液相傳質(zhì)基本方程式及電極過程液相傳質(zhì)動力學課件

1、5-1 液相傳質(zhì)的三種方式及基本方程式 一. 液相傳質(zhì)的三種方式1.對流傳質(zhì)：反應(yīng)粒子隨流動液體一起運動的 傳質(zhì)形式。a.流量大?。?Vx：液體在x方向的流動速度，Ci： i粒子濃度 b. 原因：對流傳質(zhì)又分為： 自然對流：由于液體密度差引起的流動。 強制對流：外力引起的流動。c.特點：對流傳質(zhì)不會引起凈電流的產(chǎn)生，其流量一 般比其它兩種傳質(zhì)形式大得多。2.擴散傳質(zhì)： 由于濃度差的存在，反應(yīng)粒子由高濃度向低濃度遷移的傳質(zhì)形式。 a.流量： b.產(chǎn)生原因： 濃度梯度的存在使i粒子存在化學位梯度，化學位梯度是產(chǎn)生擴散傳質(zhì)的動力。c. 特點： 可產(chǎn)生凈電流3.電遷移傳質(zhì)： 帶電粒子在電場力作用下產(chǎn)生

2、定向遷移。a.流量： Ex：x方向電場濃度 ui：i粒子淌度 Ci：i粒子濃度 b.原因： 庫侖引力c.特點：產(chǎn)生凈電流，陽離子取正號，陰離子取負號。 i粒子的電遷移流量又可表示為：ti：i粒子的遷移系數(shù)， Ii/I總：與i粒子的粒子濃度和電 解質(zhì)溶液離子的總濃度有關(guān)。百分比越小，則遷移數(shù)越小。Ix：x方向通過的電流量。 由上述特點可以看出，當i粒子濃度在整個電解質(zhì)溶液總濃度中占的份額較小時，其電遷移流量可以忽略不計。二. 液相傳質(zhì)基本方程式： 液相傳質(zhì)的三種方式一般均同時存在，因此反應(yīng)粒子i的液相傳質(zhì)流量可表達為： 由該方程式知：液相傳質(zhì)有三種不同動力學規(guī)律的傳質(zhì)方式共同承擔。這對研究其傳質(zhì)

3、動力學規(guī)律帶來了很大困難。由于這三種傳質(zhì)方式在不同的液相區(qū)域所承擔的傳質(zhì)流量有著較大的差別。因此，在特殊條件下可將上述傳質(zhì)方程簡化之。三.造成電極過程液相傳質(zhì)緩慢的原因分析 由于從電極表面到液相本體區(qū)域，液相對流的速度變化很大，使得液相傳質(zhì)的主要形式發(fā)生較大變化。 1.遠離電極表面液相區(qū)（x0.01cm） 對流為主要傳質(zhì)形式2.電極表面附近液相區(qū)（x0.01cm）由于電極表面的滯留作用，液體對流速度很小，擴散與電遷移的速度凸現(xiàn)出來變?yōu)橹饕獋髻|(zhì)形式： 又由于粒子的電與是否存在其它電解質(zhì)有關(guān)。當存在大量其它非目標電解質(zhì)時（惰性電解質(zhì)），i粒子電遷移流量可以忽略。則此時： 電極系統(tǒng)中，反應(yīng)粒子自溶液

4、本體遷移至電極表面發(fā)生反應(yīng)是一個連續(xù)過程，但其主要傳質(zhì)形式卻發(fā)生了轉(zhuǎn)換，先由較快的傳質(zhì)形式由液相內(nèi)部送到表面附近的液相中，再由較慢的傳質(zhì)形式送到電極表面。由此可見要加快反應(yīng)粒子的液相傳質(zhì)速度，必須是加快電極表面附近液相中的擴散傳質(zhì)速度。 即：造成液相傳質(zhì)的根本原因是電極表面附近液相中的傳質(zhì)速度很慢，這一液相區(qū)域的傳質(zhì)動力學規(guī)律是本章的研究重點。5-2.平面電極的穩(wěn)態(tài)擴散過程 暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)擴散過程 暫態(tài)擴散：電極反應(yīng)開始到電極表面建立穩(wěn)態(tài)擴 散之前的擴散過程。 主要特征： 穩(wěn)態(tài)擴散：擴散流量，擴散液層中反應(yīng)粒子濃 度， 擴散層厚度均不隨時間發(fā)生變化 時的擴散過程。 主要特征：二.理想條件下平面電極

