化學(xué)熱力學(xué)初步學(xué)習(xí)培訓(xùn)課件

1、 第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步 一是物質(zhì)方面。 人們研究化學(xué)反應(yīng)的目的，有兩個(gè)方面。 二是能量方面。 從物質(zhì)方面考慮 目的是制取氨。 如進(jìn)行反應(yīng) N2 + 3 H2 2 NH3 目的是消除單質(zhì)汞，而絕不是制備 HgS。 用硫粉處理灑落的汞 S + Hg HgS 從能量方面考慮 目的是獲得能量，不是制取 CO2，更不是為了將煤炭處理掉。 大量的煤炭燃燒 C + O2 CO2 化學(xué)熱力學(xué)，就是從化學(xué)反應(yīng)的能量出發(fā)，去研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行程度的一門科學(xué)。 蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng)，是為了儲存能量。 2. 1 基本概念 2. 1. 1 體系和環(huán)境 例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。 體系 我們研究的對象

2、，稱為體系。 環(huán)境 體系以外的其他部分，稱為環(huán)境。 水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋、地球、太陽等也都是環(huán)境。 但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即水面上的空氣和杯子等。 又如，若以 N2 和 O2 混合氣體中的 O2 作為體系，則 N2 是環(huán)境，容器也是環(huán)境。 界面 體系和環(huán)境之間有時(shí)有明確的界面，如水和杯子之間。 體系和環(huán)境之間有時(shí)又無明確的界面，如 N2 和 O2 之間。 此時(shí)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想界面，從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為 V 以內(nèi)是體系，以外是環(huán)境。O2 宇宙 體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。 按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將體系分為三類： 敞開體

3、系、封閉體系和孤立體系 敞開體系 既有能量交換， 又有物質(zhì)交換； 封閉體系 有能量交換， 無物質(zhì)交換； 孤立體系 既無物質(zhì)交換， 又無能量交換。 若將瓶子換成杜瓦瓶（保溫瓶），則變成孤立體系。 若加上一個(gè)蓋子，則成為封閉體系。 一個(gè)敞著瓶口、盛滿熱水的瓶子。 水為體系，則是一個(gè)敞開體系。 熱力學(xué)上研究的，多是封閉體系。 2. 1. 2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù) 確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài) 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。 例如某理想氣體體系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K 這就

4、是一種狀態(tài)。 是由 n，p，V，T 所確定下來的體系的一種存在形式。 狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。 因而 n，p，V，T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。 體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化 始態(tài)和終態(tài) 體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。 狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。 例如，溫度的改變量用 T表示，則 T = T終 T始 同樣理解 n，p，V 等的意義。 某些狀態(tài)函數(shù)，如 V，n 等所表示的體系的性質(zhì)有加和性。 例如 5 dm3 氣體，V = 5 dm3，它等于體系各部分的體積之和。 這些性質(zhì)稱為體系的量度性質(zhì)，也稱為廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)

5、。 T，p， 等性質(zhì)，無加和性，稱為強(qiáng)度性質(zhì)。 2. 1. 3 過程和途徑 若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，稱體系的變化為“恒溫過程”。 過程 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。 同樣理解 “恒壓過程”， 若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程 ”。 “恒容過程”。 途徑 完成一個(gè)熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的方式。 每一種具體方式，稱為一種途徑。 過程著重于始態(tài)和終態(tài)； 而途徑著重于具體方式。 例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程 該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。 p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V = 2 dm3

6、 V = 1 dm3 恒溫過程 狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。 在過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。2 105 Pa1 dm31 105 Pa2 dm3途徑 II4 10 5 Pa0.5 dm3 下面給出其中兩種途徑：途徑 I0.5 105 Pa4 dm3 p = p終 p始 = 2 105 Pa 1 105 Pa = 1 105 Pa p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3 恒溫過程 V = V終 V始 = 1 dm3 2 dm3 = 1 dm3 p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V =

7、2 dm3 V = 1 dm3 恒溫過程 2. 1. 4 體積功 在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)體系經(jīng)歷一熱力學(xué)過程。 在熱力學(xué)過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。 截面積 S 假設(shè)在恒外力 F 作用下，活塞從 I 位移動到 II 位，移動距離為 l 。 II FlI 截面積 S II FlI 按照傳統(tǒng)的功的定義，環(huán)境對體系的功 W = Fl 截面積 S II FlI W = Fl= l S FS 是外壓 p；FS l S 是體積， 這個(gè)體積等于過程的 V。 截面積 S II FlI 截面積 S II FlI 這種功稱為體積功，以 W體 表示。 所以環(huán)境所做的功 W = p V W =

