高分子化學(xué)總結(jié)期末復(fù)習(xí)

1、高分子化合物：分子量為幾千到幾十萬，甚至上百萬的化合物。聚合物：由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了化合物，包括低聚物和高聚物（幾千以上的）。單體：合成聚合物的低分子化合物原料。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：組成高分子化合物的最基礎(chǔ)單位，也稱為鏈節(jié)、重復(fù)單元。結(jié)構(gòu)單元：單體在高分子化合物中的結(jié)構(gòu)。單體單元：如果結(jié)構(gòu)單元與單體比較時(shí)，除電子結(jié)構(gòu)不同外，它們的原子組成完全相同, 此時(shí)的結(jié)構(gòu)單元也是單體單元。但是有些聚合物，其結(jié)構(gòu)單元F 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 和單體單元不不是相同的.例如由甲醛與苯酚反應(yīng)I合成酚醛樹脂，其反應(yīng)方程式為iOH,其結(jié)構(gòu)單元為，J。 和 一重復(fù)單元為工各修，不存在單體單元，聚合度（DP） : 1.以重復(fù)單元數(shù)為基

2、準(zhǔn)。用 n表示。即：DP=n DP=M/M 0 （M是聚合物分子 量，M0重復(fù)單元分子量）2.以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)。以X表示，DP=X=2n均聚反應(yīng)：只有一種單體參加的聚合反應(yīng)。如PAM、PAA PVP、PAN、PS PP等均聚物：由一種單體聚合而成的聚合物。共聚反應(yīng)：由兩種或兩種以上單體參加的聚合反應(yīng)。共聚物：由兩種以上單體聚合而成的聚合物。共聚反應(yīng)分類，根據(jù)兩種單體的結(jié)構(gòu)單元在共聚物中連接方式不同，分為: 無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚。共聚物的表示方法共聚物的表示方法：無規(guī)共聚；寸 CHz-CH%CH-)(?？?-5力CONH2 COOH GOtFNk交替共聚：CH2- CHCH2

3、-CHCH2-GH- CONH2 COOH COO Na#嵌段共聚:J CH?- CgHjy-f CHrC0NH2 COOH COOTJa*聚合物的基本特性：1、聚合物的分子量大 2、聚合物的分子量具有多分散性3、聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多分散性。聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)按 反應(yīng)類型 分為：縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分為：連鎖聚合反應(yīng)、逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)按單體種類參加分為：均聚反應(yīng)、共聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，通過縮合反應(yīng)而生成聚合物。加聚反應(yīng)：”-烯燒、共軻雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)。加聚反應(yīng)因活性中心性質(zhì)不同可分為

4、：自由基加聚反應(yīng)、離子型加聚反應(yīng)、配位離子聚合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)特征 (2)反應(yīng)特征，縮聚反應(yīng)通常是官能3間的聚合反應(yīng):反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水.醇、 胺、氯化氫等；縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如-0C0-. -NHCO-,故大部分縮聚物都是雜鏈 聚合物】縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子,故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍，加聚反應(yīng)特征反應(yīng)特征：加聚反應(yīng)往往是烯類單體常鍵加成的聚合 反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物; 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子 結(jié)構(gòu)有所改變I加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚物與縮聚物的判斷：1、聚合物結(jié)構(gòu)特征 2、單體連鎖聚合反應(yīng)：反應(yīng)中一旦形成

5、單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子，平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短的聚合反應(yīng)。連鎖聚合反應(yīng)特征：1、聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。2、反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑。3、單體主要是烯類、二烯類化合物。連鎖聚合反應(yīng)的分類，根據(jù)活性中心的不同，連鎖聚合反應(yīng)分為：自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位離子聚合逐步聚合反應(yīng)：在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。逐步聚合反應(yīng)特征：1、反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率很高。2、聚合體系是單體和中間產(chǎn)物3、大部分縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合4、單體通常是含有官能團(tuán)的化合物。聚合物的溶解性分類：水溶