5、的穩(wěn)態(tài)擴散a.理想擴散條件：擴散層內(nèi)只有擴散傳質(zhì)而無對流 和電遷移傳質(zhì)。b.實現(xiàn)理想穩(wěn)態(tài)擴散的實驗裝置： 電解質(zhì)內(nèi)存在大量惰性電解質(zhì)，攪拌動量 不能傳至毛細管內(nèi)。由此可見：毛細管內(nèi)液體溫度處處相等，則其間只有擴散傳質(zhì)。此時達到穩(wěn)態(tài)擴散時，毛細管內(nèi)的反應(yīng)粒子濃度變化如下圖根據(jù)擴散傳質(zhì)流量 Fick第一定律有： 當Cis0，在不改變液相對流情況的條件下,穩(wěn)態(tài)擴散達到一個最大值，這一最大值稱之為極限擴散電流。極限擴散電流是一定對流條件下，擴散傳質(zhì)能提供最大傳質(zhì)流量。 由于電極過程由各分步驟串聯(lián)組成。因此，極限電流密度也是整個電極過程可達到的最大反應(yīng)速度（瓶頸效應(yīng)）。jd是液相傳質(zhì)過程的一個重要的標志

6、性參量。二.實際條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程 實際液相傳質(zhì)過程，除x=0點對流速度為零外，其余各處的液流速度均不為零。因此盡管在穩(wěn)態(tài)擴散條件下，擴散層內(nèi)的傳質(zhì)流量均是以對流速度和擴散傳質(zhì)共同承擔。只是越靠近電極表面，擴散傳質(zhì)承擔的份額越大；在表面，則完全由擴散傳質(zhì)承擔。 因此要討論擴散層中的傳質(zhì)動力學，應(yīng)選擇x=0處傳質(zhì)動力學比較簡單。穩(wěn)態(tài)擴散時，實際擴散層中的濃度分布圖： 實際擴散層與對流層無明顯的分界線，實際擴散層中濃度梯度處處不同，但不隨時間變化。 相對應(yīng)的擴散層的厚度稱之為有效擴散層厚度。有效擴散層厚度實際上不存在，是為了討論問題而提出的一個概念。1.列維奇對流擴散條件下的平面電極穩(wěn)態(tài)擴 散傳

7、質(zhì)a.列維奇對流條件：液流方向與電極表面平行， 層流不出現(xiàn)湍流。b.由列維奇對流條件引起電極表面對流速度的分布 對流速度發(fā)生變化的液層稱之為邊界層，用B表示。在列維奇對流條件下，可以得到如下關(guān)系式：c.列維奇條件下，邊界層與擴散層有效厚度的關(guān)系 雖然邊界層中對流速度小于溶液本體內(nèi)的速度，但在遠離電極表面區(qū)域，對流速度仍然很大。故擴散層的有效厚度要遠小于B ，根據(jù)流體力學知識可求得：d.根據(jù)列維奇條件下擴散層有效厚度的數(shù)學表達式e.列維奇對流條件下擴散傳質(zhì)方程2.旋轉(zhuǎn)圓盤電極 旋轉(zhuǎn)圓盤電極是繼滴汞電極之后所研制發(fā)明的另一個用于電化學研究的電極系統(tǒng)（列維奇）。特點：電極使用的面積為圓盤底部，液體攪

8、拌點為圓 盤中心。由流體力學知識求得圓盤電極表面擴散層有效厚度為：電極表面的擴散電流密度與位置無關(guān)。四.電遷移對穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)電流的影響1.溶液中只有一種電解質(zhì)Mn+ An- 穩(wěn)態(tài)時， Mn+在陰極還原 由上式可知：在無惰性電解質(zhì)存在的體系，陽離子在陰極還原或陰離子在氧極氧化（電遷移方向與擴散方向一致），則電遷移傳質(zhì)的存在使得傳質(zhì)流量增大；若陰離子在陰極還原或陽離子在陽極氧化，（擴散方向與電遷移方向相反），則電遷移的存在使得整個傳質(zhì)電流減小。2.溶液中存在大量惰性電解質(zhì)（MA）條件： 穩(wěn)態(tài)時有：由(7)式可知，當惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)粒子濃度50倍時，陽離子在陰極還原，電遷移存在，只使整個傳質(zhì)流量增大

9、了擴散傳質(zhì)電流的百分之一，可忽略不計。由此可得出：當惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)離子濃度的50倍以上時，可忽略電遷移對傳質(zhì)流量的影響。5-3 濃差極化規(guī)律及判別方法一.濃差極化方程及極化曲線 O + n e R當濃差電極化為控制步驟時，電化學步驟可近似認為可逆，即可用Nernst方程求濃差極化條件下的電極電位（但此時電位并非平衡電位）。 上述(2)式為濃差極化時基本方程式，但方程并未描述極化電流與電極電位的關(guān)系，故需簡化并分條件討論之。1.電化學反應(yīng)的產(chǎn)物為獨立相，rRCR=1討論在25j=0.9jd c=59/n mVj=0.99jd c=2*59/n mVj=0.999jd c=3*59/n mV