8、Fl= l S FS 若體積變化 V = 0， 則 W體 = 0 W體 = p V 即 W = W體 我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只有體積功。 2. 1. 5 熱力學(xué)能（內(nèi)能） 熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和。 它包括分子原子的動能、勢能、核能、電子的動能 以及一些尚未研究的能量。 熱力學(xué)上用符號 U 表示熱力學(xué)能，熱力學(xué)能經(jīng)常稱為內(nèi)能。 雖然體系的熱力學(xué)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能是一個(gè)固定值。 因此，熱力學(xué)能 U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則熱力學(xué)能變化量 U 是一定值 U = U終 U始 理想氣體是最簡單的體系，可以認(rèn)為理想氣

9、體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。T 一定，則 U 一定。 即 T = 0，則 U = 0 2. 2 熱力學(xué)第一定律 2. 2. 1 熱力學(xué)第一定律的表述 某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II，在這一過程中體系從環(huán)境吸熱 Q，環(huán)境對體系做功 W，若體系的熱力學(xué)能改變量用 U 表示， 則有 U = Q + W 即體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量 Q 與環(huán)境對體系所做的功 W 之和。 顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒。 例 2. 1 某過程中，體系吸熱 100 J，環(huán)境對體系做功 20 J。 求體系的熱力學(xué)能改變量。 解： 由第一定律表達(dá)式 U = Q + W = 100 J +（ 20

10、J ） = 80 J 環(huán)境的熱力學(xué)能改變量怎樣求得 ？ 已知，體系從環(huán)境吸熱 100 J， 環(huán)境對體系做功 20 J。 從環(huán)境考慮，（即把環(huán)境當(dāng)做體系） 則有 吸熱 100 J，做功 20 J。體系的熱力學(xué)能增加了 80 J。 所以 U環(huán) = Q環(huán) + W環(huán) =（ 100 J） + 20 J = 80 J 環(huán)境的熱力學(xué)能減少了 80 J。 熱力學(xué)能是量度性質(zhì)，有加和性。 體系加環(huán)境為宇宙，故 U宇宙 = U體 + U環(huán) = 80 J +（ 80 J） = 0 所以說熱力學(xué)第一定律是能量守恒。 2. 2. 2 功和熱1. 功和熱的符號規(guī)定 Q 是指體系從環(huán)境吸收的熱量。 Q = 30 J，表示體

11、系吸熱 30 J， Q = 40 J，表示體系放熱 40 J。 結(jié)論 體系吸熱為正，放熱為負(fù)。 W 是指環(huán)境對體系所做的功， W = 20 J 表示環(huán)境對體系做功 20 J， W = 10 J 表示體系對環(huán)境做功 10 J。 2. 功和熱與途徑有關(guān) 通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途徑 A 反抗外壓 p = 1 100 kPa 一次膨脹至 16 dm34100 kPa 4 dm3 T = 01100 kPa 16 dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 WA = p V = 1100 k

12、Pa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 再考察途徑 B，分兩步膨脹 （1）先反抗外壓 p1 = 2 100 kPa 膨脹到 8 dm34100 kPa4 dm3 W1 = p外 V = 2100 kPa （8 4） 103 m3 = 800 J 2100 kPa8 dm3 （2） 再反抗外壓 p2 = 1100 kPa 膨脹到 16 dm3 W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3 WB = W1 + W2 = （ 800 J）+

13、 （ 800 J） = 1600 J 完成同一過程時(shí)，不同途徑的功不相等。 WA = 1200 J 再看 A 和 B 兩種途徑下的熱量 Q。 由于是理想氣體體系， 且 T = 0，故過程的 U = 0 由熱力學(xué)第一定律 U = Q + W Q = U W 由于 U = 0 故 Q = W 由于 Q = W WB = 1600 J WA = 1200 J， QB = 1600 J 故 QA = 1200 J 因此，熱量 Q 也和途徑有關(guān)。 功和熱與 U 不同，只指出過程的始終態(tài)，而不指出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。 功和熱與熱力學(xué)能 U 不同，只有體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)功和熱才有所體現(xiàn)。2.

