總體性能參數(shù)。這些參數(shù)是在方法開(kāi)發(fā)和實(shí)驗(yàn)室間研究或按照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法確認(rèn)方案獲得的。單個(gè)誤差或不確定來(lái)源只有在其與總精密度相比較較為顯著時(shí)才會(huì)專門研究。由于方法確認(rèn)的重

31、點(diǎn)在于識(shí)別和消除（而不是修正）顯著影響，因此大多數(shù)潛在的顯著影響因素均已被識(shí)別，與總的精密度相比較檢驗(yàn)其顯著性，并證明其可以忽略。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主要為：表征總體方法的性能參數(shù)、大多數(shù)非顯著影響量的證明數(shù)據(jù)和其余顯著影響量2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 10頁(yè) 共 138頁(yè)的測(cè)量數(shù)據(jù)。3.1.3 定量分析方法的確認(rèn)研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：精密度B.1：主要精密度測(cè)量包括重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,(GB/T 3358.2)和中間精密度，有時(shí)表示為SZi，其中i表示變化因素的數(shù)量（GB/T 63

32、79.1）。重復(fù)性Sr表示在短時(shí)間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間實(shí)驗(yàn)室內(nèi)觀察到的變異性。Sr可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)評(píng)估，也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間研究來(lái)評(píng)估。特定方法的實(shí)驗(yàn)室間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差 sR可能只能用實(shí)驗(yàn)室間研究的方法直接評(píng)估，表示不同實(shí)驗(yàn)室分析同一樣品的差異性。中間精密度與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)因素（例如時(shí)間、設(shè)備和操作人員）發(fā)生變化時(shí)所觀察到的結(jié)果變化有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于哪些因素是保持恒定的。中間精密度評(píng)估通常是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)獲得的，但是也可以由實(shí)驗(yàn)室間研究獲取。無(wú)論是通過(guò)獨(dú)立方差合成的方法得到的，還是通過(guò)研究完整的操作方法獲得的，分析過(guò)程所觀察到的精密度是總體不確定度的

33、基本分量。偏倚：分析方法的偏倚通常是通過(guò)研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）或通過(guò)加標(biāo)研究來(lái)確定。在建立與公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)3.2節(jié)）的溯源性B.9時(shí)，重要的是確定與相關(guān)參考值的總體偏倚。偏倚可以表示為分析回收率（觀測(cè)值除以期望值）。偏倚應(yīng)小到可忽略或加以修正，但不論何種情況，與偏倚確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個(gè)基本分量。線性：線性是用于在一定濃度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量的方法的一個(gè)重要特性。對(duì)于純標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際樣品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常線性不被量化，而是通過(guò)檢查或使用非線性顯著性檢驗(yàn)來(lái)檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準(zhǔn)函數(shù)加以修正，或通過(guò)選擇更嚴(yán)格的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常已被覆蓋

34、幾個(gè)濃度的總體精密度估計(jì)值所充分考慮，或已在與校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中得到充分考慮（附錄E.3）。檢出限：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個(gè)方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。雖然接近檢出限的不確定度在評(píng)估時(shí)需要仔細(xì)考慮和特別處理(附錄F)，檢出限（無(wú)論它是如何確定的）與測(cè)量不確定度的評(píng)估沒(méi)有直接關(guān)系。穩(wěn)健性：很多方法開(kāi)發(fā)和方法確認(rèn)方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過(guò)初步的“穩(wěn)健性測(cè)試”來(lái)得到，即觀察一個(gè)和多個(gè)參數(shù)變化的影響。如果影響顯著（與穩(wěn)健性測(cè)試的精密度相比較），就需要進(jìn)一步研究來(lái)確定影響的大小，并因此選擇一個(gè)所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測(cè)試的數(shù)據(jù)也可提供關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。選擇性

35、：“選擇性”與分析方法對(duì)目標(biāo)分析物的獨(dú)特響應(yīng)程度相關(guān)。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采用在空白和加標(biāo)樣品（標(biāo)準(zhǔn)添加樣品）中加入潛在的干擾物并觀察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證明實(shí)際影響并不顯著。然而，因?yàn)檫@種研究是直接測(cè)量響應(yīng)值的變化，所以當(dāng)干擾物的濃度范圍已知時(shí)，可以使用這些數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。注：以前曾用術(shù)語(yǔ)“專一性”來(lái)表示“選擇性”。3.2 方法性能實(shí)驗(yàn)研究的組織實(shí)施3.2.1 方法確認(rèn)和方法性能研究的詳細(xì)設(shè)計(jì)和實(shí)施在其他文件中有詳細(xì)的討論H.11，在此不再重復(fù)。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第

