化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6

1、第六章 勢(shì)能面和反應(yīng)途徑6-1 分子間作用勢(shì)能6-2 分子中鍵作用勢(shì)能6-3 勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo)6-4 勢(shì)能函數(shù)6-5 勢(shì)能面的從頭計(jì)算6-6 化學(xué)反應(yīng)的守恒規(guī)則1勢(shì)能面：在 Born-Oppenheimer 近似下，分子的能量與分子內(nèi)原子的坐標(biāo)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，比如，隨著分子內(nèi)某一根鍵的增長(zhǎng)，能量會(huì)隨著變化，做能量-鍵長(zhǎng)的變化曲線，稱為勢(shì)能曲線；如果做分子的勢(shì)能隨兩種坐標(biāo)參數(shù)變化的圖像，你會(huì)發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)面（因?yàn)楣灿?個(gè)量：兩種坐標(biāo)變量加能量，組成三維空間），就叫勢(shì)能面；以此類推，整個(gè)分子勢(shì)能隨著所有可能的原子坐標(biāo)變量變化，是一個(gè)在多維空間中的復(fù)雜勢(shì)能面，統(tǒng)稱勢(shì)能面。Born-Oppenheimer

2、近似:電子的運(yùn)動(dòng)與核的運(yùn)動(dòng)分開考慮。2雙原子體系：勢(shì)能面退化為二維空間中的勢(shì)能曲線。共線三原子體系：勢(shì)能面是三維空間中的曲面。r1r2非共線三原子體系及原子數(shù)更多的體系： 勢(shì)能面是數(shù)學(xué)上多維空間中的超曲面，難以簡(jiǎn)單直觀表示。3理論上研究化學(xué)反應(yīng)速率:1、靜態(tài)研究 計(jì)算反應(yīng)體系的勢(shì)能面。2、動(dòng)態(tài)研究 計(jì)算代表點(diǎn)在反應(yīng)體系勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)。勢(shì)能面的獲得：1、勢(shì)能面的知識(shí)可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到。2、勢(shì)能面的多數(shù)知識(shí)來(lái)源于理論計(jì)算。4（1）從頭計(jì)算法（2）經(jīng)驗(yàn)性法qi（i = 1，2，n）：核構(gòu)型參數(shù)。 用量子力學(xué)變分和微擾理論，近似求解不同核構(gòu)型的Schrodinger方程，在不依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的條件

3、下，計(jì)算出電子勢(shì)能面。5無(wú)相互作用質(zhì)點(diǎn)模型彈性剛球模型四方阱模型與中心距離反比的吸引或排斥的勢(shì)能模型6疊加以中心吸引的彈性剛球（Van der Waals）模型具有中心有限距離排斥和相互吸引的分子76-1 分子間作用勢(shì)能 分子間作用力是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵外基團(tuán)間和分子間相互作用力的總稱。 它包括：離子或荷電基團(tuán)、偶極子、誘導(dǎo)偶極子等之間的相互作用力、氫鍵力、疏水基團(tuán)相互作用力及非鍵電子排斥力等。 大多數(shù)分子間作用能在10 kJ/mol以下，比通常的共價(jià)鍵能小一到二個(gè)數(shù)量級(jí)，作用范圍約為0.3 - 0.5 nm。8一、分子間作用能與分子間距離的關(guān)系作用力類型勢(shì)能與距離的關(guān)系荷電基團(tuán)靜電作用

4、1/r離子-偶極子1/r2離子-誘導(dǎo)偶極子1/r4偶極子-偶極子1/r6偶極子-誘導(dǎo)偶極子1/r6誘導(dǎo)偶極子-誘導(dǎo)偶極子1/r6非鍵推斥1/r9-1/r12Van der Waals 型9二、Van der Waals 型相互作用勢(shì)Lennard-Jone 函數(shù)：簡(jiǎn)稱 LJ(m, n)勢(shì)。 r：分子間距離。 :LJ函數(shù)的勢(shì)阱深度，為勢(shì)能曲線最低點(diǎn)勢(shì)能的絕對(duì)值。 ： V(r) = 0，而 r 時(shí)的 r 值。10分子間作用勢(shì)通常用 Lennard-Jone 12-6 關(guān)系式表達(dá)：V(r) r 圖：11據(jù)可得：rm = 21/6 (2)將（2）代入（1），得：用對(duì)比參量表示的 LJ（12，6）勢(shì)：1