6、性聚合物（極性集團(tuán)）、油溶性聚合物（非極性基團(tuán)，橡膠、纖維、塑料）根據(jù)水溶性聚合物在水中的電性分為：離子型聚合物、非離子型聚合物、兩性聚合物聚合物的空間幾何結(jié)構(gòu)分類：線型聚合物、支鏈型聚合物、交聯(lián)型聚合物、體型聚合物。聚合物按主鏈結(jié)構(gòu)分類：碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物。聚合物按用途分類：纖維、橡膠、塑料、膠粘劑、涂料、高分子助劑天然纖維：動(dòng)物纖維、植物纖維。礦物纖維?；瘜W(xué)纖維：再生纖維、合成纖維、無機(jī)纖維。樹脂：指受熱軟化或熔融，軟化時(shí)在外力作用下有流動(dòng)傾向，常溫下是固態(tài)、半固態(tài)，有 時(shí)也可以是液態(tài)的有機(jī)聚合物。分為天然樹脂和合成樹脂。,例如PAM在堿性條件下水解的產(chǎn)物命

7、名，其化學(xué)方程式 為：CHj- CHj叮a （CH, CH3C CH-汽C CHCONHj ACONH2 COOHCOONa由于PAM只是部分參加的水解反應(yīng)，所以產(chǎn)物的名稱就叫部分水解聚丙烯酰胺（HPAMP&rthlly Hydrolysed Polyarcylamide） o 類似的還有HPAN等.CMC。CMC是以纖維素為原料，通過下面兩步反應(yīng)制得:堿化反應(yīng):十 2n HaOH隧化反應(yīng):4 2fl CICH/JCONa一一HEC： HEC可用作水的增粘劑和降阻劑,HEC的合成跟CMC相似，其反應(yīng)方程式為:*堿化反應(yīng):* 2n 3。H* 2川川酸化反應(yīng):平均分子量的表示：數(shù)均分子量M.重均分

8、子量Mw、Z-均分子量M.粘均分子量凡 重均粘均數(shù)均。計(jì)算實(shí)例，假設(shè)某聚合物是由分子量為100的有10個(gè)，分子量為1000的有5個(gè)混合一起，計(jì)算出聚合物各種平均10 x100+5x1000 Aj H = 4 00*15k 10 x1002+ 5x1000 OC1 10 x100+ 5x1000 -1(10k10G%5k100。午 =I -IT 4 _to- I-W -Lb- I- WW JL.jf”量M出茶的皋示力除iiKryi*成春* 叫*葉 3.曾姆止信合毋止 對| +:電力-.一即, V4 1事化終乜觀曲 + 弛-M明 +- CM=。-鞋轉(zhuǎn)將反應(yīng)的轉(zhuǎn)果工鏈育由并得刎蟬止 ,形成聚4物；同

9、時(shí)產(chǎn)生新的自由基.塞合 反應(yīng)速率快慢就與新自由篇的活性有關(guān).常見的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移反應(yīng)忸括工向單體畸移, 肉套劑轉(zhuǎn)族、向分子量咽節(jié)對矮移.向引發(fā) 劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移.向氧氣臂移.同枝 轉(zhuǎn)移等等.11i 10 x100 + 5x1000 I聚合物分子量分布指數(shù) =Mw/M n第二章自由基：凡是帶有孤獨(dú)電子的分子、原子、離子或電中性的化合物殘基。 自由基產(chǎn)生的方式：共價(jià)鍵斷裂（異裂和均裂）、電子轉(zhuǎn)移-2,特姆女二、自由基與端類單悻的加成反應(yīng)一自由 基聚令反應(yīng)機(jī)理自由票蹌合反應(yīng)屬于慎使反應(yīng)，其反應(yīng)址程 可分成措用發(fā)，翦增長、越舞止，整輪移等 幾步相鏤的才元反應(yīng).1.譙引發(fā)，U）初家自由茶的產(chǎn)生；|H5 4.

10、忙.度卬班白白戰(zhàn) 隼條自由趨的產(chǎn)生:+ W * IHh陣口 u4 4.鏈轉(zhuǎn)移定義喜事由露置合氏包好物中.鼻包由率與除草 隼以外其它物質(zhì)反或制終止.同時(shí)產(chǎn)生新春由舞的 反疵.假臂粉反皮的事fh咨由裝春桂要離； 費(fèi)造移物版城杓內(nèi)有膏我游神:桃切叔氫,我等 ，被發(fā)售物旗收反虛體累中彼度獨(dú)育1最合反應(yīng)溫度犢離，鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合反應(yīng)過程中， 鏈自由基與除單體以外其他物質(zhì)反應(yīng)而終止， 同時(shí)產(chǎn)生 新自由基的反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件：1、自由基活性要高2、被轉(zhuǎn)移物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)有弱共價(jià)鍵（例如叔氫、氯等）3、被轉(zhuǎn)移物質(zhì)在反應(yīng)體系中濃度較高4、聚合反應(yīng)溫度較高鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果： 鏈自由基得到終止， 形成聚合物；同時(shí)