36、11頁(yè) 共 138頁(yè)然而，研究中影響不確定度評(píng)估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以討論。3.2.2 代表性是最重要的。也就是說(shuō)，研究應(yīng)當(dāng)盡可能反映方法正常使用中影響因素?cái)?shù)量和范圍，并涵蓋方法適用范圍內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。當(dāng)在精密度試驗(yàn)中已使某一個(gè)因素代表性地發(fā)生變化時(shí)，例如，該因素的影響直接出現(xiàn)在所觀察到的方差中，就不需要做額外研究，除非希望對(duì)方法做進(jìn)一步優(yōu)化。3.2.3 本文中，代表性變異是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。對(duì)于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或聲明的不確定度；對(duì)于樣品基質(zhì)這類非連續(xù)參數(shù)，其范圍隨著正常實(shí)驗(yàn)中遇到的基質(zhì)類型不同而變化。注意代表性不只表示數(shù)值

37、的范圍，而且包括其分布。3.2.4 在選擇變化因素時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能確保影響較大的因素發(fā)生變化。例如，每天的變化（可能來(lái)自重新校準(zhǔn)的影響）與重復(fù)性相比較相當(dāng)大時(shí)，5天中的每一天進(jìn)行2次測(cè)量就比2天中的每一天進(jìn)行5次測(cè)量能給出更好的中間精密度估計(jì)值。在充分的控制下，在不同的天里進(jìn)行10次單獨(dú)的測(cè)量可能會(huì)更好，雖然它對(duì)于日內(nèi)重復(fù)性沒(méi)有提供額外的信息。3.2.5 通常處理隨機(jī)選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡(jiǎn)單。例如：在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)次數(shù)的試驗(yàn)通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而有系統(tǒng)地按照 24小時(shí)間隔所進(jìn)行的試驗(yàn)，可能由于工作日內(nèi)有規(guī)律的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏倚。前者實(shí)驗(yàn)只需要評(píng)估總體標(biāo)準(zhǔn)偏

38、差，后者還需要考慮環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，再按照溫度的實(shí)際分布進(jìn)行調(diào)整。然而，隨機(jī)變異這種方式效率最低。少量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個(gè)影響量的大小，但是隨機(jī)變異這種方式通常需要測(cè)量 30多次才能給出優(yōu)于大約20%相對(duì)準(zhǔn)確度的不確定度分量。因此，只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主要影響因素是更好的選擇。3.2.6 當(dāng)因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證交互作用的影響加以考慮了。該影響可以采用隨機(jī)選取不同水平的交互作用參數(shù)來(lái)評(píng)估，也可以通過(guò)縝密的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到方差和協(xié)方差的信息的方式進(jìn)行評(píng)估。3.2.7 在對(duì)總體偏倚研究時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）和數(shù)值應(yīng)與日常檢測(cè)的材料相近。3.2.8 為調(diào)查和檢驗(yàn)?zāi)硞€(gè)影響

39、量的顯著性而進(jìn)行的研究，應(yīng)當(dāng)有足夠的檢驗(yàn)效能來(lái)檢測(cè)出實(shí)際上顯著的影響量。3.3 溯源性3.3.1 測(cè)量領(lǐng)域中，能夠?qū)?shí)驗(yàn)室間或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)不同時(shí)期的結(jié)果進(jìn)行可靠的比較很重要，但前提條件是，所有的實(shí)驗(yàn)室須使用同樣的測(cè)量尺度或同樣的“參考點(diǎn)”進(jìn)行測(cè)量。通常情況是通過(guò)建立能夠最終到達(dá)國(guó)家或國(guó)際基準(zhǔn)，理想的情況下是國(guó)際測(cè)量單位制 SI（為了長(zhǎng)期的一致）的校準(zhǔn)鏈。以分析天平為例，每個(gè)天平用標(biāo)準(zhǔn)砝碼來(lái)校準(zhǔn)，而砝碼本身最終與國(guó)家基準(zhǔn)核對(duì)，如此直至千克基準(zhǔn)。這種最終可到達(dá)已知參考值的不間斷比較鏈提供了對(duì)共同“參考點(diǎn)”的溯源性，確保不同的操作者使用同一測(cè)量單位。在日常測(cè)量中，建立對(duì)某個(gè)測(cè)量結(jié)果的所有相關(guān)的中間測(cè)量的

