計算化學(xué)簡介課件

1、計 算 化 學(xué)Computational Chemistry李娟 副教授課程安排10周-上課 A502 6周-上機 化學(xué)樓仿真實驗室316聯(lián)系方式：Tel:E-mail: QQ： 22445441地址： 化學(xué)樓302室期 考 題 型一. 填空題（共10分）二. 選擇題（共10分）三. 判斷題（共10分）四. 應(yīng)用題（共70分）上機成績40 + 60期考成績參考資料1.基礎(chǔ)量子化學(xué)與應(yīng)用，劉靖疆，高等教育出版社，2004，72.林夢海編. 2004.量子化學(xué)計算方法與應(yīng)用. 科學(xué)出版社 3. Davic Young. 2001.Computational Chemist

2、ry. John Wiley & Sons. Inc4. 吳興惠等編.2002.現(xiàn)代材料計算與設(shè)計教程. 電子工業(yè)出版社 本課程的教學(xué)目的介紹計算化學(xué)的基本理論，方法，程序本課程的特點： 理論，科學(xué)問題，科學(xué)計算課程的主要內(nèi)容量子化學(xué)基礎(chǔ)計算方法簡介軟件的使用具體應(yīng)用示例第一章計 算 化 學(xué) 簡 介第一章什么是化學(xué)？第一章戴德生：研究物質(zhì)本質(zhì)變化的學(xué)問 （六合叢談）九年制義務(wù)教育初中課本：化學(xué)是一門研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及變化規(guī)律的基礎(chǔ)自然科學(xué)。ChemistryChemistry長期以來，化學(xué)一直被科學(xué)界公認(rèn)為一門純實驗科學(xué)。其理由要追溯到人類認(rèn)識自然的兩種科學(xué)方法。歸納法 ( F.

3、Bacon, 1561-1626 )演繹法 ( R. Decartes, 1596-1650 )設(shè)計實驗實驗數(shù)據(jù)唯象理論“預(yù)測”數(shù)據(jù)擬合檢驗公理假設(shè)形式理論二次形式化近似、計算和模擬預(yù) 測模 型實驗檢驗迄1980年代，歸納法是多數(shù)化學(xué)家采用的唯一科學(xué)方法；演繹法在化學(xué)界從未得到普遍承認(rèn)原因：對象復(fù)雜；習(xí)慣觀念歸納法(Reduction)與演繹法(Deduction)的比較運用數(shù)學(xué)的多少是一門科學(xué)成熟的程度的標(biāo)志。馬克思數(shù)學(xué)的應(yīng)用：在剛體力學(xué)中是絕對的，在氣體力學(xué)中是近似的，在液體力學(xué)中就已經(jīng)比較困難了；在物理學(xué)中是試驗性的和相對的；在化學(xué)中是最簡單的一次方程式；在生物學(xué)中等于零。恩格斯恩格斯的

4、論斷反映了19世紀(jì)中葉自然科學(xué)各學(xué)科的“成熟程度”。表明各學(xué)科研究對象 物質(zhì)運動形式與規(guī)律 其復(fù)雜程度的差異然而，百年來科技的發(fā)展使各學(xué)科的“成熟程度”發(fā)生了巨大變化二十世紀(jì)八十年代以來，先進(jìn)的分析儀器的應(yīng)用、量子化學(xué)計算方法的進(jìn)展和計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，對化學(xué)科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了沖擊性的影響。其研究內(nèi)容、方法、乃至學(xué)科的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都在發(fā)生深刻的變化?；瘜W(xué)科學(xué)發(fā)展簡要回顧冶金、建材工業(yè)推動了無機藥物、染料、釀酒工業(yè)推動了有機 元素周期表奠定無機化學(xué)基礎(chǔ)無機、有機化學(xué)在19世紀(jì)率先建立 經(jīng)典價鍵理論、苯結(jié)構(gòu)奠定有機化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)在20世紀(jì)初形成。旨在揭示化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律 反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速

5、度Gibbs 化學(xué)熱力學(xué)Gibbs自由能：G = H TS 反應(yīng)速率常數(shù)：Arrhenius 化學(xué)動力學(xué)物理化學(xué)的建立使化學(xué)科學(xué)開始擁有了理論。高等數(shù)學(xué)首次派上了用場 雖然僅是一階的常、偏微分方程而已（以后在經(jīng)典統(tǒng)計熱力學(xué)中用到了概率論）經(jīng)典物理化學(xué)的理論是唯象的，是有限的地球空間內(nèi)宏觀化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的經(jīng)驗總結(jié)1930年代量子化學(xué)和量子統(tǒng)計力學(xué)分支的形成使化學(xué)科學(xué)開始與演繹法“沾上了邊”。但在1980年代前進(jìn)展十分緩慢Heisenberg(海森堡) 、Schrdinger(薛定諤）、Dirac（狄拉克）、Born（波恩）等于19251926創(chuàng)建30年代初由von Neumann（馮諾依曼）完成形