11、產(chǎn)生新的自由基、聚合反應(yīng)速率 快慢就與新自由基的活性有關(guān)。常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、大分子、氧氣、鐵轉(zhuǎn)移等。 自由基聚合反應(yīng)特征L目由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分出引發(fā)， 增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)口其中引發(fā)速 率最慢，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。2、只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加口 一個(gè)單體分子從引發(fā)經(jīng)增長、終止，轉(zhuǎn)變成大分子, 時(shí)間極短.不能停留在中間聚合階段。反應(yīng) 混合物僅由單體和聚合物組成口在聚合全過 程中，聚合度變化較小口3、在聚合過程中）單體濃度逐步降低，聚合 物轉(zhuǎn)化率相應(yīng)逐步增加，延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。4、少量010.1%）阻聚劑就

12、可以使自由基 聚合反應(yīng)終止.取代基的電子效應(yīng)：有機(jī)分子因取代基的存在導(dǎo)致其分子某些原子的電子云重新分布的現(xiàn)象電子效應(yīng)有兩種類型：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軻效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：有機(jī)分子中引入原子或基團(tuán)后， 分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化， 化學(xué)鍵發(fā) 生極化的現(xiàn)象。共輾效應(yīng)：指兩個(gè)以上雙鍵以單鍵相連結(jié)時(shí)，冗鍵發(fā)生了電子的離域現(xiàn)象-共匏效應(yīng)分?jǐn)z共輯城應(yīng)；養(yǎng)甫個(gè)以上飄便（威叁帕以單 愣用聯(lián)隼時(shí)所復(fù)至的fl電子的聲域作用*也番為正 青林精.例如一p-n共第新直【也括獷，空軌遭郭鬢力 印】與P 電子（口空軌道）土網(wǎng)產(chǎn)生的離域現(xiàn)索.例加上0CH?=CHXeOH瞿拄癰敢腐：又解，-x或匏*它是出一小俄基的C任幢的。幄電子與相

13、船的電子互用重壁而產(chǎn)生城我宛兼啟存小干疑善建接任不他和，上的化 告物申，離共里致生利大小由就圣中-H摩孑的蒙 目多力而定,甲井景基,第三丁，凝弱.咽共匏栽 友比一徽正常共甄敏應(yīng)柞*電子禹相敏感躺善生*共施效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)是建立在定城鍵的基礎(chǔ)上，是短程的，一般在四鍵以上（包括四鍵）此效應(yīng)可共匏效應(yīng)是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上，是遠(yuǎn) 程的，效應(yīng)存在于整個(gè)共匏體系中。有機(jī)化合物分子中往往兩種效應(yīng)同時(shí)存在.引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)中含有弱共價(jià)鍵，受熱易分解產(chǎn)生自由基的化合物D 0Q過敏化二茶甲戢位陶過氧化十二酰（Lauroyl Peroxide,代號 LPO）;dCHD冊2一工斗.0丁明砒 油 2 GH

14、式用才力出一 JT（叫）：JN=NC（叫 aXCHUM + NI工L1GNGNCN偶慰二異丁箱（AIBN）,無機(jī)類引發(fā)劑過氧化氫是最簡單的無機(jī)類過氧化物引發(fā)劑,其活性低,很少單獨(dú)使用。一般采用過硫酸捻.主要有：過硫酸鉀、過硫酸鈉 和過硫酸鐵, TOC o 1-5 h z 000KO S-OG-S-OK 2 KO- S-QI v”m000 這類引發(fā)劑一般用于乳液聚合和水溶液聚 合O氧化還原體系：由氧化劑和還原劑通過氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生自由基的引發(fā)體系。 引發(fā)效率低原因：籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解。0引發(fā)制的半衰，定義1指引渡劑分解至起始該度的一串所需 時(shí)同.用當(dāng)口層瓦時(shí),警 J生r從上式可料出，分解速率常

