CNAS-GL006-2019 化學分析中不確定度的評估指南

1、 CNAS-GL006化學分析中不確定度的評估指南Guidance on Quantifying Uncertainty inChemical Analysis2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 1頁 共 138頁前 言本指南旨在為化學檢測實驗室進行不確定度評估提供指導，其內(nèi)容等同采用EURACHEM 與CITAC 聯(lián)合發(fā)布的指南文件分析測量中不確定度的量化（QuantifyingUncertainty in Analytical Measurement）第三版。本文件是 CNAS 實驗室的指南性文件，只對化學檢測實驗室在實施認可準則時提

2、供指引，并不增加對CNASCL01：2018檢測和校準實驗室能力認可準則的要求。本文件的翻譯和編制得到了的深圳海關（原深圳出入境檢驗檢疫局）和廣東省測試分析研究所（中國廣州分析測試中心）大力協(xié)助，在此表示感謝。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 2頁 共 138頁目 錄引言.41.應用范圍和領域 .62.不確定度 .72.1 不確定度的定義 . 7 2.2 不確定度的來源 . 7 2.3 不確定度的分量 . 7 2.4 誤差和不確定度 . 8 2.5 第三版 VIM中不確定度的定義 . 9 3.分析測量和不確定度.93.1 方法確認 .

3、9 3.2 方法性能的實驗研究 . 10 3.3 溯源性 . 11 4.測量不確定度的評估程序 .125. 第一步 被測量的表述.146. 第二步 識別不確定度來源 .157. 第三步 量化不確定度.167.1 引言 . 16 7.2 不確定度的評估程序 . 17 7.3 以前研究的相關性 . 17 7.4 量化單個分量來評估不確定度 . 18 7.5 高度匹配的有證標準物質(zhì)（標準樣品） . 18 7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認研究數(shù)據(jù)來評估不確定度 . 18 7.7使用實驗室內(nèi)開發(fā)和確認研究數(shù)據(jù)來評估不確定度 . 19 7.8使用能力驗證的數(shù)據(jù) . 21 7.9經(jīng)驗方法（empirica

4、l method）的不確定度評估 . 22 7.10臨時方法的不確定度評估 . 23 7.11單個分量的量化 . 23 7.12單個不確定度分量的試驗估計 . 23 7.13基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計 . 24 7.14根據(jù)理論原理建立模型 . 24 7.15基于判斷的估計 . 25 7.16偏倚的顯著性 . 26 8. 第四步 計算合成不確定度 .268.1標準不確定度 . 26 2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 3頁 共 138頁8.2合成標準不確定度 . 27 8.3擴展不確定度 . 29 9. 不確定度的報告 .309.1總則 .

5、 30 9.2內(nèi)容要求 . 30 9.3報告標準不確定度 . 31 9.4報告擴展不確定度 . 31 9.5結(jié)果的數(shù)值表示 . 31 9.6非對稱區(qū)間 . 31 9.7與法規(guī)限值的符合性 . 32 附錄 A 例子 .33例子 A1 校準標準溶液的制備. 34 例子 A2 氫氧化鈉溶液的標定. 41 例子 A3 酸堿滴定 . 52 例子 A4利用實驗室內(nèi)部確認研究進行不確定度評估面包中有機磷農(nóng)藥的測定 . 63 例子 A5原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量 . 75 例子 A6 動物飼料中粗纖維的測定 . 86 例子 A7使用雙同位素稀釋和電感耦合等離子體質(zhì)譜測定水中的鉛含量 . 94 附錄 B

6、定義 . 103附錄 C 分析過程中的不確定度 . 107附錄 D分析不確定度來源. 109附錄 E相關統(tǒng)計程序. 112E.1分布函數(shù) . 112 E.2 電子表格方法計算不確定度 . 113 E.3 使用蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬法計算不確定度 . 115 E.4 線性最小二乘法校準的不確定度 . 121 E.5 與被分析物濃度相關的不確定度的表示 . 123 附錄 F 檢測限/定量限的測量不確定度. 127F.1 引言 . 127 F.2觀測值和估計值 . 127 F.3 經(jīng)解釋的結(jié)果和符合性聲明 . 128 F.4. 報告中使用“小于”或“大于” . 128 F.5. 接近

7、零的擴展不確定度區(qū)間：經(jīng)典方法 . 128 F.6. 接近零的擴展不確定度區(qū)間:貝葉斯方法 . 129 附錄 G 不確定度的常見來源和數(shù)值. 132附錄 H 參考文獻. 1372019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 4頁 共 138頁引 言目前，很多重要決策的制定均以化學定量分析結(jié)果為依據(jù)。例如化學定量分析的結(jié)果可以用于判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法規(guī)限量、用于評估收益甚至估計貨幣價值。當我們使用分析結(jié)果作為決策依據(jù)的時候，必須對結(jié)果的可靠性有所了解。目前，很多用戶強烈需要降低化學分析上的重復勞動，涉及國際貿(mào)易時尤為迫切。要達到這個目的，必

8、須建立對用戶之外的機構(gòu)所提供數(shù)據(jù)的信心。在化學分析的某些領域，現(xiàn)在已經(jīng)有正式的（或法定的）要求，即實驗室通過質(zhì)量保證措施來確保數(shù)據(jù)的可靠性。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認的分析方法、規(guī)定內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加能力驗證計劃、基于 ISO/IEC 17025H.1的實驗室認可和建立計量溯源性。在分析化學中，過去曾把規(guī)定方法分析結(jié)果的精密度作為重點，而不是結(jié)果對已定義的標準或 SI單位的溯源性，這導致了須使用“官方方法”來滿足法定要求和貿(mào)易要求。而現(xiàn)在則要求建立結(jié)果的置信度，因此測量結(jié)果必須溯源至 SI單位、標準物質(zhì)（標準樣品）等定義的參考標準，即便由操作決定的方法或經(jīng)驗方法（empirical