5、2E總= Ek + V = 常數(shù)136-2 分子中鍵作用勢(shì)能 （Molecular Bonding Potentials）一、諧振子模型re：平衡鍵長(zhǎng)。 fr：力常數(shù)。力常數(shù)與諧振子振動(dòng)頻率關(guān)系為：e：諧振子振動(dòng)頻率：折合質(zhì)量。14Taylor級(jí)數(shù)展開式：15二、Morse 函數(shù)（1）以 r 時(shí)，V(r) 為參考零點(diǎn) Morse 函數(shù)的形式為：De：分子的平衡離解能,或勢(shì)阱深度。re ：分子的平衡核間距。a：Morse參數(shù)。（與分子的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)的常數(shù)。）當(dāng) r = re ，V(re) = -De； 當(dāng) r ，V() = 0。16Potential energy curve for a dia

6、tomic molecule.D0：離解能。（由基態(tài)分子離解為孤立原子需要的能量。）D0 = De - 零點(diǎn)能 多原子分子零點(diǎn)能：17（2）以 r = re 時(shí) ，V(re) 為參考零點(diǎn) Morse 函數(shù) 的形式為：當(dāng) r = re ，V0(re) = 0當(dāng) r ，V0() = De18a 的求算： Morse函數(shù)代入Schrodinger方程，可得：e：分子基態(tài)振頻。：折合質(zhì)量。19三、Rydberg函數(shù)b：Rydberg參數(shù)。20對(duì)較復(fù)雜的二粒子(A和 B)體系，其勢(shì)能曲線為：當(dāng) r r* 時(shí): r 在 re 附近變動(dòng)。當(dāng) r r* 時(shí): r ， 即分離兩個(gè)獨(dú)立 的粒子A 和 B 。當(dāng) A

7、 和 B 具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)時(shí)，這種勢(shì)能曲線是常見的 。216-3 勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo)一、內(nèi)坐標(biāo)內(nèi)坐標(biāo)：用鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等來(lái)表示原子間相對(duì)位置。二面角: 非線性的 N 個(gè)原子組成的分子，描述原子間相對(duì)位置獨(dú)立的構(gòu)型坐標(biāo)數(shù)目： f = 3N 622f = 3 3 - 6 = 3f = 4 3 - 6 = 623二、勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo)以A + BC AB + C為例： rABrBCq1 = rAB，q2 = rBC，q3 = rAC 或 或24若選擇ABC在一直線上的構(gòu)型，則：以 A + BC AB + C 為例說明。反應(yīng)坐標(biāo)：勢(shì)能面上從反應(yīng)物到產(chǎn)物的最低能量途徑。過渡態(tài)：在沿反應(yīng)坐標(biāo)方向有極大值，

8、而在 與反應(yīng)坐標(biāo)正交方向有極小值。256-4 勢(shì)能函數(shù)（多原子體系） （Analytic Potential Energy Functions） LEP ( London-Eyring-Polanyi ) 法1、London方程QAB、QBC、QCA為相應(yīng)粒子對(duì)之間的庫(kù)侖積分。JAB、JBC、JCA為相應(yīng)粒子對(duì)之間的交換積分。26庫(kù)侖積分：交換積分：272、LEP法 LEP法基本近似假定：（1）采用London方程，對(duì)有關(guān)原子對(duì)（其外 層電子）的交換積分 (J) 取為與該原子對(duì) 單獨(dú)存在時(shí)的交換積分(J0) 相等。（2）取原子對(duì)成鍵狀態(tài)下的庫(kù)侖積分與交換積 分占有成鍵勢(shì)能的分?jǐn)?shù)近似為一常數(shù)。即

9、 若原子對(duì)勢(shì)能函數(shù)為V0(r)，相應(yīng)庫(kù)侖積分 Q0 (r) 與交換積分 J0 (r) 可近似表示為：28 為與 r 無(wú)關(guān)的常數(shù)。一般取值在 0.1 0.15之間。（3）其勢(shì)能函數(shù) V0(r) 采用Morse函數(shù)。293、LEPS（ London-Eyring-Polanyi-Sato）：調(diào)節(jié)參數(shù)。 = 0.10 0.2030取基態(tài)能量：取三重態(tài)能量：由（1）、（2）式可得：311Vi 與 3Vi 分別從Morse函數(shù)和反Morse函數(shù)中計(jì)算f：參數(shù)。f 1，Sato 取 f = 0.5。 從而可計(jì)算 Qi 和 Ji，再按 (1) 式計(jì)算勢(shì)能面，但它是一個(gè)包含一個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù) 的方程。324、推廣的