40、溯源性，可極大地提升實(shí)驗(yàn)室間或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)不同時(shí)期的測(cè)量結(jié)果的一致性。因此在所有測(cè)量領(lǐng)域中溯源性極為重要。3.3.2 溯源性的正式定義H.7是：2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 12頁(yè) 共 138頁(yè)計(jì)量溯源性：通過(guò)文件規(guī)定的不間斷的校準(zhǔn)鏈，將測(cè)量結(jié)果與參照對(duì)象聯(lián)系起來(lái)的測(cè)量結(jié)果的特性，校準(zhǔn)鏈中的每項(xiàng)校準(zhǔn)均會(huì)引入測(cè)量不確定度。提及不確定度的原因是由于實(shí)驗(yàn)室間的一致性在一定程度上受到每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的溯源鏈所帶來(lái)的不確定度的限制，因此溯源性與不確定度有緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有有關(guān)的測(cè)量放在同一測(cè)量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準(zhǔn)鏈鏈環(huán)的“

41、強(qiáng)度”以及從事同類測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室間所期望的一致性。3.3.3 通常，某個(gè)可溯源至特定參考標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果的不確定度，將由該標(biāo)準(zhǔn)的不確定度與對(duì)照該標(biāo)準(zhǔn)所進(jìn)行的測(cè)量的不確定度組成。3.3.4 Eurachem/CITAC的指南“化學(xué)測(cè)量的溯源性”H.9 確認(rèn)了以下建立溯源性必不可少的活動(dòng)：i. 規(guī)定被測(cè)量、測(cè)量范圍和所需的不確定度；ii. 選擇適當(dāng)?shù)墓乐捣椒?，即包含有關(guān)計(jì)算、方程和測(cè)量條件的測(cè)量程序；iii. 通過(guò)確認(rèn)，證明該計(jì)算方法和測(cè)量條件包括會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生重要影響的所有“影響量”或標(biāo)準(zhǔn)的賦值；iv. 確定每個(gè)影響量的相對(duì)重要性；v. 選擇并運(yùn)用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)；vi. 評(píng)估不確定度。指南文件H.9中內(nèi)容

42、更為詳盡，在此不再做進(jìn)一步探討。但是，值得注意的是，這些活動(dòng)對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)估而言也至關(guān)重要，因?yàn)樗残枰褂靡炎R(shí)別的適當(dāng)確認(rèn)過(guò)的測(cè)量程序，明確聲明的被測(cè)量和使用的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)信息（包括相關(guān)的不確定度）。4. 測(cè)量不確定度的評(píng)估程序4.1 不確定度的評(píng)估在原理上很簡(jiǎn)單。下述段落概述了為獲取測(cè)量結(jié)果的不確定度估計(jì)值所要進(jìn)行的工作。隨后的章節(jié)提供了用于不同情況下的附加指南，特別是關(guān)于使用內(nèi)部和協(xié)同研究的方法確認(rèn)數(shù)據(jù)、質(zhì)量控制（QC）的數(shù)據(jù)、能力驗(yàn)證（PT）數(shù)據(jù)和使用正規(guī)的不確定度傳播律。這些步驟包括：第一步：規(guī)定被測(cè)量清楚地寫明需要測(cè)量什么，包括被測(cè)量和被測(cè)量所依賴的輸入量（例如被測(cè)量、常數(shù)、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