9、method，參見 5.4節(jié)）也不例外。EURACHEM/ CITAC指南“化學測量的溯源性”H.9闡述了在操作決定的方法中如何建立測量結(jié)果的計量溯源性。根據(jù)現(xiàn)在的要求，實驗室需要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，通過提供結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的目的適宜性，這也包括不同分析方法間所得結(jié)果一致的程度。其中一個常用的度量參數(shù)就是測量不確定度。雖然相關人員早已對測量不確定度的概念有所了解，但是直到 1993年 ISO聯(lián)合 BIPM、IEC、IFCC、ILAC、IUPAC、IUPAP和 OIML出版了測量不確定度評定和表示指南（GUM）時H.2，才正式建立了測量領域的測量不確定度評定和表示的通用規(guī)則。本指南秉承 G

10、UM 的理念并結(jié)合化學領域的特點，介紹了不確定度的概念及不確定度和誤差的區(qū)別，描述了評估不確定度的步驟，并在附錄 A中給出了評估過程的實例。分析人員在不確定度的評估過程中應密切關注所有產(chǎn)生不確定度的可能來源，其詳盡研究需要做大量工作，但是抓住其中的關鍵點至關重要。實際上，通過初步分析就可快速確定不確定度最重要的來源。正如實例所示，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評估不確定度時，正確的做法應該是集中精力分析貢獻最大的不確定度分量。此外，當實驗室對某一給定方法（即：特定的測量程序）的不確定度進行評估后，且不確定度估計值經(jīng)過相關質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗證后，該估計值便可以用于該實驗室相

11、同方法后續(xù)的分析結(jié)果中。只要測量過程本身或所使用的設備未發(fā)生變化，就不需要對不確定度進行再次評估。當測量過程或所使用的設備發(fā)生變化時，審核不確定度評估結(jié)果即為方法再確認內(nèi)容的一部分。方法開發(fā)亦是如此，包括對每一個來源的不確定度進行評估、研究不確定度的潛在來源、然后通過調(diào)整方法，盡量將不確定度降低到可接受的水平。（如果將測量不確定度的可接受水平數(shù)值規(guī)定為不確定度的上限，則稱此數(shù)值為“目標測量不確定度”H.7）。用精密度和正確度對方法性能進行量化。方法確認是為了確保方法開發(fā)過程中所獲得的性能能夠滿足特定應用的需要，并在必要時進行調(diào)整。有些情況下，采用協(xié)同實驗能夠獲得更多的性能數(shù)據(jù)。而參加能力驗證計

12、劃和實施內(nèi)部質(zhì)量控制2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 5頁 共 138頁則是實驗室為了檢查自身是否可以維持方法性能，同時獲得其他相關信息。上述活動均可為不確定度的評估提供有用信息，本指南針對如何利用不同來源的信息提供了統(tǒng)一的方法。本指南第一版“分析測量中的不確定度評估指南”H.3是根據(jù) 1995年出版的 GUM制定。根據(jù)化學實驗室在測量不確定度評估的實踐經(jīng)驗，以及對實驗室引入正式的質(zhì)量保證程序必要性更進一步的認識，本指南第二版H.4從 2000 年開始與 CITAC（國際分析化學溯源性合作組織）合作編寫。由于質(zhì)量控制措施可提供評估測量不

13、確定度所需的信息，因此第二版強調(diào)實驗室測量不確定度的評定應與現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施相結(jié)合。本指南第三版保留了第二版的特點，增加了 2000年以來在評定和使用不確定度方面的前沿信息，改進了當測量結(jié)果接近于零時不確定度的表示方式，新增了應用蒙特卡洛模擬法評定不確定度的指南，改進了能力驗證數(shù)據(jù)的使用指南，完善了帶有測量不確定度的結(jié)果的符合性判定指南。因此，本指南在符合 GUM原則及 ISO/IEC 17025:2017H.1要求的前提下，規(guī)定了如何使用方法確認和相關數(shù)據(jù)進行不確定度的評估。本指南第三版按 2008年再版的ISO測量不確定度表達指南（1995年版）H.2編寫，故術語遵循 GUM，統(tǒng)計術語遵

14、循 GB/T 3358.2 H.8，其他術語則使用國際計量學詞匯- 基本和一般概念及相關術語（VIM）H.7。當 GUM 和 VIM 術語有顯著差異時，本文對 VIM 術語進行了額外探討。更多關于 VIM概念和定義的指南見 EURACHEM指南分析測量術語-對第三版本 VIM介紹H.5。最后，鑒于習慣做法，本指南中將質(zhì)量分數(shù)當做百分比，用 g/100g作為單位。注：附錄 A中給出了實例。附錄 B給出了定義的編號列表。按慣例將文中第一次出現(xiàn)的有定義的術語用黑體字打印，并在括號中給出了其在附錄 B 中的索引號。定義主要摘自 VIMH.7，GUMH.2和GB/T 3358.2 統(tǒng)計學詞匯及符號第2部

15、分：應用統(tǒng)計H.8。附錄C中用通用術語列出了產(chǎn)生測量結(jié)果的化學分析的總體結(jié)構(gòu)。附錄 D 描述了用于識別不確定度分量和籌劃下一步所需試驗的通用程序。附錄 E 中列出了分析化學中測量不確定度評估所使用的某些統(tǒng)計操作，包含了數(shù)值電子表格法和蒙特卡洛模擬法的使用。附錄 F 中討論了接近檢出限時測量不確定度的處理方法。附錄 G 列出了很多常見的不確定度來源和評估不確定度數(shù)值的方法。附錄H為參考文獻。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 6頁 共 138頁1應用范圍和領域 1.1 本指南基于GUMH.2中所采用的方法，給出了定量化學分析中評估和表述不確