15、數(shù)kd部大，Kg 越小.加發(fā)劑的活性能.*根據(jù)60七下舉衰期物存的fc短算引發(fā)劑分為三類:低活性引發(fā)荊仁門油）.中活性引發(fā) 一“知的）、高活性引發(fā)劑3引發(fā)敢率定義t指由引發(fā)劑分產(chǎn)生的和教自由露川發(fā)單體 聚合的百分隼/用f裊示.形或單體自由器的教目，單位時(shí)間明丁搞削產(chǎn)生的楣&自由年費(fèi)目/單粒病引發(fā)劑分解多思相授皆由堇，但郝底的栩敬囪由琳 不是全都用疑于墨單像.所圓場引裳收率束表示徹 就自由茶用于帝俄話他學(xué)體的百分率.4.自由基的活性自由基的活潑性，與自由基的結(jié)構(gòu)有關(guān) 凡是使自由基結(jié)構(gòu)中獨(dú)電子密度增加.其活 性就增強(qiáng)，即在自由基中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)、 共朝效應(yīng)和位阻效應(yīng)等，使得自由基結(jié)構(gòu)中 獨(dú)電子云密

16、度降低，自由基的活潑性就降低; 反之亦然。活潑順序如下,H CH3 RCH2 R2CH R?C ROHG-R R一加一CN RCHCOOR CH2=CHCH2 Ob2)(會產(chǎn)生異構(gòu)體。順序異構(gòu)行嶺+ c3fH 一叫一甲頭一尾連接YYY YCH2CH + CH2=CH CH2CHCHCH2頭一頭連接YYYY實(shí)驗(yàn)證明：主要以頭尾形式連接原因：電子效應(yīng)和空間效應(yīng).立體異構(gòu)-CHzCH CH2CH- CH3CHCHjCH CHCH CH: C 4 CHtC H CHtCH 全同肄構(gòu)體I I I I - I I TOC o 1-5 h z Y Y Y Y Y Y XYYYIIICHjCHCH2Gtt C

17、H:CiCH2CHCH:CHCH2C?1CH2CHCrb&tf 間同異向體YYYYY YWCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHHCH.Crt無疑異構(gòu)惇 IIIIIYyYYY鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：具有很高活性的鏈自由基，在與單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)的同時(shí)，如果單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子有鍵能低的弱鍵，還可以從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子奪取一個(gè)氫原子而終止，而這個(gè)失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的鏈增長。R二-警工2成M at%=-（空外=與眼皿 atdAT_dt 2klM , Fln&i = 1t （匹產(chǎn)口產(chǎn)f自動(dòng)加速現(xiàn)象：在自由基聚合反應(yīng)中期出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率急劇增加的現(xiàn)象 自動(dòng)加速原因L均相聚合中的自動(dòng)加

18、速原因：H t -n t,篋自由基運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致TTf Rp T非均相大分子不溶于單體,活性鏈處于卷出狀態(tài),端基被包裂，不易發(fā)生雙基終止動(dòng)力學(xué)鏈長：一個(gè)活性中心從引發(fā)到終止所消耗的單體數(shù)，也就是活性鏈長。用V表示。叱-21 %1 一、動(dòng)力學(xué)鏈長定j義、比寸 r 地 治二、無鏈轉(zhuǎn)移的平均聚合度兄7二-產(chǎn)2a（一也嚴(yán)|“收，三.有鏈轉(zhuǎn)移的平均聚合度卻1-PV* = 1 +2郃2和活化能的概念，導(dǎo)出著名的反應(yīng)速率公式，即阿累尼 烏斯刀程：f j , . 1 yyx4 = 4 ex(-EJRf)這用阿累尼易斯方程，可推導(dǎo)出鏈自由基向單體橫 移時(shí)，反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響規(guī)律：式中，rP 相對聚合能力