6、式理論體系量子力學(xué)是演繹法最成功的實例量子力學(xué)的建立未依據(jù)任何實驗事實或經(jīng)驗規(guī)律。它用少數(shù)幾條基本假定作為公理，由此出發(fā)，通過嚴(yán)格的邏輯演繹，迅速地建成一個自洽、完備、嚴(yán)密的理論體系微觀粒子或體系的性質(zhì)由狀態(tài)波函數(shù) 唯一確定， 服從Schrdinger方程基本運動方程 Schrdinger方程Schrdinger方程：Hamilton算符：在10-13 m的微觀層次，方程放之四海而皆準(zhǔn)方程建立容易，困難在于求解經(jīng)歷80余年，量子力學(xué)經(jīng)受物質(zhì)世界不同領(lǐng)域 (原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質(zhì)等) 實驗事實的檢驗，其正確性無一例外。任何唯象理論無法與之同日而語用完備的形式理論體系解釋和預(yù)測

7、不同科學(xué)領(lǐng)域的實驗結(jié)果。量子力學(xué)第一原理 (First Principle) 計算（即從頭算）只需用普適物理常數(shù)，如普朗克常數(shù)、玻耳茲曼常數(shù)、光速等而不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)即可合理預(yù)測微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)20世紀(jì)人類光彩奪目的科技成就大多與量子力學(xué)有關(guān)。量子理論不僅有力地促進(jìn)了社會的物質(zhì)文明，且改變了人類的思維方式量子力學(xué)的建立和發(fā)展促進(jìn)了： 現(xiàn)代化學(xué)鍵理論奠基（1930）Pauling（鮑林）是杰出代表Slater（斯萊特）、Mulliken（馬利肯）、Hund（洪特）、Heitler-London（海特勒-倫敦）分別作出貢獻(xiàn) 量子力學(xué)引入化學(xué)，促進(jìn)量子化學(xué)、量子統(tǒng)計力學(xué)形成Einstein-B

8、ose（玻色-愛因斯坦）、Fermi-Dirac（費米-狄拉克） 兩種統(tǒng)計理論Hckel（休克爾）分子軌道理論（1932）Roothaan（羅特漢）方程（1952） 計算量子化學(xué)發(fā)展化學(xué)科學(xué)的體系和結(jié)構(gòu)發(fā)生深刻變化對象：宏觀現(xiàn)象 微觀本質(zhì)方法學(xué)：描述、歸納 演繹、推理理論層次：定性 定量化學(xué)與物理學(xué)的界限在模糊，在理論上趨于統(tǒng)一化學(xué)各分支學(xué)科的交叉；與其他學(xué)科相互滲透帶動生物、材料科學(xué)進(jìn)入分子水平與化學(xué)相關(guān)的的新領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展促進(jìn)了數(shù)學(xué)向化學(xué)的滲透眾多的數(shù)學(xué)工具應(yīng)用于物理化學(xué)領(lǐng)域：矩陣代數(shù) 復(fù)變函數(shù) 數(shù)理方程 數(shù)理統(tǒng)計 數(shù)值方法 群論 不可約張量法 李代數(shù) 非線性數(shù)學(xué)

9、模糊數(shù)學(xué) 分型理論與方法 數(shù)學(xué)與物理化學(xué)的交叉使有關(guān)的數(shù)學(xué)知識在其他各化學(xué)分支亦得以應(yīng)用一個新的交叉領(lǐng)域計算化學(xué)已形成。它將幫助化學(xué)家在原子、分子水平上闡明化學(xué)問題的本質(zhì)，在創(chuàng)造特殊性能的新材料、新物質(zhì)方面發(fā)揮重大的作用根據(jù)物理與化學(xué)的基本原理，建立一種以計算數(shù)據(jù)（由計算機執(zhí)行）代替實驗測量的研究方法，獲取化學(xué)信息。分子力學(xué)（經(jīng)典牛頓力學(xué)）半經(jīng)驗分子軌道理論從頭算分子軌道理論密度泛函理論分子動力學(xué)理論常用的量子化學(xué)計算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場從頭算SCF-ab initio密度泛函法DF

10、T超 HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算常用的量子化學(xué)計算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場

11、從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA優(yōu)化分子的幾何構(gòu)型在勢能面上尋找分子的穩(wěn)定構(gòu)型及過渡態(tài)預(yù)測相互作用能：鍵能、電離能、電子親和勢、生成熱、氫鍵、范德華

12、作用、溶劑效應(yīng)預(yù)測光譜性質(zhì)預(yù)測反應(yīng)速率和反應(yīng)機理計算化學(xué)是化學(xué)與多個學(xué)科的交叉化 學(xué)物理學(xué)計算機科 學(xué)材料科學(xué)生命科學(xué)數(shù) 學(xué)計算化 學(xué)環(huán)境科學(xué)計算化學(xué)在化學(xué)中的地位計算化學(xué)在化學(xué)各個分支中的作用：物理化學(xué)：用量子力學(xué)計算氣體的熵、熱焓等熱力學(xué)常數(shù)， 解釋分子光譜，了解分子間的作用力等；有機化學(xué)：用量子力學(xué)估計分子的相對穩(wěn)定性，計算反應(yīng)中 間物及過渡態(tài)的性質(zhì)，研究化學(xué)反應(yīng)的機理；分析化學(xué)：用量子力學(xué)了解譜線的頻率和強度；無機化學(xué)：按量子力學(xué)的方法用配位場理論解釋過渡金屬配 位化合物的性質(zhì)等計算化學(xué)的重要性R.S.Mulliken（馬利肯） 1966 Nobel講演“總之，我愿意強調(diào)我的信念，計算

