塑料加工原理-聚合物熔體的流動特性

1、第一章 聚合物熔體的流動特性 變形與流動 剪切黏度 拉伸黏度非牛頓指數 非牛頓校正 關于剪切粘度的深入討論 關于“剪切變稀”行為說明 流動摩擦熱高分子液體非線性粘彈體既有粘性流動，又有高彈形變，體系兼有液、固雙重性質。 非胡克定律和牛頓定律所描述的線性規(guī)律 模量和粘度依賴于外力的作用速率。 牛頓流體的流動曲線是一條通過原點的直線（見圖）。圖6-3 牛頓流體與假塑性流體的流動曲線直線斜率即剪切粘度 ，顯然 是與剪切速率無關的材料常數。表觀粘度表觀粘度 :定義曲線上一點與坐標原點的連線斜率為流體的表觀粘度。 可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應力）的函數。剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效

2、應。 表觀粘度單位與牛頓粘度相同。 n=1n1n1112233212313123132x2x1x31.1 變形與流動流動特征：流動很慢時，剪切粘度為常數，而隨著剪切速率的增加，剪切粘度反常減少。 圖2-17 假塑性高分子液體的流動曲線左圖：剪切應力-剪切速率曲線； 右圖：表觀粘度-剪切速率曲線幾種典型的流體： 假塑性流體假塑性流體流動曲線 一般可分為三個區(qū)域即第一牛頓區(qū)；非牛頓區(qū)；第二牛頓區(qū)。第一牛頓區(qū)：低速流動時（ 0）近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為 0 。非牛頓區(qū)：超過臨界剪切速率 c,粘度隨剪切速率增加而降低，即為“剪切變稀”，也是高分子加工區(qū)。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高

3、， ，剪切粘度趨于一定值，稱為無窮剪切粘度。應用實例絕大多數高分子液體都屬于假塑性流體。 注意：零剪切粘度0 ，它是一重要材料常數，與材料的平均分子量、粘流活化能相關，是材料最大松弛時間的反映。 實驗發(fā)現，許多高分子熔體和濃溶液，在通常加工過程剪切速率范圍內（大約 =100-103 s-1），剪切應力與剪切速率滿足如下經驗公式: 該公式稱冪律方程。式中K 和 n 為材料參數，稱材料的流動指數或非牛頓指數，等于在 雙對數坐標圖中曲線的斜率。 K 是與溫度有關的粘性參數。或 相關方程冪律方程非牛頓指數n簡單討論（1）對牛頓型流體，n =1，K = 0；對假塑性流體，n 1。n 偏離1的程度越大，表

4、明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差，反映了材料非線性性質的強弱。對牛頓型流體，n =1，K = 0；對假塑性流體，n 1/b, a= a(b )-c,相當于冪律方程 Carreau方程能夠描述比冪律方程更廣泛的區(qū)域內材料的流動性，但是比Carreau方程中有三個待定常數，冪律方程多一個，因此更復雜。相關方程Cross方程 特點：可以描述假塑性流體流動曲線（反“S”形）所反映的材料流動性的轉折。 流動方程：相關方程Cross方程 方程中有0, ,K,m四個待定常數，由實驗曲線求得。 當 0，a0 當 , a 相關不同方程比較Carreau方程和Cross方程比冪律方程更全面描述高分子液體

5、粘性變化規(guī)律。但由于參數較多，應用不如冪律方程廣泛。 Carreau方程和Cross方程是經驗方程，物理意義不明確，也不能描述高分子液體高分子液體彈性行為。流動狀態(tài)在高分子加工應用如果在加工時能夠找到粘度基本保持不變的區(qū)間，使加工速度維持在這個區(qū)間內，則可以避免因剪切速率的微小波動而引起粘度的波動，使產品質量穩(wěn)定。比如橡膠制品收縮率的控制即與剪切速率有關。收縮率穩(wěn)定，才可通過預置的放大量對制品尺寸進行調整。當剪切速率高到一定程度后，再提高機器轉速，并不能使材料粘度進一步下降，反而容易引起彈性湍流，發(fā)生熔體破裂，使制品的外觀質量下降。過高的機器轉速還消耗大量能量，使機器內的物料溫升過高，嚴重的會