16、定度的詳細指南，適用于所有準確度水平和所有測量領域-從日常分析到基礎研究、到經(jīng)驗方法（empirical method）和理論方法（rational method，參見第5.5節(jié)）。需要化學測量并可以使用本指南的一些常見領域有： 制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證； 判定是否符合法定要求的檢測； 使用約定方法的檢測； 標準和設備的校準； 與標準物質(zhì)（標準樣品）研制和賦值有關的測量； 研究和開發(fā)活動。1.2 本指南中未包括如何使用公認方法（包括多種測量方法）給標準物質(zhì)（標準樣品）賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計值和在低濃度如何使用和表示不確定度，對此可能還需要進一步的指南。本指南也未包含與抽樣

17、操作有關的不確定度，因為在EURACHEM指南“抽樣引起的測量不確定度：方法與途徑指南”H.6中已有詳細地說明。1.3 由于許多領域的實驗室已采用了規(guī)范的質(zhì)量保證措施，所以本指南也包括如何利用下列信息進行測量不確定度評估： 單個實驗室使用作為規(guī)定測量程序B.6的單個方法，所識別的不確定度來源對分析結(jié)果影響的評估； 方法開發(fā)和確認的數(shù)據(jù)； 單個實驗室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果； 為了確認分析方法而在一些有能力的實驗室間進行的協(xié)同試驗的結(jié)果； 用于評價實驗室分析能力的能力驗證計劃的結(jié)果。1.4 在本指南的所有章節(jié)，無論是進行測試還是評估測量程序的性能，均是在實驗室實施了有效的質(zhì)量保證和控制措施

18、，可以確保測量過程穩(wěn)定并受控的前提下。這些措施包括：有能力的工作人員、對設備和試劑的正確維護和校準、使用適當?shù)膮⒖紭藴?、文件化的測量程序、使用適當?shù)暮瞬闃藴屎涂刂茍D。有關分析質(zhì)量保證程序的更多信息詳見參考文獻H.10。注：本段的意思是在本指南中假定定所有分析方法均是按已充分文件化的程序來進行。因此只要是在一般意義上提及分析方法，就意味著有這樣一個程序。嚴格意義上講，測量不確定度僅適用于這個特定程序的結(jié)果，而不適用于更一般意義上的測量方法B.7。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 7頁 共 138頁2不確定度 2.1 不確定度的定義2.1.

19、1 本文所使用的（測量）不確定度的術語定義采納現(xiàn)行有效的GUM(2008版)H.2。定義如下：“與測量結(jié)果相關聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測量的量值分散程度”。注1：這個參數(shù)可能是，如標準偏差B.20（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。注2：測量不確定度通常包括很多分量。其中一些分量可由一系列測量結(jié)果的統(tǒng)計學分布評估得出，可表示為標準偏差；另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗和其他信息確定的假設概率分布評估得出，也可以用標準偏差表示。注3：很顯然測量結(jié)果是被測量值的最佳估計值，不確定度所有的分量，包括那些系統(tǒng)效應所產(chǎn)生的分量，比如與修正和參考標準相關的分量，均會對不確定度的分散性產(chǎn)生貢獻。以下各段對定義有

20、詳細的闡述；對最新版本 VIM中的定義在 2.5節(jié)中也有所討論。2.1.2 很多情況下，化學分析中的被測量B.4通常為某被分析物的濃度*，但也可用于測量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中使用了“被測量”這一通用術語。在本指南中，未加限定詞的術語“濃度”適用于任何具體的量，如質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、數(shù)字濃度或體積濃度，除非引用了單位（例如，用mg/L表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度）。也應注意，許多用來表示成份的其他量，如質(zhì)量分數(shù)、物質(zhì)含量和摩爾分數(shù)，能直接表示濃度。2.1.3 上述不確定度的定義重點在于分析人員相信能合理賦予被測量的值的范圍。2.1.4 通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接

21、近。在本指南中，如未加修飾語，不確定度一詞指與上述定義相關的參數(shù)，或是指對于一個特定值的認知的局限性。測量不確定度一詞沒有對測量有效性懷疑的意思，而是表明對測量結(jié)果有效性的信心的增加。2.2 不確定度的來源2.2.1 在實際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如被測量定義不完整、抽樣、基體效應和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測量方法和程序中的估計和假定、以及隨機變異等, 第6.7節(jié)對不確定度來源有更全面的說明。2.3 不確定度的分量2.3.1 在評估總不確定度時，可能有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定其對總不確定度的貢獻。每一個貢獻量即為一個不確定度分量。

22、當用標準偏差表示時，測量不確定度分量稱為標準不確定度B.10。如果各分量間存在相關性，必須通過計算協(xié)方差將其考慮在內(nèi)。但是，通?？梢栽u估幾個分量的合成效應，這可以減少評估不確定度的總工作量，并且如果綜合考慮的幾個不確定度分量是相關的，也無需再另外考慮其相關性了。2.3.2 對于測量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標準不確定度 B.11，記做 uc(y)，是一個標準偏差估計值，它等于運用不確定度傳播律將所有測量不確定度分量（無論是如何評估的）合成為總體方差的正平方根（請參考第8節(jié)），或采用替代方法獲得（附錄E介紹的兩種可用的數(shù)值方法：電子數(shù)據(jù)表和蒙特2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15

23、日實施 CNAS-GL006:2019第 8頁 共 138頁卡洛模擬法）。2.3.3 在分析化學中，大多數(shù)情況下使用擴展不確定度 B.12U。擴展不確定度是指被測量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U 是由合成標準不確定度 uc(y)乘以包含因子B.13 k。選擇包含因子k時應根據(jù)所需要的置信水平確定。對于大約95%的置信水平，k 值通常為2。注：通常應當聲明包含因子k值，因為只有如此才能復原被測量值的合成標準不確定度，以備在可能需要用該量進行其他測量結(jié)果的合成不確定度計算時使用。2.4 誤差和不確定度2.4.1 區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差B.16定義為被測量的單個結(jié)果和真值B.2之