19、.稱為競聚率，表征單體+為了應(yīng)用方便，常以摩爾分顛覆示源度形式.這樣方努可表示為工 設(shè)工力、弓分別為某一瞬間單體站.從在 原料施件物中占有的摩爾分?jǐn)?shù)， 設(shè)，后、%分別為某一瞬間單體在聚合物 中占有的摩爾分?jǐn)?shù)必上1 . 3SB3K置于時(shí)時(shí)j =月陽1. |就 j +A/2JWJ*將力、的公式代入，得：孫尸 陽41) fc1國*m iurB ：電戴身貳*/，12 1, 2【電】-3：/4(*, +Urjf + UFJP從CM的表達(dá)式可以看出：T/ C/元、 根據(jù)阻聚劑的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，分自由基型和分子型兩類口根據(jù)阻聚劑作用機(jī)理，分為加成反應(yīng)型、 鏈轉(zhuǎn)移型和電子轉(zhuǎn)移型咀聚劑三大類.第三章競聚率含義：競爭聚

20、合時(shí)兩種單體反應(yīng)活性比值。 1.理想恒比共聚i r戶2二】代入0哥二忐為恒比共聚.即原料組成與共聚物組成總是相同，稱甲基丙烯酸甲酯和偏氯乙烯共聚屬于這種情況。共聚物組成可由控制原料組成決定.(fi)A=(FjA恒比共聚點(diǎn);f (fL) A F36 Mi過剩，M2減少; (3) f力 Mi少。 3.交替共聚物：1, 1時(shí):kuk2卜22卜21共聚趨勢越大，曲線平臺越寬knfO卜22一f 傾向生成交替共聚物 4.非理想共聚 (1) r”，r21、QI時(shí),knk12 k22k21 自聚傾向大于共聚 三)1、t2l時(shí)，兩種單體不能共聚或者生成兩種均聚體，或生成嵌段共聚物.,三、控制共聚物組成的方法在實(shí)

21、際進(jìn)行共聚物合成時(shí)，如何控制產(chǎn) 物一一共聚物的組成，就是保證質(zhì)量的重要 課題。目前，控制共聚物組成的方法，一般 有三種，即；調(diào)節(jié)起始單體配比的一次投料法；連續(xù)補(bǔ)加單體配比的投料法；控制聚合轉(zhuǎn)化率法。% =一二2 - r1 - r2結(jié)論，相對活性最大的單體形成的自由基最穩(wěn)定，亦即活性最??；相對活性最小的單體形成活性最大的自由基口Q-e概念：在單位取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)增長反應(yīng)速率可以同共軻效應(yīng)（Q）、極性效應(yīng)（e）來度量。G 尸2 = exp 一（e】一。2）=exp（ 4 -。2 ）門、口可由實(shí)驗(yàn)求得，但上式有兩個(gè)未 知數(shù)無法解，因此，規(guī)定苯乙烯的Q=1.0, e=0.8作為基準(zhǔn),代入

22、上面公式中，就可求得各單體的Q- e值。Q值大小代表共匏效應(yīng)，也就是表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度。Q值越大，越易形成自由基：e值代表極性，吸電子基使烯煌 雙鍵帶正電，e值為正值，帶供電子基團(tuán)的烯 展e值為負(fù)值。 2. Q-e定義：以Q值為橫坐標(biāo).e值為縱坐標(biāo)，將各單體的Q、e標(biāo)注在圖中所繪制的圖形，稱為Qf圖。在Q-e圖中:（1） Q值相差越大（左右距離越遠(yuǎn)）的單體，越難以進(jìn)行共聚，例加，茶乙烯與醋酸乙烯的;（2）兩種單體Q、e值越相近，越容易進(jìn)行理想共聚，例 如：苯乙烯與丁二烯（口乂4=1.08）、氯乙滯與偏二氯乙 用（r】Xr尸0.96）、甲基丙烯酸甲酯與丙培唳甲南 （rLXr2=O.

23、96）；（3）兩種單體Q值越近、e值上下曳離相差越大,越傾向 于交替共聚，例如苯乙烯與馬來酸BK第四章自由基加聚反應(yīng)的工藝方法：（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合）均是BPQ A舊N油溶性引發(fā)劑、乳液聚合水溶性引發(fā)劑 一、本體聚合,定義工單體在光、熱、輻射或引發(fā)劑等作用下進(jìn)行自由基聚合的工藝方法?！緝?yōu)點(diǎn)】：產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高，不需后處 理，設(shè)備也比較簡單.【缺點(diǎn)】：聚合規(guī)模大時(shí)工藝上很難控制Q【原因】，烯點(diǎn)聚合是放熱反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率 高時(shí)，體系粘度大，不容易散熱，使加上凝 膠效應(yīng)，致使放熱集中，如果散熱不良，會 使分子量分布變寬，最終影響聚合物的機(jī)械 強(qiáng)度嚴(yán)重時(shí)會引起爆聚，使產(chǎn)品報(bào)廢.，二、溶液聚合