6、造成事故。 1.2 剪切粘度與拉伸粘度1.2.1剪切黏度的測量方法n. 偏向；撓曲；偏差 prmit n. 參數 rut n. 電轉子 1.2.2 毛細管流變儀與非牛頓校正式中n非牛頓指數所以有：非牛頓流體的表觀粘度由下式計算：影響因素實驗條件和生產工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應力等） 大分子結構參數的影響（平均分子量；分子量分布；長鏈支化度等） 物料結構及成分的影響（配方成分，如添料、軟化劑等） 1.3. 關于剪切粘度的深入討論1.3.1 溫度和壓力的影響圖2-23 PMMA的粘度與溫度和壓力的關系 圖2-24 不同高分子材料粘度隨溫度變化率的比較 總的規(guī)律：溫度升高時，物

7、料粘度下降；壓力升高時，物料粘度上升。 圖2-25 不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線（1）溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，材料內部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動，內摩擦減少，粘度下降。 式中 為溫度T 時的零剪切粘度；K 為材料常數， ；R 為普適氣體常數， 稱粘流活化能，單位為Jmol-1或kcalmol-1。（2）在溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時（ +100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關系可用Arrhenius方程很好地描述： 討論（26）粘流活化能 定義：粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“

8、空穴”所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。 由于高分子液體的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結構有關，而與總分子量關系不大。 一般說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1聚合物E/ kcalmol-1E/ kJmol-1天然橡膠0.251.04PS22239296順丁橡膠2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠3.11

9、2.9PVC3540147168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基硅 氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡膠)24100PP101141.946ABS(40%橡膠)2187.5PP(長支鏈較多)11174671.2表2-2 一些高分子材料體系的粘流活化能粘流活化能分類及測量可以分為三類：橡膠類材料由于分子鏈柔性好，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居中。 測量粘流活化能必須說明具體的實驗條件，一般有恒切速率活化能E和恒切應力活化能E。由實驗求

10、材料的粘流活化能在不同溫度下測量液體的零剪切粘度值，以lg 1/T作圖，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。對（2-6）式兩邊求對數，得(6-7) 高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂，纖維等。另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控制溫度，否則將影響產品質量。 粘流活化能材料粘溫敏感性測量 企業(yè)在生產中通常是在給定的剪切速率下，測定熔體相差10或40 兩個溫度下的剪切粘度比值。 比值越大，表示材料粘溫敏感性越大。1.3.2 剪切速率和剪切應力的影響 表2-4 各種加工方法對應的剪切速率范圍

11、加工方法剪切速率/ s-1加工方法剪切速率/ s-1壓制100-101壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103 主要表現為“剪切變稀”效應。該效應對高分子材料加工具有重要意義。由于實際加工過程都在一定剪切速率范圍內進行（見表2-4），因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。 圖2-29 幾種高分子熔體在200的粘度與剪切速率的關系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP材料的粘-切依賴性可以用毛細管流變儀和轉子式粘度計全面地測量。 3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流

12、動指數 n 不同。流動指數反映了材料粘-切依賴性的大小。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息：1）材料的零剪切粘度高低不同；對同一類材料而言，主要反映了分子量的差別。2）材料流動性由線性行為（牛頓型流體）轉入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同； 流動曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流動機理的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結和取向，粘-切依賴性較大。長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導致粘度降低。 多數橡膠材料的粘-切依賴性大于塑料幾種材料的表觀粘度與切應力關系粘-切依賴性與分子鏈結構密切相關，分子鏈柔性好的聚甲醛、聚

13、乙烯等，對切應力敏感性較大，而分子鏈柔性差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性較差。 1.3.3 分子結構參數的影響主要參數為超分子結構參數，即平均分子量、分子量分布、長鏈支化度。 （1） 平均分子量的影響 式中 為分子鏈發(fā)生“纏結”的臨界分子量。 纏結是高分子材料鏈狀分子的突出結構特征，對材料的力學性能和流動性有特別重要的影響。 Fox- Flory公式：(2-5)圖2-29 一組高分子材料的粘度與分子量M的關系 當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。 一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結，分子鏈間相互作用增強，則材料粘度將隨分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。 表2-4

14、 典型高分子材料的臨界纏結分子量參考值聚合物臨界纏結分子量線型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚異丁烯聚丁二烯-1，4（50%順式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規(guī)）聚二甲基硅氧烷聚己內酰胺（線型）380040003800024500292001520017000590027500240003500019200 注：不同分子鏈的臨界纏結分子量差別很大，線型分子鏈如聚乙烯、 1，4-聚丁二烯的纏結分子量在數千的數量級；而帶大側基的分子鏈如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的纏結分子量在數萬的數量級。討論剪切應力增大時粘度與分子量的關系主要有兩種類型。 一種類型是隨剪切應力增大，體系臨界纏結分子量Mc的值不變，而隨分