24、差。在實際工作中，觀測到的測量誤差是觀測值與參考值之差。所以不論是理論的，還是觀測到的，誤差是一個單個數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。注：誤差是一個理想的概念，不可能準確知道。2.4.2 另一方面，不確定度是以一個范圍或區(qū)間的形式表示，如果是為一個分析程序和所規(guī)定樣品類型做評估時，可適用于其所描述的所有測量值。通常情況下，不能用不確定度數(shù)值來修正測量結(jié)果。2.4.3 為了進一步的說明差異，修正后的分析結(jié)果，在很偶然的情況下可能非常接近于被測量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因為分析人員對于測量結(jié)果與被測量數(shù)值的接近程度沒有把握。2.4.4 測量結(jié)果的不確定度不

25、代表誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。2.4.5 通常認為誤差含有兩個分量，分別稱為隨機分量和系統(tǒng)分量。2.4.6 隨機誤差B.17通常來自影響量B.3的不可預測的變化。這些隨機效應導致對被測量重復觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機誤差不可補償，但是通?？梢酝ㄟ^增加觀察的次數(shù)來減小。注1：盡管在一些不確定度的出版物中有這樣的說法，但是算術平均值B.19或一系列觀察值的平均值的實驗標準差不是平均值的隨機誤差。它是由一些隨機效應產(chǎn)生的這個平均值不確定度的度量。由這些隨機效應產(chǎn)生的平均值的隨機誤差的準確值是不可知的。2.4.7 系統(tǒng)誤差B.18定義為在對同一被測量的多次分析過程中保持不變或以可以預測的方

26、式變化的誤差分量。它獨立于測量次數(shù)，因此不能在相同的測量條件下通過增加分析次數(shù)的辦法使之減小。2.4.8 恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或設備多點校準中的不準確性，在給定的測量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測量值的水平而發(fā)生變化。2.4.9 在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)性的變化，例如由于試驗條件控制得不充分所引起的效應，會產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。例子：1在進行化學分析時，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會導致結(jié)果的漸變。2在整個試驗的過程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。2.4.10 測量結(jié)果的所有已識別的顯著系統(tǒng)效應都應予以修正。

27、注：測量儀器和系統(tǒng)通常需要使用測量標準和標準物質(zhì)（標準樣品）來調(diào)節(jié)或校準，以修正系統(tǒng)2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 9頁 共 138頁影響。與這些測量標準和標準物質(zhì)（標準樣品）有關的不確定度及修正過程中存在的不確定度必須加以考慮。2.4.11 誤差的另一個類型是假誤差或過錯誤差。這種類型的誤差使測量無效，它通常由人為失誤或儀器故障導致。記錄數(shù)據(jù)時數(shù)字位置顛倒、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間偶然的交叉污染等因素是這類誤差的常見例子。2.4.12 有此類誤差的測量應予以剔除，不應將此類誤差帶進任何統(tǒng)計分析中。然而，因數(shù)字位置顛倒產(chǎn)生

28、的誤差可進行準確地修正，特別是當這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時。2.4.13 假誤差并不總是很明顯的。當重復測量的次數(shù)足夠多時，通常應采用異常值檢驗的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗中的陽性結(jié)果都應該謹慎對待，可能時，應當向?qū)嶒炄藛T核實。一般不能僅根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果就剔除某一數(shù)值。2.4.14 使用本指南評估的不確定度沒有考慮出現(xiàn)假誤差或過錯誤差的可能性。2.5 第三版VIM中不確定度的定義2.5.1 修訂后的VIM H.7引入了以下測量不確定度的定義：測量不確定度或不確定度指根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負參數(shù)。注1： 測量不確定度包括由系統(tǒng)效應引起的分量，如與修正量

29、和測量標準所賦量值有關的分量及定義的不確定度。有時對估計的系統(tǒng)效應未作修正，而是當作不確定度分量處理。注2：此參數(shù)可以是如稱為標準測量不確定度的標準偏差（或其特定倍數(shù)），或是說明了包含概率的區(qū)間半寬度。注3：測量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布，按測量不確定度的A類評定進行評定，并可用標準偏差表示。而另一些分量則可根據(jù)經(jīng)驗或其他信息所獲得的概率密度函數(shù)，按測量不確定度的B類評定進行評定，并用標準偏差表示。注4：通常，對于一組給定的信息，可以理解為測量不確定度與賦予被測量的設定值有關，該值的修改將導致相應的不確定度的修改。2.5.2 改變定義不會對分析測量的目

30、的造成實質(zhì)性影響。但是，注 1增加了將其他分量納入不確定度評估預算表，以考慮未經(jīng)修正的系統(tǒng)效應的可能性。第7章更詳細地介紹了系統(tǒng)效應不確定度的處理方法。3. 分析測量和不確定度3.1 方法確認3.1.1 在實踐中，用于日常檢測的分析方法適宜性通常通過方法確認研究H.11進行評價。在方法確認過程中產(chǎn)生的表征方法總體性能和個別影響因子的數(shù)據(jù)可直接用于該測量方法常規(guī)使用所得結(jié)果的不確定度的評估中。3.1.2 方法確認研究主要是確定方法總體性能參數(shù)。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實驗室間研究或按照實驗室內(nèi)部方法確認方案獲得的。單個誤差或不確定來源只有在其與總精密度相比較較為顯著時才會專門研究。由于方法確認的重

31、點在于識別和消除（而不是修正）顯著影響，因此大多數(shù)潛在的顯著影響因素均已被識別，與總的精密度相比較檢驗其顯著性，并證明其可以忽略。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主要為：表征總體方法的性能參數(shù)、大多數(shù)非顯著影響量的證明數(shù)據(jù)和其余顯著影響量2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 10頁 共 138頁的測量數(shù)據(jù)。3.1.3 定量分析方法的確認研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：精密度B.1：主要精密度測量包括重復性標準偏差Sr、復現(xiàn)性標準偏差SR,(GB/T 3358.2)和中間精密度，有時表示為SZi，其中i表示變化因素的數(shù)量（GB/T 63