14、3 熱 化 學(xué) 把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化，化學(xué)熱力學(xué)的這門分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。 2. 3. 1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。 化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化。 所以一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 當(dāng)然這種由于溫度變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)是可以計(jì)算出來的。 而且計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)經(jīng)常涉及這類計(jì)算。 化學(xué)反應(yīng)中， 體系的熱力學(xué)能變化值寫成 rU r ： reaction rU = U生 U反 它

15、等于生成物的 U生 減去反應(yīng)物的 U反 rU = U生 U反 由熱力學(xué)第一定律 rU = Q + W， 故有 U生U反 = Q + W， 注意 此處的 W 在不加說明時(shí)是指 W體。 1. 恒容反應(yīng)熱 QV 則有 rU = QV + W = QV 恒容反應(yīng)中， V = 0， 故 W = p V = 0 QV 是恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。 從 rU = QV 可見 在恒容反應(yīng)中，熱效應(yīng)全部用來改變體系的熱力學(xué)能。 即 rU = QV 根據(jù)關(guān)系式 rU = QV QV 和狀態(tài)函數(shù)的改變量 rU 建立了數(shù)量關(guān)系。 于是為求得 QV 提供了方 便的條件。 當(dāng) rU 0 時(shí)， QV 0，是吸熱反應(yīng)， rU 0 時(shí)

16、， QV 0 時(shí)， Qp 0 ， 是吸熱反應(yīng) 注意 rU，QV，rH 和 Qp 的單位均為焦耳 J 。 rH 0 時(shí)， Qp 0 表示吸熱， rHm 0 表示放熱。 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） H2O（g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f） 從（a）和（b）的對比，可以看出注明晶型的必要性。 C（石墨） + O2（g） CO2（g） rHm = 393.5 kJmol1（a） C（金剛石） + O2（g） CO2（g） rHm = 395.4 kJmol1（b） 從（c）和（d）的對比，可以

17、看出注明物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d） 從（d）和（e）對比，可以看出 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。 H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d） 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） 從（c）和（f）對比，可以看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c） H2O（

18、g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f） 2. 3. 3 蓋斯定律 1836 年，蓋斯指出，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同。 蓋斯（Hess，俄文名字為 ecc ）為奧地利籍俄羅斯人。 前面講過，熱量是和途徑相關(guān)的。蓋斯定律為什么會成立？ 其成立的原因在于，所研究的反應(yīng)，當(dāng)時(shí) （ 1836 年 ）都是在恒壓下進(jìn)行的。 即反應(yīng)體系的壓力和外壓相等，這時(shí) Q = rH H 是狀態(tài)函數(shù)，rH 不受途徑影響。 即蓋斯定律暗含條件 每步均恒壓。 故該熱效應(yīng) Q 不受途徑影響。rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2） + H2O（g）r

19、Hm（3）rHm（4） 可以設(shè)計(jì)按下面的途徑完成 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 例 2. 3 已知反應(yīng) H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm（1）= 431.8 kJmol1 rHm（2）= 244.3 kJmol1 rHm（3）= 917.9 kJmol1 rHm（4）= 44.0 kJmol1且已知 試求總反應(yīng)的 rHm。 rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2）rHm（3）rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） + H2O（g） 解：各步反應(yīng)之和為總反應(yīng)，即 rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4） rHm（1）2 H（g）O（g）rH

20、m（2）rHm（3）rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） + H2O（g） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l） +） H2（g）+ O2（g） H2O（l） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l） 根據(jù)蓋斯定律，總反應(yīng)的 rHm 等于各步反應(yīng)的 rHm 之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以 rHm = 431.8 + 244.3 +（ 917.9） +（ 44.0） kJ

21、 mol1 將數(shù)據(jù)代入，得 蓋斯定律的實(shí)際意義在于求得 難測定的反應(yīng)熱。 = 285.8 kJ mol1 由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以反應(yīng)熱很難直接測定。 應(yīng)用蓋斯定律，可以解決這一難題。 有的反應(yīng)雖然簡單，但其熱效應(yīng)難以測得。例如 C + O2 CO 例 2. 4 利用蓋斯定律求反應(yīng) C（石墨）+ O2（g） CO（g） 的 rHm。已知：C（石墨）+ O2（g） CO2（g） （1） rHm（1）= 393.5 kJ mol1CO（g）+ O2（g） CO2（g） （2） rHm （2） = 283.0 kJmol1 解： 利用蓋斯定律，關(guān)鍵在于反應(yīng)進(jìn)行步驟的設(shè)計(jì)。 反應(yīng)（2）的逆反應(yīng)為

22、CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） rHm（3）= 283.0 kJmol1 C（石墨）+ O2（g） CO2（g） （1） CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） （1）式 +（3）式，得 C（石墨）+ O2（g） CO（g） 所以該反應(yīng)的熱效應(yīng)可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm （3） rHm = （ 393.5 + 283.0 ）kJmol1 = 110.5 kJmol1 將 rHm（1）和 rHm（3）的數(shù)值 代入，得 2. 3. 4 生成熱 利用生成熱求反應(yīng)熱，是一種比蓋斯定律更好的方法。 已知某反應(yīng) 反應(yīng)物 生成物 則 rHm = H生 H反 焓的