15、子量的增高，粘度上升的速率下降，冪指數減小（圖230（a),若高分子材料的纏結點濃度對剪切速率敏感，多屬于此類型。 另一類型是隨剪切應力增大，體系臨界纏結分子量Mc 的值隨增大而增大（圖230（b)，若高分子材料的臨界纏結分子量對剪切力敏感，多屬于此類型。表觀粘度與分子量關系圖2-30 剪切應力增大時粘度與分子量的關系圖2-31 183時幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關系從上到下各曲線對應的分子量分別是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動性突出。究其

16、原因是，分子量大，變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，因此較早地出現流動阻力減少的現象。 4、橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的流動性，塑料工業(yè)中常用熔融指數或流動長度表征塑料的流動性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小。一般橡膠的門尼粘度值大，表示流動阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數大，表示流動性好，相對分子量小。1、從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材

17、料的分子量要高一些（約105 106 ），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。說明（2）分子量分布的影響分子量分布常用重均分子量與數均分子量的比值來表示： 圖2-32 高分子材料的分子量分布及平均分子量（6-9） 這種性質使得在高分子材料加工時，特別橡膠制品加工時，希望材料分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠不僅比窄分布材料更易擠出或模塑成型，而且在停放時的“挺性”也更好些。 分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律有：（1）當分布加寬時，物料粘流溫度 下降，流動性及加工行為改善。這

18、是因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級分起內增塑作用，使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度 往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設兩者重均分子量相當），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率 偏低，粘-切敏感性較大。到高剪切速率范圍內，寬分布試樣的粘度可能反而比相當的窄分布試樣低。聚乙烯樣品的分子量參數討論 剪切速率增大時，B試樣首先在較低的剪切速率下，開始出現偏離牛頓型行為的剪切變稀現象；而到高剪切速率下，B試樣的粘度又比A試樣低。 原因：是寬分布中特長分子鏈

19、和特短分子鏈的作用不同造成的。低剪切速率下，特長分子鏈因纏結點多，不易發(fā)生解纏結，故零剪切粘度較大。高剪切速率下，一方面由于特短分子鏈易于取向，增加了內增塑作用，另一方面由于特長分子鏈的松弛時間長，流動中已經取向的分子不易松弛、回縮解取向，結果流動阻力減小，粘度下降。（3）長鏈支化結構的影響圖2-32 幾種支化高分子的形式 （1）一般說，短支鏈（梳型支化）對材料粘度的影響甚微。對高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態(tài)和長度。（2）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結，這時分子鏈的結構往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當的線型聚合物相比，支化

20、聚合物的粘度要低些（ ）。 （3）若支鏈相當長，支鏈本身發(fā)生纏結，支化聚合物的流變性質更加復雜。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當的線型聚合物的粘度低，但其非牛頓性較強。在低剪切速率下，與分子量相當的線型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 主要影響規(guī)律支化與線型高分子材料粘度比較三種聚乙烯熔體粘度曲線長鏈支化結構對聚合物熔體粘度影響 通?？梢越档途酆衔锶垠w粘度，原因主要有兩點。 一是分子量相當時，支化結構材料的松弛時間相對較短；二是分子量相當時，支化結構使分子鏈發(fā)生纏結的幾率和分子相互作用減少。分子結構參數對流變性能影響的意義 分子量越大，分子間相互作用越強，材料流

21、動性較差。如橡膠塑煉降低分子量； 分子量分布寬的橡膠加工性能好，而對塑料來說，材料本身流動性好，分子量分布不起主要作用，相反，分子量分布寬會降低塑料力學性能。 支化結構對高分子材料的流變性影響較大。（3）配合劑的影響對流動性影響較顯著的配合劑有兩大類填充補強材料軟化增塑材料碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等各種礦物油，一些低聚物等主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差 主要作用：減弱物料內大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性改善 炭黑對橡膠流動性影響 增粘效應，使體系粘度增加。 使體系非牛頓流動減弱，流動指數升高。 原因：炭黑為活性填料，其表明可以吸附多條大分子鏈，形成類纏結點，阻止大分子鏈運動和滑移，使體系粘度升高。1.4 關于“剪切變稀”行為的說明 大分子構象改變說 圖2-35 大分子鏈在切應力作用下沿流動方向取向（1）已知柔性鏈大分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規(guī)線團狀。結構研究表明，當熔體處于平衡態(tài)時，熔體中大分子鏈