24、，L定義：烯類單體在溶劑存在下進(jìn)行的自由 基聚合方法。 2.溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn),【優(yōu)點(diǎn)】：體系粘度低，混合和傳熱較容易, 溫度好控制,引發(fā)劑能移均勻分散，不易被 聚合物包裹,引發(fā)效率高。【缺點(diǎn)】：體系中單體濃度低，聚合速率較 緩慢；存在向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合物分子量較低;產(chǎn)品純度欠佳，尚需進(jìn)行洗滌、干燥及溶劑收等后處理工作.3.溶液聚合的方式（1）均相聚合：使用既能溶解單體，又能溶解 聚合物的溶劑（聚合的結(jié)果得到的是聚合物 溶液，此聚合物可直接應(yīng)用或經(jīng)溶劑稀稀后 用作涂料、衣面處理劑，或作為生產(chǎn)其它聚 合物的原料.若制聚固體聚合物，須將溶劑 蒸發(fā)回收）.（2）沉淀（沉降）聚合在只能溶解單體而不能 溶解

25、聚合物的溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)（聚合反 應(yīng)生成的聚合物可沉淀析出,故又稱為溶液 沉淀聚合）.溶液聚合反應(yīng)中，溶劑的性質(zhì)與用量均能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物的收率和分子 ft.因比.溶劑的選擇是十分重要的.三.懸浮聚合定義：在機(jī)械攪拌作用下，在分散介質(zhì)中將不溶性單體分散成細(xì)小液滴懸浮其中，然后引發(fā)單體進(jìn)行的聚合方法?；蛞运疄榻橘|(zhì)，通過機(jī)械攪拌作用，將油溶性單體分散成細(xì)小的液滴懸浮在水中,然后引發(fā)聚合。通常是以水為介質(zhì)，通過機(jī)械攪拌作用，將油溶性單體分散成細(xì)小的液滴懸浮在水中，然后引發(fā)單體進(jìn)行聚合。對于水溶性單體，也可進(jìn)行懸浮聚合。即以油為分散介質(zhì)，通過機(jī)械攪拌作用，將水溶性單體分散成細(xì)小液體懸浮在油

26、中，然后引發(fā)單體進(jìn) 行聚合。 L懸浮聚合體制基本組成聚合單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)、懸浮稔定劑組成。3.懸浮聚合條件單體不溶于分散介質(zhì);引發(fā)劑難溶于分散介質(zhì)而易溶于單體;G)通常要加入懸浮穩(wěn)定劑。 4-2乳液聚合.定義：指在乳化劑存在下，單體以液殊的形式在 分散介原多成扎狀液進(jìn)行的聚合反應(yīng).分類：孔液聚合可分為兩類,一類稱為正相乳液 聚合：另一類稱為反相乳液聚合.正相乳液聚合：指在孔化劑存在下,油溶性單 體以液誄的形式在水中形成0型乳狀液進(jìn)行的聚合 反應(yīng).通常所說的乳液聚合.就是指的正相乳液聚 合.反相乳液素合：指在乳化劑存在下.水溶性單 體以液珠的形式在油中形成W/0型孔狀液進(jìn)行的聚合 反應(yīng).

27、3.乳液聚合體系組成反相乳液聚合：水溶性單體.油溶性分敢介質(zhì)、胃/O型乳化劑、油溶性引發(fā)劑等.正相乳液聚合：油溶性單體.水溶性分散介質(zhì).0/1熨孔化劑,水溶性引發(fā)劑等.4.乳液聚合的特點(diǎn)乳液聚合是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系.乳液聚 舍的聚合物粒徑比懸浮聚合物的粒徑小勢到 其粒箜在0.051 Pm,而懸浮聚合物的粒徑 在 50200 HE.三、乳液聚合機(jī)理在乳化劑作用下，不溶性單體經(jīng)過機(jī)械攪拌作用，極少量單體溶解在分散介質(zhì)（約0.02%）、部分單體增溶在乳化劑形成的膠束內(nèi)（2%左右），大量單體以液珠形式分散在分散介質(zhì)中形成乳狀液液珠（超過95%）;這樣在聚合前體系中存在三相：分散介質(zhì)相、膠束相和單體相.下