43、值等）的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)當(dāng)包括對(duì)已知系統(tǒng)影響的修正。這些信息應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序（ SOP）或其他方法描述中給出。第二步：識(shí)別不確定度的來(lái)源列出不確定度的可能來(lái)源。包括步驟一所規(guī)定的關(guān)系式中所含參數(shù)的不確定度來(lái)源，也可以有其他的來(lái)源。必須包括那些由化學(xué)假設(shè)所產(chǎn)生的不確定度來(lái)源。附錄D以框架形式給出了一般步驟。第三步：不確定度分量的量化即評(píng)估識(shí)別出的每一個(gè)潛在的不確定度來(lái)源相關(guān)的不確定度分量的大小?？梢允褂梅椒ù_認(rèn)研究的數(shù)據(jù)、QC數(shù)據(jù)等來(lái)評(píng)估與大量獨(dú)立來(lái)源有關(guān)的不確定度的單個(gè)分量。使用這些數(shù)據(jù)可以大大減少不2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第

44、 13頁(yè) 共 138頁(yè)確定度評(píng)估的工作量，因?yàn)樗脤?shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以使不確定度的評(píng)估結(jié)果可信度更高。該方法詳見(jiàn)第7章節(jié)。另外很重要的是：需考慮現(xiàn)有的數(shù)據(jù)是否足以反映所有的不確定度來(lái)源，是否需要安排其它的實(shí)驗(yàn)和研究來(lái)確保所有的不確定度來(lái)源都得到了充分的考慮。第四步：計(jì)算合成不確定度第三步所述的對(duì)總不確定度有貢獻(xiàn)的量化分量，它們可能與單個(gè)來(lái)源有關(guān)，也可能與幾個(gè)不確定度來(lái)源的合成效應(yīng)有關(guān)。這些分量必須以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，并根據(jù)有關(guān)規(guī)則進(jìn)行合成，以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。應(yīng)當(dāng)使用適當(dāng)?shù)陌蜃觼?lái)給出擴(kuò)展不確定度。圖1 展示了不確定度的評(píng)估流程。第一步開(kāi)始 被測(cè)量的表述 識(shí)別不確定度來(lái)源 第二步第三

45、步將現(xiàn)有數(shù)據(jù)所覆蓋的不確定度來(lái)源分組 量化各組分量 量化其他分量 分量轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定檢查，如必要?jiǎng)t重新評(píng)估較大的分量 第四步結(jié)束計(jì)算擴(kuò)展不確定度 圖1 不確定度評(píng)估流程2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 14頁(yè) 共 138頁(yè)4.2 以下幾個(gè)章節(jié)將對(duì)上述幾個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述，并講解如何根據(jù)所獲得的有關(guān)多個(gè)不確定度來(lái)源的合成效應(yīng)信息來(lái)簡(jiǎn)化這些步驟。5. 第一步 被測(cè)量的表述5.1 在本不確定度評(píng)估指南中，“被測(cè)量的表述”要求清楚明確地說(shuō)明正在測(cè)量什么，并定量表述被測(cè)量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測(cè)量

46、、不能直接測(cè)量的量或者常數(shù)。所有這類信息應(yīng)當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP）中寫明。5.2 對(duì)絕大多數(shù)的分析測(cè)量而言，被測(cè)量的準(zhǔn)確表述應(yīng)當(dāng)包括以下內(nèi)容的描述：1）待測(cè)的特定量，通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2）待分析的項(xiàng)目或材料，以及必要時(shí)，在該檢測(cè)對(duì)象中所在位置的附加信息。例如“患者血液中鉛”是指檢測(cè)對(duì)象（患者）體內(nèi)的特定組織。3）必要時(shí)，報(bào)告結(jié)果量值的計(jì)算依據(jù)。例如：被測(cè)量可能是在某規(guī)定條件下萃取的量；或某個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是以干重計(jì)或檢測(cè)對(duì)象某些特定部分（如食物中不能食用的成分）被去除后得出的。注1：“被分析物”一詞是指待測(cè)的一種化學(xué)物質(zhì)；被測(cè)量通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。注2：本文引用“被分