32、79.1）。重復性Sr表示在短時間內(nèi)由同一操作人員操作同一設備等在同一間實驗室內(nèi)觀察到的變異性。Sr可以在一個實驗室內(nèi)評估，也可以通過實驗室間研究來評估。特定方法的實驗室間的復現(xiàn)性標準偏差 sR可能只能用實驗室間研究的方法直接評估，表示不同實驗室分析同一樣品的差異性。中間精密度與實驗室內(nèi)的一個或多個因素（例如時間、設備和操作人員）發(fā)生變化時所觀察到的結(jié)果變化有關；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于哪些因素是保持恒定的。中間精密度評估通常是在實驗室內(nèi)獲得的，但是也可以由實驗室間研究獲取。無論是通過獨立方差合成的方法得到的，還是通過研究完整的操作方法獲得的，分析過程所觀察到的精密度是總體不確定度的

33、基本分量。偏倚：分析方法的偏倚通常是通過研究相關標準物質(zhì)（標準樣品）或通過加標研究來確定。在建立與公認標準（見3.2節(jié)）的溯源性B.9時，重要的是確定與相關參考值的總體偏倚。偏倚可以表示為分析回收率（觀測值除以期望值）。偏倚應小到可忽略或加以修正，但不論何種情況，與偏倚確定有關的不確定度始終是總不確定度的一個基本分量。線性：線性是用于在一定濃度范圍內(nèi)進行測量的方法的一個重要特性。對于純標準和實際樣品響應能否成線性是可以確定的。通常線性不被量化，而是通過檢查或使用非線性顯著性檢驗來檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準函數(shù)加以修正，或通過選擇更嚴格的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常已被覆蓋

34、幾個濃度的總體精密度估計值所充分考慮，或已在與校準有關的不確定度中得到充分考慮（附錄E.3）。檢出限：在方法確認中，通常確定檢出限只是為了建立一個方法實際操作區(qū)間的下限。雖然接近檢出限的不確定度在評估時需要仔細考慮和特別處理(附錄F)，檢出限（無論它是如何確定的）與測量不確定度的評估沒有直接關系。穩(wěn)健性：很多方法開發(fā)和方法確認方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過初步的“穩(wěn)健性測試”來得到，即觀察一個和多個參數(shù)變化的影響。如果影響顯著（與穩(wěn)健性測試的精密度相比較），就需要進一步研究來確定影響的大小，并因此選擇一個所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測試的數(shù)據(jù)也可提供關于重要參數(shù)影響的信息。選擇性

35、：“選擇性”與分析方法對目標分析物的獨特響應程度相關。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采用在空白和加標樣品（標準添加樣品）中加入潛在的干擾物并觀察其響應值。結(jié)果通常用于證明實際影響并不顯著。然而，因為這種研究是直接測量響應值的變化，所以當干擾物的濃度范圍已知時，可以使用這些數(shù)據(jù)來評估與潛在的干擾物有關的不確定度。注：以前曾用術語“專一性”來表示“選擇性”。3.2 方法性能實驗研究的組織實施3.2.1 方法確認和方法性能研究的詳細設計和實施在其他文件中有詳細的討論H.11，在此不再重復。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第

36、11頁 共 138頁然而，研究中影響不確定度評估的主要原則是很關鍵的，因此在下面加以討論。3.2.2 代表性是最重要的。也就是說，研究應當盡可能反映方法正常使用中影響因素數(shù)量和范圍，并涵蓋方法適用范圍內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。當在精密度試驗中已使某一個因素代表性地發(fā)生變化時，例如，該因素的影響直接出現(xiàn)在所觀察到的方差中，就不需要做額外研究，除非希望對方法做進一步優(yōu)化。3.2.3 本文中，代表性變異是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應的數(shù)值分布。對于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或聲明的不確定度；對于樣品基質(zhì)這類非連續(xù)參數(shù)，其范圍隨著正常實驗中遇到的基質(zhì)類型不同而變化。注意代表性不只表示數(shù)值

37、的范圍，而且包括其分布。3.2.4 在選擇變化因素時，應當盡可能確保影響較大的因素發(fā)生變化。例如，每天的變化（可能來自重新校準的影響）與重復性相比較相當大時，5天中的每一天進行2次測量就比2天中的每一天進行5次測量能給出更好的中間精密度估計值。在充分的控制下，在不同的天里進行10次單獨的測量可能會更好，雖然它對于日內(nèi)重復性沒有提供額外的信息。3.2.5 通常處理隨機選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的時間內(nèi)進行隨機次數(shù)的試驗通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而有系統(tǒng)地按照 24小時間隔所進行的試驗，可能由于工作日內(nèi)有規(guī)律的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏倚。前者實驗只需要評估總體標準偏

38、差，后者還需要考慮環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，再按照溫度的實際分布進行調(diào)整。然而，隨機變異這種方式效率最低。少量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個影響量的大小，但是隨機變異這種方式通常需要測量 30多次才能給出優(yōu)于大約20%相對準確度的不確定度分量。因此，只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主要影響因素是更好的選擇。3.2.6 當因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時，應當保證交互作用的影響加以考慮了。該影響可以采用隨機選取不同水平的交互作用參數(shù)來評估，也可以通過縝密的實驗設計得到方差和協(xié)方差的信息的方式進行評估。3.2.7 在對總體偏倚研究時，標準物質(zhì)（標準樣品）和數(shù)值應與日常檢測的材料相近。3.2.8 為調(diào)查和檢驗某個影響