23、定義式為 H = U + pV U 的數(shù)值不可求，所以 H 的值也不可知。 若能知道各種反應(yīng)物和生成物的 H 值，即可求出 rHm。 rHm = H生 H反 但關(guān)鍵是求 H。在不能求得 H 時(shí)，是否有辦法求出 rH ? 從 O 點(diǎn)出發(fā)的射線上，有兩點(diǎn) A，B O A B AB 的長度等于 OB OA 。 先考慮一個(gè)簡單的幾何問題。 由于有障礙物，OB 和 OA 不能測得。 如何求 AB ? O 可在射線上選一個(gè) O點(diǎn)， O A B 在測得 OB 和 OA 后，可求出 AB AB = OB OA 關(guān)鍵是如何選擇這樣一個(gè)相對的零點(diǎn) O。 O點(diǎn)必須在 OA 和 OB 上，或者說 O點(diǎn)必須在由 O 到

24、 A 和 B 的必經(jīng)之路上。O O A B 這種思考方法在中學(xué)物理中使用過。研究勢能時(shí)，經(jīng)常以某一高度為零點(diǎn)，從而給出相對高度，去求出勢能差。 此處，我們要研究的 H 也是一種能量差。 所有物質(zhì)都可以看做是由單質(zhì)合成的。 若以單質(zhì)的熱焓做為相對零點(diǎn)，去規(guī)定各種物質(zhì)的相對熱焓值 H，即可達(dá)到求 H 目的。 1. 生成熱的定義 設(shè) C（石墨）和 O2 （g）的相對焓值為零，求 CO2（g）的相對焓值。 C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 則有 rHm = H生 H反 = H（CO2，g） H（C，石墨）+ H（O2，g） = H（CO2 ，g） C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 由此可見

25、，由單質(zhì)生成化合物時(shí)，反應(yīng)的焓變，可以體現(xiàn)出以單質(zhì)為零點(diǎn)的該化合物的相對焓值。 rHm = H（CO2，g） C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 定義 某溫度時(shí)，在 100 kPa 壓力下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱或生成熱。 f formation 生成 m mol 摩爾 standard state 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱用符號 表示，其單位為 kJmol1。 f H m 某溫度時(shí)，在 100 kPa 壓力下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)的反應(yīng)，

26、稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。 人們根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)， 測得 298 K 時(shí)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱，將 其列成表，供查閱使用。 指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 當(dāng)然為零。 f H m 這是指 CO（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 熱為 110.5 kJmol1 。 表中可查到 （CO，g）= 110.5 kJmol1 f H m （CO，g）= 110.5 kJmol1 f H m f H m 也表明 CO （g）的生成反應(yīng) C（石墨）+ O2（g） CO（g） 其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 = 110.5 kJmol1 2. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 在生成熱的定義中，涉及到 “標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)” 熱力學(xué)上，對“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”有嚴(yán)格

27、規(guī)定 固態(tài)和液態(tài) 純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即 xi = 1 溶液中物質(zhì) A 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是質(zhì)量 摩爾濃度 mA = 1 molkg1 經(jīng)常近似為物質(zhì)的量濃度 cA = 1 moldm3 氣體 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體分壓為 100 kPa 思考題 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 的 ，是否等于 298 K 時(shí)的 （H2O，l）? f H m r H m N2（g）+ 3 H2（g） 2 NH3（g） 的 ，是否等于 298 K 時(shí)的 （NH3，g）？ r H m f H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） 3. 標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用 rH m（I） = i fH m（反）單 質(zhì)

28、反應(yīng)物生成物IIIIII 考察如下反應(yīng)關(guān)系單 質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIII 根據(jù)蓋斯定律 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m由 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m得 （II）= （III） （I） r H m r H m r H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） rH m（I） = i fH m（反）單 質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIII rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） rH m（I） = i fH m（反）單 質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIII = i （生） i （反） f

29、H m r H m f H m （II）= （III） （I） r H m r H m r H m 各種物質(zhì)的 有表可查， f H m 可以求出各種反應(yīng)的焓變 ，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。 r H m 故利用公式 = i （生） i （反） f H m r H m f H m 例 2. 5 利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱表，求下面 反應(yīng)的熱效應(yīng) r H m C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 解： 查表得 （H2O，l） = 285.8 kJmol1 （CO2，g ） = 393.5 kJmol1 （C2H6，g） = 84.0 kJmol1 f H m f H m f H m