28、圖是正相乳液聚L聚合發(fā)生前單體及乳化劑在乳液中的分布（1）單體的分布規(guī)律是：95%以細(xì)小液滴 形式存在； 少量增溶在膠束中（2%左右）;微量的以分子形式溶解在水中.在液滴、膠束和水中的單體通過擴(kuò)散處于平 衡狀態(tài)匕（2）乳化劑的分布規(guī)律： 少量以分子形式溶解在分散介質(zhì)中; 吸附在單體液滴表面;在分散介質(zhì)中形成膠束口* 3.乳液聚合的三個(gè)階段乳液聚合的全過程，可以劃分為三個(gè)階 段增速期,恒速期和降速期.從實(shí)驗(yàn)H得 的聚合速率與時(shí)閭關(guān)系可分為三個(gè)階段，如 下圖所示.階段】一本霍形 成版粒，膠帕7速 轉(zhuǎn)化蒐率/ 至轉(zhuǎn) ,化率1倍20V股 統(tǒng)數(shù)恒定.VW IftJH-tUUT，階段口單悻液清不斷向放粒提

29、供單體， 般制中單體濃度保持不變.膠粒數(shù)的引發(fā)速 率恒定不變，到轉(zhuǎn)化率的604單體液濡消失口階段JIJ般粒中單體濁度不斷降低，聚合 迎率開始下降,至于聚合結(jié)束.四,乳化劑及其作用1.乳化劑的種類 竄離子型 般物腰蒜、月桂即硫酸納（十 二烷基磷酸鈉L十二烷基紫翁酸幽.切酊離子蜃十二加as三甲整滇化帔十二烷基二甲基節(jié)基澳化領(lǐng)川兩性離子型佛季快接構(gòu)成陽廛子部分. 瘦酸加構(gòu)成陰離子都分., ）非離子型 司盤QpHfl）、吐溫聚州乙培壬基笨酚NtWP-i。1 *注北化劑的作用分散作用有利于髀美分散在水中.穩(wěn)定作用防止液滿聚結(jié)臺井.增加液滴 的程定性.形成般更 增加了單體在水和溶解度.第五章并常伴有失去小

30、分縮合反應(yīng)：有機(jī)官能團(tuán)分子之間相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子, 子的反應(yīng)。p i V 星 IHI 日 二,靠聚反應(yīng)分類.按生威翼臺梯分子的幾何維楫分斐微性塌聚：辱比反應(yīng)的單像都含有茸個(gè)首 能團(tuán).反應(yīng)中形成的大分子向翦個(gè)方向發(fā)展.得 到踐摸聚合物.如二元酸與二元酹生成的聚酯里 反防體典堂聚,，加反應(yīng)的雌體至少育一種含 有兩個(gè)以上的魚能團(tuán)。大分子的生成反應(yīng)4商期 個(gè)以上的方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物.如 內(nèi)三國和都米二田鼠酣而反的.VJV ”2陵參加第聚反應(yīng)的單體種類分類(I)均第聚反應(yīng)：只有一種單體，諼單體含有兩種可以發(fā)生匿合反應(yīng)的官量團(tuán).發(fā)生 圖聚反應(yīng).又叫自耨最。即：由aMC魂OH Y

31、NHLC出號-00+r漏疆氨反應(yīng)：靖種分別帶有不相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行鮑第反應(yīng)，其中任何一個(gè)單區(qū) 都不建進(jìn)行均露聚，也稱為雜婚瞿.例如己 酸與己二胺合成尼龍依的反應(yīng).4校反應(yīng)法刀學(xué)的特征分奘(1)平衡緡聚反應(yīng)；指平衡常數(shù)小于1辭的第聚反應(yīng).聚酯34.矍酰股340。不平物婚聚反應(yīng)：平衡用敬K于10).采用高活性單體和相應(yīng)措題，5.按聚合物的特征基團(tuán)分類聚酯：-OCO-(2)聚酰胺：-CONH-(3)聚颯：-SO2(4)聚氨酯:-NHCOO-官能度：反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)，用f表不。2.逐步聚合的類型 (1)按反應(yīng)機(jī)理：逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類:縮合聚合和逐步加成聚合縮聚反應(yīng)：如二元醒與二