10、 LEPS 法具有三個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù)修正的 London方程：Qi 和 Ji 的計(jì)算與前面的LEPS法相同。337.5 勢(shì)能面的從頭計(jì)算多電子分子的Schrodinger方程為：總的Hamilton算符。 ET：分子的總能量。分子的總狀態(tài)函數(shù)，或分子波函數(shù)。r：n 個(gè)電子的坐標(biāo)。R：m 個(gè)原子核的坐標(biāo)。34：核動(dòng)能算符，：電子動(dòng)能算符，其中：35其中 (r,R) 滿足電子Schrodinger方程:Et (R) : 從頭算中勢(shì)能面的勢(shì)能項(xiàng)， 取決于核構(gòu)型。36376. 6 化學(xué)反應(yīng)守恒規(guī)則一、分子的對(duì)稱性分子對(duì)稱性是通過對(duì)稱操作和對(duì)稱元素描述的。對(duì)稱操作：每一次操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)與原來(lái)圖形等價(jià)的圖形

11、，經(jīng)過一次或連續(xù)幾次操作都能夠使圖形完全復(fù)原。 對(duì)稱元素：對(duì)分子幾何圖形施行操作時(shí)所依賴的幾何要素(點(diǎn)、線、面及其集合)。38對(duì)稱操作 對(duì)稱元素 符號(hào)恒等操作 恒等元素 E 旋轉(zhuǎn)操作 旋轉(zhuǎn)軸 Cn反映操作 對(duì)稱面 反演操作 對(duì)稱中心 i旋轉(zhuǎn)反映操作 旋反軸或象轉(zhuǎn)軸 Sn39只有恒等元素 C1點(diǎn)群 一個(gè)二重軸 C2 點(diǎn)群一個(gè)對(duì)稱面 Cs點(diǎn)群對(duì)稱中心 Ci點(diǎn)群40有一個(gè)二重軸，二個(gè)通過二重軸的對(duì)稱面。 C2v 點(diǎn)群對(duì)稱中心，三個(gè)相互垂直的二重軸,三個(gè)分別垂直于三個(gè)二重軸的對(duì)稱面。 D2h點(diǎn)群41以乙烯的與*分子軌道為例：對(duì)稱中心：反對(duì)稱 “A”對(duì)稱 “S”對(duì)稱面M：對(duì)稱 “S”反對(duì)稱 “A”C2

12、：反對(duì)稱 “A”對(duì)稱 “S”C2：對(duì)稱 “S”反對(duì)稱 “A”42特征標(biāo)表1、CS 點(diǎn)群CS E hA 1 1A 1 -12、 C2 點(diǎn)群C2 E C2A 1 1B 1 -1433、C2v點(diǎn)群C2v E C2 v(xz) v(yz)A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 144二、分子軌道對(duì)稱性守恒原理1、原理表述“在協(xié)同反應(yīng)過程中分子軌道對(duì)稱性守恒”。協(xié)同反應(yīng)：是一種基元反應(yīng)過程，反應(yīng)物分子從接近開始，瞬間連續(xù)地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子，這中間不與外界發(fā)生作用。分子軌道對(duì)稱性守恒：是指由反應(yīng)物分子的軌道轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的分子軌道時(shí)保持自己的對(duì)稱性不變（即始終都屬于同一個(gè)不可約表示）。452、應(yīng)用以取代的丁二烯閉合為環(huán)丁烯為例：順旋 二重軸C2 點(diǎn)群對(duì)旋 對(duì)稱面CS 點(diǎn)群46順丁二烯分子的軌道能級(jí)大小為：EY1 EY2 EY3 EY4 47環(huán)丁烯分子的4個(gè)分子軌道能級(jí)大小為：Es Ep Ep* Es*48能量順丁二烯異面取代環(huán)丁烯同面取代環(huán)丁烯反應(yīng)坐標(biāo)順旋能量低，熱激發(fā)對(duì)旋能量高，光照49三、前線軌道理論 分子在