39、量的顯著性而進行的研究，應當有足夠的檢驗效能來檢測出實際上顯著的影響量。3.3 溯源性3.3.1 測量領域中，能夠?qū)嶒炇议g或?qū)嶒炇覂?nèi)不同時期的結(jié)果進行可靠的比較很重要，但前提條件是，所有的實驗室須使用同樣的測量尺度或同樣的“參考點”進行測量。通常情況是通過建立能夠最終到達國家或國際基準，理想的情況下是國際測量單位制 SI（為了長期的一致）的校準鏈。以分析天平為例，每個天平用標準砝碼來校準，而砝碼本身最終與國家基準核對，如此直至千克基準。這種最終可到達已知參考值的不間斷比較鏈提供了對共同“參考點”的溯源性，確保不同的操作者使用同一測量單位。在日常測量中，建立對某個測量結(jié)果的所有相關的中間測量的

40、溯源性，可極大地提升實驗室間或?qū)嶒炇覂?nèi)不同時期的測量結(jié)果的一致性。因此在所有測量領域中溯源性極為重要。3.3.2 溯源性的正式定義H.7是：2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 12頁 共 138頁計量溯源性：通過文件規(guī)定的不間斷的校準鏈，將測量結(jié)果與參照對象聯(lián)系起來的測量結(jié)果的特性，校準鏈中的每項校準均會引入測量不確定度。提及不確定度的原因是由于實驗室間的一致性在一定程度上受到每個實驗室的溯源鏈所帶來的不確定度的限制，因此溯源性與不確定度有緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有有關的測量放在同一測量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準鏈鏈環(huán)的“

41、強度”以及從事同類測量的實驗室間所期望的一致性。3.3.3 通常，某個可溯源至特定參考標準的結(jié)果的不確定度，將由該標準的不確定度與對照該標準所進行的測量的不確定度組成。3.3.4 Eurachem/CITAC的指南“化學測量的溯源性”H.9 確認了以下建立溯源性必不可少的活動：i. 規(guī)定被測量、測量范圍和所需的不確定度；ii. 選擇適當?shù)墓乐捣椒ǎ窗嘘P計算、方程和測量條件的測量程序；iii. 通過確認，證明該計算方法和測量條件包括會對結(jié)果產(chǎn)生重要影響的所有“影響量”或標準的賦值；iv. 確定每個影響量的相對重要性；v. 選擇并運用適當?shù)膮⒖紭藴?；vi. 評估不確定度。指南文件H.9中內(nèi)容

42、更為詳盡，在此不再做進一步探討。但是，值得注意的是，這些活動對測量不確定度評估而言也至關重要，因為它也需要使用已識別的適當確認過的測量程序，明確聲明的被測量和使用的校準標準信息（包括相關的不確定度）。4. 測量不確定度的評估程序4.1 不確定度的評估在原理上很簡單。下述段落概述了為獲取測量結(jié)果的不確定度估計值所要進行的工作。隨后的章節(jié)提供了用于不同情況下的附加指南，特別是關于使用內(nèi)部和協(xié)同研究的方法確認數(shù)據(jù)、質(zhì)量控制（QC）的數(shù)據(jù)、能力驗證（PT）數(shù)據(jù)和使用正規(guī)的不確定度傳播律。這些步驟包括：第一步：規(guī)定被測量清楚地寫明需要測量什么，包括被測量和被測量所依賴的輸入量（例如被測量、常數(shù)、校準標準

43、值等）的關系。只要可能，還應當包括對已知系統(tǒng)影響的修正。這些信息應在標準操作程序（ SOP）或其他方法描述中給出。第二步：識別不確定度的來源列出不確定度的可能來源。包括步驟一所規(guī)定的關系式中所含參數(shù)的不確定度來源，也可以有其他的來源。必須包括那些由化學假設所產(chǎn)生的不確定度來源。附錄D以框架形式給出了一般步驟。第三步：不確定度分量的量化即評估識別出的每一個潛在的不確定度來源相關的不確定度分量的大小?？梢允褂梅椒ù_認研究的數(shù)據(jù)、QC數(shù)據(jù)等來評估與大量獨立來源有關的不確定度的單個分量。使用這些數(shù)據(jù)可以大大減少不2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第

44、 13頁 共 138頁確定度評估的工作量，因為它利用實際的實驗數(shù)據(jù)，可以使不確定度的評估結(jié)果可信度更高。該方法詳見第7章節(jié)。另外很重要的是：需考慮現(xiàn)有的數(shù)據(jù)是否足以反映所有的不確定度來源，是否需要安排其它的實驗和研究來確保所有的不確定度來源都得到了充分的考慮。第四步：計算合成不確定度第三步所述的對總不確定度有貢獻的量化分量，它們可能與單個來源有關，也可能與幾個不確定度來源的合成效應有關。這些分量必須以標準偏差的形式表示，并根據(jù)有關規(guī)則進行合成，以得到合成標準不確定度。應當使用適當?shù)陌蜃觼斫o出擴展不確定度。圖1 展示了不確定度的評估流程。第一步開始 被測量的表述 識別不確定度來源 第二步第三

45、步將現(xiàn)有數(shù)據(jù)所覆蓋的不確定度來源分組 量化各組分量 量化其他分量 分量轉(zhuǎn)換為標準偏差 計算合成標準不確定檢查，如必要則重新評估較大的分量 第四步結(jié)束計算擴展不確定度 圖1 不確定度評估流程2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 14頁 共 138頁4.2 以下幾個章節(jié)將對上述幾個步驟進行詳細描述，并講解如何根據(jù)所獲得的有關多個不確定度來源的合成效應信息來簡化這些步驟。5. 第一步 被測量的表述5.1 在本不確定度評估指南中，“被測量的表述”要求清楚明確地說明正在測量什么，并定量表述被測量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關系。這些參數(shù)可能是其他被測量