47、析物水平”一詞一般是指量值，例如被分析物的濃度、被分析物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。用在“材料”、“干擾物”等上面時(shí)“水平”的意思也類似。注3：“被測(cè)量”一詞在參考文獻(xiàn) H.5.中有詳細(xì)討論。5.3 應(yīng)當(dāng)明確過(guò)程中是否包括抽樣，例如：被測(cè)量是否只與被送到實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)樣品相關(guān)，或與抽取該樣品的整批材料有關(guān)。很顯然這兩種情況下測(cè)量不確定度是有差別的。如果檢測(cè)結(jié)論是對(duì)抽取該樣品的整批材料做出的，則一級(jí)抽樣的影響變得很重要，其相關(guān)不確定度經(jīng)常遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室樣品檢測(cè)的不確定度。如果抽樣是獲取測(cè)試結(jié)果的檢測(cè)程序中的一部分，需要考慮與抽樣過(guò)程相關(guān)的不確定度評(píng)估。參考文獻(xiàn) H.6中有相關(guān)內(nèi)容的詳細(xì)介紹。5.4 在分析測(cè)量中，

48、尤為重要的是區(qū)分出兩種類型的測(cè)量方法。一種是測(cè)量結(jié)果獨(dú)立于所使用的方法，另一種是測(cè)量結(jié)果取決于所使用的方法。后者通常被稱作經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method），或者操作程序定義的方法。詳見(jiàn)示例。例子：1. 不同的測(cè)定合金中鎳含量的方法通常會(huì)期望得到一致的檢測(cè)結(jié)果，該結(jié)果以相同單位如質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾（量）分?jǐn)?shù)表示。原則上，任何由方法偏倚或者基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的系統(tǒng)影響都應(yīng)得到修正，雖然實(shí)際上只是將此類影響降到了很小。檢測(cè)結(jié)果表述時(shí)無(wú)需引述所使用的特定方法（提供信息除外）。該方法不是經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）。2.“可萃取脂肪”的測(cè)定結(jié)果可能相差很大，因?yàn)樗Q于所規(guī)定的萃取條件

49、。由于“可萃取脂肪”完全取決于條件的選擇，所以該方法就是經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）?？紤]對(duì)該方法的內(nèi)在偏差進(jìn)行修正是無(wú)意義的，因?yàn)楸粶y(cè)量是由所使用的方法所確定的。報(bào)告結(jié)果通常要指明所使用的方法，并且不對(duì)該方法的固有偏倚進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 15頁(yè) 共 138頁(yè)3.當(dāng)基質(zhì)或基體的變化可能產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響時(shí)，通常需要開(kāi)發(fā)一個(gè)程序，其唯一的目的就是使實(shí)驗(yàn)室間對(duì)同一材料的測(cè)量具有可比性。然后該程序可采納為地方、國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法，憑此做出貿(mào)易或

50、其他決定，而非絕對(duì)測(cè)定被分析物的真實(shí)含量。按慣例可不對(duì)方法偏倚或基體影響進(jìn)行修正（不管在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中它們是否已被最小化）。通常報(bào)告的結(jié)果沒(méi)有對(duì)基體或方法偏倚進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）。5.5 經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）和非經(jīng)驗(yàn)方法（有時(shí)稱為理論方法（rational method）的區(qū)別很重要，因?yàn)樗绊懥瞬淮_定度的評(píng)估。在上述例子2和例子3中，因?yàn)椴捎昧肆?xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不確定度在日常使用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)考慮結(jié)果是獨(dú)立于還是依賴于所使用的方法，并且只有那些與所報(bào)告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)當(dāng)包括在不確定度評(píng)

51、估中。6. 第二步 識(shí)別不確定度來(lái)源 6.1 應(yīng)列出不確定度有關(guān)來(lái)源的完整清單。在本步驟，無(wú)需考慮單個(gè)分量的量化問(wèn)題。本步驟的目的是完全明確應(yīng)當(dāng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個(gè)來(lái)源的最佳方式。6.2 在列出不確定度來(lái)源的清單時(shí)，比較簡(jiǎn)便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計(jì)算被測(cè)量的基本表達(dá)式開(kāi)始。這個(gè)表達(dá)式中的所有參數(shù)可能都有一個(gè)與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此都是不確定度的潛在來(lái)源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒(méi)有明顯地出現(xiàn)在用于計(jì)算被測(cè)量數(shù)值的表達(dá)式中，但卻影響該測(cè)量結(jié)果，如萃取時(shí)間或溫度。它們也是不確定度的潛在來(lái)源。所有這些不同的來(lái)源都應(yīng)當(dāng)考慮。詳見(jiàn)附錄C（分析過(guò)程的不確定度）。6.3 列出不確定