10、 以此類推 由此可知，當擴散傳質(zhì)電流較小時， j0.9jd,則濃差極化引起的過電位很小，不過幾十毫伏的變化。此時相應(yīng)的極化曲線為：2.還原產(chǎn)物可溶 rRCR1，則電位正移或負移均會出現(xiàn)濃差極化控制的極化規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時有： 當j=1/2jd時有, 該電位只與實驗條件有關(guān)，而與粒子濃度無關(guān)，稱為半波電位，記作 1/2 。此時極化方程變?yōu)椋篵. R可溶 ， 根據(jù)：此時極化曲線為：二.濃差極化控制的特征電極電位偏離平衡電位一定程度，會出現(xiàn)一不隨電位變化的極限電流；極化電流的大小與溶液攪拌強度（對流速度）的根號次方成正比；極化電流的大小與電極材料及表面狀態(tài)無關(guān)5-4 暫態(tài)擴散過程一. 平面電極在靜止液體中

11、的暫態(tài)擴散過程流入液面S1的擴散流量為：流入液面S2的擴散流量為：S1和S2兩液面的流量差：改寫為偏微分形式：此即平面電極的暫態(tài)擴散方程，又稱Fick第 二定律 對于暫態(tài)擴散過程，任一瞬間的擴散電流仍可表達為： 此時 是時間的函數(shù)，其數(shù)學表達式要通過Fick第二定律進行解決。Fick第二定律是一二階偏微分方程，要獲得定解，必定有一個初始條件和邊界條件。 對于平面電極有： 初始條件：C(x,0)=C0 邊界條件1：C(,t)=C0 邊界條件2：由具體實驗條件決定。2.恒電位條件下的平面電極暫態(tài)擴散 根據(jù)Nersnt方程式：解該偏微分方程有:式中的“erf”為高斯誤差函數(shù)的表示符號。高斯誤差函數(shù)可

12、定義為：式中y是一個輔助變量，當積分上下限代入后消失。erf 的基本性質(zhì)有：討論：a.恒電位暫態(tài)擴散條件下無法建立穩(wěn)態(tài)。即在無對流傳質(zhì)條件下平面電極不能建立穩(wěn)態(tài)擴散。實際情況對流傳質(zhì)永遠存在，即使在自然對流條件下，擴10-2cm，由此推斷，平面電極自暫態(tài)擴散到建立穩(wěn)態(tài)擴散需幾秒鐘。b.t很小時， j(t)很大 設(shè)C0=10-3mol/cm3 D=10-5cm2/s t=10-3sn=1, 代入上方程求得： j(t)=56A/cm2 該電流相對相對攪拌速度為幾萬轉(zhuǎn)/分中的平面電極暫態(tài)擴散電流密度。由此可見，只要測量時間短，就可利用暫態(tài)擴散給出的很大的擴散電流密度來測定其它快的分步驟的動力學參量。

13、這就是為什么電化學暫態(tài)測量技術(shù)發(fā)展很快的原因。3.恒電流極化條件下的平面電極暫態(tài)擴散 在恒電流極化條件下，其邊界條件(2)為：由上式知，CO(0,t)隨t1/2線性減，經(jīng)一定時間后， CO(0,t)達到零，該經(jīng)歷的時間稱之為過渡時間，記作。二. 球狀電極暫態(tài)擴散過程1.球狀電極暫態(tài)擴散的Fick定律比較平面電極，球形電極多了一項 ，表明球狀電極濃度向三維空間發(fā)散，其變化量更大。在恒電位條件下，解得反應(yīng)粒子濃度表達式為：5-5 滴汞電極上的擴散電流一.滴汞電極的特點與極譜方法1.滴汞電極及測量回路 滴汞電極：5080m+膠皮管+儲汞瓶，調(diào)節(jié)儲汞瓶高度，使汞滴為微電極。對電極一般為大面積的汞電極或

14、難極化的甘汞電極。故其極化回路與測量回路可合二為一，即采用兩電極體系測量其極化曲線。滴汞電極的特點：表面均勻，真實表面積易于計算化學穩(wěn)定性高，尤其是氫超壓非常大，水溶液中在很寬的電位范圍內(nèi)可作為惰性電極使用。表面不斷更新，壽命有限（3-6秒），無積累性表面變化，重現(xiàn)性好。易提純，易揮發(fā)，蒸汽有毒。2.滴汞電極上的電流特征 設(shè)汞流速為m，汞半徑r，則有在任意時刻（汞周期內(nèi)）滴汞表面積與時間的關(guān)系：任意時刻汞滴的面積為：滴汞的壽命稱為周期，記作：t滴下，一般為3-6秒。滴汞在存在過程中的平均面積為： 電極上的電流分為瞬間電流（暫態(tài)）和平均電流。由于滴汞電極的面積為t的函數(shù)。故其電流常用電流強度而非電流密度表示。3.極譜方法 采用滴汞電極作為研究電極的電化學研究方法稱為極譜方法。 極譜方法中，電位與平均極化電流強度的變化曲線稱之為極譜波二.滴汞電極上的擴散電流與可逆極譜波1.滴汞電極上的擴散電流滴汞電極壽命短，其暫態(tài)過程可視為平面電極的暫態(tài)過程。 由于汞滴長大時對暫態(tài)擴散層的壓迫作用，使實際擴散電流大于理論擴散電流，故上式應(yīng)乘上一校正函數(shù) 。由平均電流公式： 雖然滴汞電極上的擴散