46、、不能直接測量的量或者常數(shù)。所有這類信息應當在標準操作程序（SOP）中寫明。5.2 對絕大多數(shù)的分析測量而言，被測量的準確表述應當包括以下內(nèi)容的描述：1）待測的特定量，通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分數(shù)。2）待分析的項目或材料，以及必要時，在該檢測對象中所在位置的附加信息。例如“患者血液中鉛”是指檢測對象（患者）體內(nèi)的特定組織。3）必要時，報告結(jié)果量值的計算依據(jù)。例如：被測量可能是在某規(guī)定條件下萃取的量；或某個質(zhì)量分數(shù)是以干重計或檢測對象某些特定部分（如食物中不能食用的成分）被去除后得出的。注1：“被分析物”一詞是指待測的一種化學物質(zhì)；被測量通常是指被分析物的濃度或質(zhì)量分數(shù)。注2：本文引用“被分

47、析物水平”一詞一般是指量值，例如被分析物的濃度、被分析物的質(zhì)量分數(shù)等。用在“材料”、“干擾物”等上面時“水平”的意思也類似。注3：“被測量”一詞在參考文獻 H.5.中有詳細討論。5.3 應當明確過程中是否包括抽樣，例如：被測量是否只與被送到實驗室的檢測樣品相關，或與抽取該樣品的整批材料有關。很顯然這兩種情況下測量不確定度是有差別的。如果檢測結(jié)論是對抽取該樣品的整批材料做出的，則一級抽樣的影響變得很重要，其相關不確定度經(jīng)常遠大于實驗室樣品檢測的不確定度。如果抽樣是獲取測試結(jié)果的檢測程序中的一部分，需要考慮與抽樣過程相關的不確定度評估。參考文獻 H.6中有相關內(nèi)容的詳細介紹。5.4 在分析測量中，

48、尤為重要的是區(qū)分出兩種類型的測量方法。一種是測量結(jié)果獨立于所使用的方法，另一種是測量結(jié)果取決于所使用的方法。后者通常被稱作經(jīng)驗方法（empirical method），或者操作程序定義的方法。詳見示例。例子：1. 不同的測定合金中鎳含量的方法通常會期望得到一致的檢測結(jié)果，該結(jié)果以相同單位如質(zhì)量分數(shù)或摩爾（量）分數(shù)表示。原則上，任何由方法偏倚或者基質(zhì)效應帶來的系統(tǒng)影響都應得到修正，雖然實際上只是將此類影響降到了很小。檢測結(jié)果表述時無需引述所使用的特定方法（提供信息除外）。該方法不是經(jīng)驗方法（empirical method）。2.“可萃取脂肪”的測定結(jié)果可能相差很大，因為它取決于所規(guī)定的萃取條件

49、。由于“可萃取脂肪”完全取決于條件的選擇，所以該方法就是經(jīng)驗方法（empirical method）。考慮對該方法的內(nèi)在偏差進行修正是無意義的，因為被測量是由所使用的方法所確定的。報告結(jié)果通常要指明所使用的方法，并且不對該方法的固有偏倚進行修正。該方法被認為是經(jīng)驗方法（empirical method）。2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 15頁 共 138頁3.當基質(zhì)或基體的變化可能產(chǎn)生不可預測的影響時，通常需要開發(fā)一個程序，其唯一的目的就是使實驗室間對同一材料的測量具有可比性。然后該程序可采納為地方、國家或國際標準方法，憑此做出貿(mào)易或

50、其他決定，而非絕對測定被分析物的真實含量。按慣例可不對方法偏倚或基體影響進行修正（不管在方法開發(fā)過程中它們是否已被最小化）。通常報告的結(jié)果沒有對基體或方法偏倚進行修正。該方法被認為是經(jīng)驗方法（empirical method）。5.5 經(jīng)驗方法（empirical method）和非經(jīng)驗方法（有時稱為理論方法（rational method）的區(qū)別很重要，因為它影響了不確定度的評估。在上述例子2和例子3中，因為采用了習慣做法，與一些較大的影響量相關聯(lián)的不確定度在日常使用中并不相關。所以，應當適當考慮結(jié)果是獨立于還是依賴于所使用的方法，并且只有那些與所報告的結(jié)果有關的影響量才應當包括在不確定度評

51、估中。6. 第二步 識別不確定度來源 6.1 應列出不確定度有關來源的完整清單。在本步驟，無需考慮單個分量的量化問題。本步驟的目的是完全明確應當考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個來源的最佳方式。6.2 在列出不確定度來源的清單時，比較簡便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計算被測量的基本表達式開始。這個表達式中的所有參數(shù)可能都有一個與其數(shù)值相關的不確定度，因此都是不確定度的潛在來源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒有明顯地出現(xiàn)在用于計算被測量數(shù)值的表達式中，但卻影響該測量結(jié)果，如萃取時間或溫度。它們也是不確定度的潛在來源。所有這些不同的來源都應當考慮。詳見附錄C（分析過程的不確定度）。6.3 列出不確定

52、度來源的一種簡便易行的方式是因果圖法（見附錄 D）。通過因果圖可展示各來源之間的相互關系，以及對結(jié)果的不確定度的影響，也有助于避免重復計算不確定度來源。雖然還有其他方式可以列出不確定度的來源，但本文后續(xù)章節(jié)和附錄A的示例中均采用因果圖法。詳細信息參見附錄D（分析不確定度來源）。6.4 在列出不確定度的來源后，原則上可以用一個正式的測量模型來表述各個來源對測量結(jié)果的影響，其中每一個影響量都與公式中的一個參數(shù)或變量有關。然后，該公式將所有影響測量結(jié)果的獨立因子組成一個完整的測量過程模型。該函數(shù)可能非常復雜，但只要可能就應該明確寫出。因為表達式的方式通常決定了合成各個不確定度分量的方法。6.5 另外