52、度來(lái)源的一種簡(jiǎn)便易行的方式是因果圖法（見(jiàn)附錄 D）。通過(guò)因果圖可展示各來(lái)源之間的相互關(guān)系，以及對(duì)結(jié)果的不確定度的影響，也有助于避免重復(fù)計(jì)算不確定度來(lái)源。雖然還有其他方式可以列出不確定度的來(lái)源，但本文后續(xù)章節(jié)和附錄A的示例中均采用因果圖法。詳細(xì)信息參見(jiàn)附錄D（分析不確定度來(lái)源）。6.4 在列出不確定度的來(lái)源后，原則上可以用一個(gè)正式的測(cè)量模型來(lái)表述各個(gè)來(lái)源對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，其中每一個(gè)影響量都與公式中的一個(gè)參數(shù)或變量有關(guān)。然后，該公式將所有影響測(cè)量結(jié)果的獨(dú)立因子組成一個(gè)完整的測(cè)量過(guò)程模型。該函數(shù)可能非常復(fù)雜，但只要可能就應(yīng)該明確寫出。因?yàn)楸磉_(dá)式的方式通常決定了合成各個(gè)不確定度分量的方法。6.5 另外

53、還可將測(cè)量過(guò)程看成一系列互不關(guān)聯(lián)的操作（有時(shí)稱為單元操作），每一個(gè)操作可以單獨(dú)評(píng)估以得到與之相關(guān)的不確定度估計(jì)值。此辦法對(duì)于相似的測(cè)量過(guò)程共享相同的單元操作時(shí)尤為有效。最終每個(gè)操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分量。6.6 實(shí)際上，在分析測(cè)量中更普遍的做法是考慮與整體方法性能要素有關(guān)的不確定度，例如可觀察的精密度和用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）/標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的偏倚。這些構(gòu)成了不確定度的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨(dú)立因素。然后，對(duì)其他可能的分量進(jìn)行評(píng)估時(shí)只需要檢查它們是否顯著，并只量化那些顯著的分量。本方法尤其適用于利用方法確認(rèn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的不確定度評(píng)估，詳見(jiàn)第7.2.1節(jié)。6.7 典型

54、的不確定度來(lái)源包括：2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 16頁(yè) 共 138頁(yè) 抽樣：當(dāng)規(guī)定的檢測(cè)程序中包括室內(nèi)或現(xiàn)場(chǎng)抽樣時(shí)，不同樣品間的隨機(jī)變異以及抽樣程序的潛在偏倚等將構(gòu)成影響最終結(jié)果的不確定度分量。 存儲(chǔ)條件：當(dāng)測(cè)試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件因此也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是不確定度來(lái)源。儀器的影響：儀器影響可包括，如分析天平校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度水平；保持平均溫度的控溫器偏離（在規(guī)范范圍內(nèi)）其設(shè)定的指示點(diǎn)，受殘留效應(yīng)影響的自動(dòng)分析儀。 試劑純度：即便原料已化驗(yàn)過(guò)，由于化驗(yàn)程序仍然存在著某些不確定度，所配制的滴定溶

55、液濃度也很難準(zhǔn)確獲得。例如許多有機(jī)染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無(wú)機(jī)鹽。對(duì)于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會(huì)引進(jìn)一個(gè)不確定度分量。 假設(shè)的化學(xué)計(jì)量比：在假定分析過(guò)程按照特定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行的情況下，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比、反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。 測(cè)量條件：例如，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫?yīng)當(dāng)加以修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)當(dāng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對(duì)濕度的可能變化敏感時(shí)，考慮濕度也很重要。 樣品的影響：基體成份可能會(huì)影響復(fù)雜基體中被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)，被分析物的形態(tài)會(huì)使這一影響變得更

56、復(fù)雜。由于熱狀況的變化或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)用“加標(biāo)”評(píng)估回收率時(shí)，樣品中被分析物的實(shí)際回收率可能與加標(biāo)樣品的回收率不同，此時(shí)引入的不確定度需要加以評(píng)估。 計(jì)算影響：選擇校準(zhǔn)模型，例如對(duì)曲線的響應(yīng)使用直線校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。截?cái)嗾`差和修約誤差能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確。由于這些很少能預(yù)知，有必要考慮不確定度。 空白修正：空白修正的值和合理性都會(huì)有不確定度，在痕量分析中尤為重要。 操作人員的影響：可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低?？赡軐?duì)方法作出不太一致的解釋。 隨機(jī)效應(yīng)：在所有測(cè)量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該影響應(yīng)當(dāng)做為一