13、化學(xué)的年代已經(jīng)到來，成百上千的化學(xué)家以計算機代替實驗室，來獲取眾多的化學(xué)信息，唯一的障礙是必須償付機時費?！庇嬎慊瘜W(xué)的重要性S. Wilson（威爾遜）1982年 Nobel 物理獎得主“今天，已達(dá)到的狀況是很多時候，計算化學(xué)家可用計算機代替試管。相對于傳統(tǒng)的實驗化學(xué)技術(shù)，計算化學(xué)方法不應(yīng)看作是一個競爭對手，兩種方法是相互補充的，一種方法提供另一種方法不能提供的數(shù)據(jù)?！庇嬎慊瘜W(xué)的重要性Atkins（阿特金斯）物理化學(xué)家“傳統(tǒng)的物理化學(xué)面臨革命?；瘜W(xué)家最終可以處理真實和高度復(fù)雜的體系。與此同時，現(xiàn)代課程應(yīng)該反映這一巨變，計算機正開始改變我們的思維與教學(xué)方式。習(xí)慣上，教科書依靠解析公式，對真實體系

14、進(jìn)行簡化，進(jìn)行理想化的零級近似，如理想氣體、理想溶液及穩(wěn)態(tài)假定。今天，借助計算機，理想化的處理可被更實際和高級的模型所取代。它沖擊了我們的“概念庫”，開辟了超越解析公式的思維范疇，通過真實模擬，提供形成新思維方法的機遇?！庇嬎慊瘜W(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1927 年海特勒（W. H. Heitler）和倫敦（W. London）就用量子力學(xué)來解氫分子的波函數(shù)，第一次在“精密科學(xué)”水平上認(rèn)識了化學(xué)鍵的本質(zhì)，開創(chuàng)了量子化學(xué)或者說開創(chuàng)了理論化學(xué)學(xué)科。 計算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1952年H. Schull等三人用手搖計算機花兩年才完成一個N2分子的從頭算。有人斷言：用盡世界上的紙張恐亦無法完成一個Fe原子的計算計

15、算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1958年 R. S. Mulliken：對精確的量子化學(xué)計算不抱希望。 1960年L. Pauling：也許我們可以相信理論物理學(xué)家，物質(zhì)的所有性質(zhì)都應(yīng)當(dāng)用薛定諤方程來算。但事實上，自從薛定諤方程發(fā)現(xiàn)以來的30年中，我們看到化學(xué)家感興趣的物質(zhì)性質(zhì)只有很少幾個作出了準(zhǔn)確而又非經(jīng)驗性的量子力學(xué)計算。 1960年代初 R. G. Parr 曾在與友人的信中說：“干嗎我們非得憋死在波函數(shù)里呢?！” 計算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀首先要將薛定諤方程作玻恩-奧本海默近似、單電子近似、HF平均場近似和原子軌道線性疊加等處理，化成可以實現(xiàn)具體運算的哈特里-福克-羅湯(C. C. J. Rooth

16、aan)方程(HFR)；然后從這個方程出發(fā)，先算分子中每個電子的狀態(tài)，即分子軌道。繼而求出整個分子的波函數(shù)，即分子的狀態(tài)。最后才能求出分子的能量、偶極矩、電荷分布、鍵級等性質(zhì)。其中哈特里-?？?羅湯方程組需用自洽場方法疊代求解，因為解方程所需的已知項本身又依賴于方程最后的解。 計算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀計算中最為費時的，是所謂電子相互作用的庫侖作用矩陣元和交換作用矩陣元。這類涉及兩個電子的二重積分（雙電子積分）的數(shù)量正比于體系中電子總數(shù)的4次方。例如，計算一個100個電子的小分子竟然需要先算1億個雙電子積分。計算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀 量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初的理論奠基到90年代末在計算技術(shù)與應(yīng)用上的成熟，經(jīng)歷了漫長的將近七十年 這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力的結(jié)果，并得益與計算機和計算技術(shù)的巨大進(jìn)步 1998年諾貝爾化學(xué)獎的頒布是計算化學(xué)在化學(xué)和整個自然科學(xué)中的重要地位被確立和獲得普遍承認(rèn)的重要標(biāo)志1998年諾貝爾化學(xué)獎得主Kohn科恩& Pople“.量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個新時代，在這個新時代里實驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純實驗科學(xué)了?！?“當(dāng)接近90年代快結(jié)束的時候，我們看到化學(xué)理論和計算的研究有了