53、還可將測量過程看成一系列互不關聯(lián)的操作（有時稱為單元操作），每一個操作可以單獨評估以得到與之相關的不確定度估計值。此辦法對于相似的測量過程共享相同的單元操作時尤為有效。最終每個操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分量。6.6 實際上，在分析測量中更普遍的做法是考慮與整體方法性能要素有關的不確定度，例如可觀察的精密度和用適當?shù)臉藴饰镔|(zhì)（標準樣品）/標準樣品測得的偏倚。這些構(gòu)成了不確定度的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨立因素。然后，對其他可能的分量進行評估時只需要檢查它們是否顯著，并只量化那些顯著的分量。本方法尤其適用于利用方法確認數(shù)據(jù)進行的不確定度評估，詳見第7.2.1節(jié)。6.7 典型

54、的不確定度來源包括：2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 16頁 共 138頁 抽樣：當規(guī)定的檢測程序中包括室內(nèi)或現(xiàn)場抽樣時，不同樣品間的隨機變異以及抽樣程序的潛在偏倚等將構(gòu)成影響最終結(jié)果的不確定度分量。 存儲條件：當測試樣品在分析前要儲存一段時間，則存儲條件可能影響結(jié)果。存儲時間以及存儲條件因此也應當被認為是不確定度來源。儀器的影響：儀器影響可包括，如分析天平校準的準確度水平；保持平均溫度的控溫器偏離（在規(guī)范范圍內(nèi)）其設定的指示點，受殘留效應影響的自動分析儀。 試劑純度：即便原料已化驗過，由于化驗程序仍然存在著某些不確定度，所配制的滴定溶

55、液濃度也很難準確獲得。例如許多有機染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無機鹽。對于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標明不低于規(guī)定值。關于純度水平的假設將會引進一個不確定度分量。 假設的化學計量比：在假定分析過程按照特定的化學計量比進行的情況下，可能有必要考慮偏離所預期的化學計量比、反應的不完全或副反應。 測量條件：例如，容量玻璃儀器可能在與校準溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫敿右孕拚且后w和玻璃溫度的不確定度應當加以考慮。同樣，當材料對濕度的可能變化敏感時，考慮濕度也很重要。 樣品的影響：基體成份可能會影響復雜基體中被分析物的回收率或儀器的響應，被分析物的形態(tài)會使這一影響變得更

56、復雜。由于熱狀況的變化或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)生變化。當用“加標”評估回收率時，樣品中被分析物的實際回收率可能與加標樣品的回收率不同，此時引入的不確定度需要加以評估。 計算影響：選擇校準模型，例如對曲線的響應使用直線校準，會導致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。截斷誤差和修約誤差能導致最終結(jié)果的不準確。由于這些很少能預知，有必要考慮不確定度。 空白修正：空白修正的值和合理性都會有不確定度，在痕量分析中尤為重要。 操作人員的影響：可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低。可能對方法作出不太一致的解釋。 隨機效應：在所有測量中都有隨機影響產(chǎn)生的不確定度。該影響應當做為一

57、個不確定度來源包含在列表中。注：這些來源不一定是獨立的。7. 第三步 量化不確定度 7.1 引言7.1.1 已按第二步（第6章）識別不確定度來源后，下一個步驟就是要量化這些來源所產(chǎn)生的不確定度?？梢允褂靡韵路椒ǎ篴.評估每個來源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子A1至A3說明了如何使用這種方法；b.使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定部分或全部來源的對結(jié)果不確定度的聯(lián)合貢獻。示例A4至A6是使2019年 3月 15日發(fā)布2019年 3月 15日實施 CNAS-GL006:2019第 17頁 共 138頁用該程序的典型實例。實際上，通常上述方法的組合使用是非常必要而且也很方便的。7.1.2

58、 不管使用哪種方法，評估不確定度所需的大部分信息可從方法確認研究的結(jié)果、質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制（QA/QC）的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進行的實驗工作中得到。然而，不是所有來源的不確定度都有評估所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進行7.11至7.15節(jié)所闡述的其他工作。7.2 不確定度的評估程序7.2.1 用來評估總不確定度的程序取決于可獲得的方法性能數(shù)據(jù)，步驟包括：協(xié)調(diào)現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求首先，應檢查不確定度來源的清單，并確定哪些不確定度可以利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)計算，不論這些數(shù)據(jù)是特定貢獻的直接研究數(shù)據(jù)，還是整個方法中潛在的（不確定度）變異數(shù)據(jù)。對照步驟二所列的表核查這些來源，并列出任何余下的來源，并提供包括哪些不確

59、定度分量的可供審核的記錄。 策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)對于現(xiàn)有數(shù)據(jù)未充分涵蓋的不確定度來源，可以從文獻或現(xiàn)有資料（證書、儀器規(guī)格等）中獲取其它信息，或策劃實驗以獲取所需的其它數(shù)據(jù)。附加的實驗可具體研究單個不確定度分量，或采用方法性能研究來確認重要因素的代表性變異。7.2.2 不是所有的分量都會對合成不確定度有顯著貢獻。實際上，只有少數(shù)分量才會有顯著影響，小于最大分量三分之一的那些分量無需深入評估，除非這類分量很多。對于每一個分量或合成分量的貢獻進行初步評估，去掉那些不重要的分量。7.2.3 根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息，隨后章節(jié)分別對如果進行評估進行了闡述。第7.3節(jié)給出了使用以前的實驗研究數(shù)據(jù)

60、（包括方法確認數(shù)據(jù)）的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從單個不確定度來源評估不確定度的方法。依賴于可獲得的數(shù)據(jù)，這可能對識別出的所有或者幾個不確定度來源是必要的，稍后的章節(jié)中也會加以考慮。第7.5直至7.10節(jié)描述了在不同情況下評估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用高度匹配的標準物質(zhì)的情況。7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實驗室內(nèi)部方法確認數(shù)據(jù)。7.9節(jié)描述了對經(jīng)驗方法（empirical method）的特殊處理。7.10節(jié)討論了臨時方法（ad-hoc methods）。量化單個不確定度分量的方法，包括實驗研究、文獻和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見第 7.11到7.15節(jié)。7