57、個(gè)不確定度來(lái)源包含在列表中。注：這些來(lái)源不一定是獨(dú)立的。7. 第三步 量化不確定度 7.1 引言7.1.1 已按第二步（第6章）識(shí)別不確定度來(lái)源后，下一個(gè)步驟就是要量化這些來(lái)源所產(chǎn)生的不確定度?？梢允褂靡韵路椒ǎ篴.評(píng)估每個(gè)來(lái)源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子A1至A3說(shuō)明了如何使用這種方法；b.使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定部分或全部來(lái)源的對(duì)結(jié)果不確定度的聯(lián)合貢獻(xiàn)。示例A4至A6是使2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實(shí)施 CNAS-GL006:2019第 17頁(yè) 共 138頁(yè)用該程序的典型實(shí)例。實(shí)際上，通常上述方法的組合使用是非常必要而且也很方便的。7.1.2

58、 不管使用哪種方法，評(píng)估不確定度所需的大部分信息可從方法確認(rèn)研究的結(jié)果、質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制（QA/QC）的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作中得到。然而，不是所有來(lái)源的不確定度都有評(píng)估所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進(jìn)行7.11至7.15節(jié)所闡述的其他工作。7.2 不確定度的評(píng)估程序7.2.1 用來(lái)評(píng)估總不確定度的程序取決于可獲得的方法性能數(shù)據(jù)，步驟包括：協(xié)調(diào)現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求首先，應(yīng)檢查不確定度來(lái)源的清單，并確定哪些不確定度可以利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)計(jì)算，不論這些數(shù)據(jù)是特定貢獻(xiàn)的直接研究數(shù)據(jù)，還是整個(gè)方法中潛在的（不確定度）變異數(shù)據(jù)。對(duì)照步驟二所列的表核查這些來(lái)源，并列出任何余下的來(lái)源，并提供包括哪些不確

59、定度分量的可供審核的記錄。 策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)對(duì)于現(xiàn)有數(shù)據(jù)未充分涵蓋的不確定度來(lái)源，可以從文獻(xiàn)或現(xiàn)有資料（證書、儀器規(guī)格等）中獲取其它信息，或策劃實(shí)驗(yàn)以獲取所需的其它數(shù)據(jù)。附加的實(shí)驗(yàn)可具體研究單個(gè)不確定度分量，或采用方法性能研究來(lái)確認(rèn)重要因素的代表性變異。7.2.2 不是所有的分量都會(huì)對(duì)合成不確定度有顯著貢獻(xiàn)。實(shí)際上，只有少數(shù)分量才會(huì)有顯著影響，小于最大分量三分之一的那些分量無(wú)需深入評(píng)估，除非這類分量很多。對(duì)于每一個(gè)分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評(píng)估，去掉那些不重要的分量。7.2.3 根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息，隨后章節(jié)分別對(duì)如果進(jìn)行評(píng)估進(jìn)行了闡述。第7.3節(jié)給出了使用以前的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)

60、（包括方法確認(rèn)數(shù)據(jù)）的要求。第7.4節(jié)簡(jiǎn)述了單純從單個(gè)不確定度來(lái)源評(píng)估不確定度的方法。依賴于可獲得的數(shù)據(jù)，這可能對(duì)識(shí)別出的所有或者幾個(gè)不確定度來(lái)源是必要的，稍后的章節(jié)中也會(huì)加以考慮。第7.5直至7.10節(jié)描述了在不同情況下評(píng)估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用高度匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況。7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法確認(rèn)數(shù)據(jù)。7.9節(jié)描述了對(duì)經(jīng)驗(yàn)方法（empirical method）的特殊處理。7.10節(jié)討論了臨時(shí)方法（ad-hoc methods）。量化單個(gè)不確定度分量的方法，包括實(shí)驗(yàn)研究、文獻(xiàn)和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見(jiàn)第 7.11到7.15節(jié)。7