32、元撥酸.二元酯、二元酰氯等之間聚酯反應(yīng)。又如：聚醴化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng);聚酰股反應(yīng)：二元胺與二元撥酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)；聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合。共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如HCI, ROH等。逐步加成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫切能基的親電化合物 與含親電的不飽和功能基的親核化合物間的聚合。如聚氨酯的制備：0IInO=C=N-R-N=C=O + nHO-R-OHCNHRNHC 0R 含活潑氫的功能基：-NH2. NH, -OH, SH,SO2H, -COOH, 6口 等；親核不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如:-C=C=Of -N=C=O,

33、 -N=C=Sr -C三C,CmN等?？s聚反應(yīng)過程中大分子不能繼續(xù)增長的包括：包括學(xué)平衡?制和宜解團(tuán)失活造成的動(dòng)力學(xué)終匕為了順利進(jìn)行縮聚反應(yīng)，必須力求減小成環(huán)可能。常用方法有兩個(gè)：即增加單體濃度（環(huán)化是單分子反應(yīng)）或降低反應(yīng)溫度（環(huán)化反應(yīng)活化 能高）0反應(yīng)程度p:縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。對于等摩爾的aAa與bBb進(jìn)行的結(jié)聚反應(yīng)，設(shè): 體系中起始兩種單體的分子百數(shù)為N。，等于起始a或 b數(shù)；t時(shí)的縮聚物分子數(shù)為N,于是有：=己參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)=汽- N = _8= 起始能團(tuán)數(shù) =#0 = 一居而平均聚合度：.匕結(jié)構(gòu)單元總數(shù)大分子數(shù)將上兩式合并得:例如：1mol二元

34、酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或按基數(shù)為： No=1 x2=2mol反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的短基數(shù)： N=0.5mol大分子數(shù)為：0.5mol（有一個(gè)竣基，就有一條大分子）。于是,其反應(yīng)程度及聚合度為:0.5y= 0.750.5K =-。- 20=一 x=-2一 -COOH -0H - (1 - 0)xCoF - (1 - p)2第五豐建，塞及廢不封閉體系一除去生成的小分子： 此時(shí)：%例*-0C0-, 則：K = J%。Xn = - =（1-力1-P 瓶20用%代表小分子濃度，帶入上式得:后二當(dāng) PT 時(shí)：Xn = J設(shè)兩種單體aAa與bBb參加縮聚反應(yīng)，并設(shè)單體 bBb稍稍過量，

35、那么單體aAa的官能團(tuán)數(shù)為，bBb 的官能團(tuán)數(shù)為Nb,且距之均?；鶊F(tuán)數(shù)比（基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)）r: 7二bBb單體的分子過量分率q（分子數(shù)之比）為:(%)/2 _ Nb-Na q -N/2a ，那么rq關(guān)系式為：r設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P；則:Xn (Na+Nb)/2Hrq+2(Na+Nb-2NaP)/2 H-r 2rP q+2(l-P)例：等麻爾二元附和二元酸揭聚，另加1，%（占 某0體69席爾分散）的能酸調(diào)節(jié)相對分子,當(dāng)p 0995時(shí).聚韋的發(fā)合度為多少？加1,圮修？J. tSX 如何？解加入15%醋酸1x2=0. 985加入1 %尾酸1x20.99I a 99Hr- 2rpU0.W-2xatt

36、x0.995-100 791 * 0. 9852rp 1 + 0.985 - 2 x 0. 985 x C. 95通過計(jì)苒得出什么結(jié)論？表自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較線形縮聚自由基聚合1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng) 的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種c聚合在單體和 活性種之間進(jìn)行。1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無 基元反應(yīng)，名步反應(yīng)活化能相2）單體及任何聚體間均可反應(yīng),無活性種。3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長，分子量 與時(shí)間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止,3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高， 官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí) 間逐步增大.4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反氤二，體型縮聚的特征1 .凝皎化現(xiàn)象體型密聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會出現(xiàn)凝膠化 現(xiàn)象：維聚反應(yīng)的貓皎化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反 應(yīng)中.府聚合反應(yīng)的進(jìn)行.體系黏度突然增大，失 去流動(dòng)低.反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生6