30、C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 = i （生） i （反） f H m r H m f H m = 2 （CO2， g） + 3 （H2O， l） （C2H6，g） f H m f H m f H m C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 = （393.5） 2 +（285.8） 3 （84.0） kJmol1 = 1560.4 kJmol1 = i （生） i （反） f H m r H m f H m 受溫度變化影響不大，故可將 298 K 時(shí)的 值近似地用在各種溫度。 f H m f H m 2. 3. 5 燃燒熱

31、 如果說生成熱是選擇相對起點(diǎn)作參照的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，那么把終點(diǎn)選成參照物，結(jié)果如何呢 ? 如下圖，AB 的長度等于 OB OA O A BO 選擇 O點(diǎn)作參照，在測得 AO和 BO后，則有 AB = AO BO 熱力學(xué)規(guī)定，在 100 kPa 壓力下，1 mol 物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。 簡稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱或燃燒熱。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱用符號 表示 c H m c combustion 單位為 kJmol1 對于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格 C CO2 （g） H H2O （ l ） S SO2 （g） N N2 （g） Cl HCl （aq） 注意該公式與生成熱相關(guān) 公式的差別。

32、 用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公 式，可用與生成熱類似的方法 推出。 （I）= （II）+ （III） r H m r H m r H m （II）= （I） （III） r H m r H m r H m燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物rH （II） rH （I） = i cH （反） rH （III） = i cH （生）IIII IImmmmm = i （反） i （生） r H mcH mcH m （II）= （I） （III） r H m r H m r H m燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物rH （II） rH （I） = i cH （反） rH （III） = i cH （生）IIII IImmmmm 常見有機(jī)

33、物的燃燒熱有表可查。 因此燃燒熱為計(jì)算有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)熱，提供了可用的方法。 = i （反） i （生） r H mcH mcH m 從標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱表中查出 （CH4，g） = 890.8 kJmol1 c H m 這相當(dāng)于知道反應(yīng) CH4（g）+ 2 O2（g） CO2（g）+ 2 H2O（l） = 890.8 kJmol1 r H m 注意生成熱公式與燃燒熱公式的差別 = i （反） i （生） r H mcH mcH m = i （生） i （反） f H m r H m f H m 產(chǎn)生差別的原因？ 2. 3. 6 從鍵能估算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中化學(xué)鍵的

34、形成。 故通過鍵能可以估算反應(yīng)熱。 化學(xué)鍵斷裂和形成過程的總的熱效應(yīng)，則可以體現(xiàn)反應(yīng)熱。 例如反應(yīng) 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g） N2（g）+ 6 HCl（g） 2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 反應(yīng)過程中斷鍵 6 個(gè) N H， 3 個(gè) Cl Cl 成鍵 1 個(gè) N N， 6 個(gè) H Cl 2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 斷鍵吸熱，成鍵放熱。 若知道各種化學(xué)鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱。公式為斷 成 = 鍵能（ ） 鍵能（ ） r H m2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致。如 C2H4

35、和 C2H5OH 中的 C H鍵的鍵能就不一樣。 而且定義鍵能的條件和反應(yīng)條件也不完全一致。 故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。 估算的結(jié)果較為準(zhǔn)確。 原因是氣相反應(yīng)，反應(yīng)條件接近定義鍵能的條件。 對于反應(yīng) 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g） N2（g）+ 6 HCl（g） 2. 4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1. p V 線與體積功 以外壓為縱坐標(biāo)，以體積為橫坐標(biāo)，在直角坐標(biāo)系中將下面理想氣體恒溫膨脹過程表示出來， 即得 p V 線。 2. 4. 1 過程進(jìn)行的方式 理想氣體從始態(tài) p1 = 16 105 Pa，V1 = 1 103m3 恒溫膨脹至終態(tài) p2 = 1 105 Pa，V2 = 16 103

36、m3反抗恒外壓 p外 = 1 105 Pa 討論一個(gè)熱力學(xué)過程反抗恒外壓 p外 = 1 105 Pa，p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 將這一過程簡化表示為 始態(tài) p1 = 16 105 Pa V1 = 1 103m3 終態(tài) p2 = 1 105 Pa V2 = 16 103m3p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 p 的單位為 105 Pa，V 的單位為 103m30 1 16p /（105 Pa）V /（103m3）161p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 W = p外V = 1 105 Pa （16 1） 10

37、3 m3 = 1500 J 這一途徑的體積功為 或者說體系對環(huán)境做功 1500 J。 結(jié)論為 p V 線下覆蓋的面積 等于體系對環(huán)境所做的體積功。0 1 16p /（105 Pa）V /（103m3）161 p V 線下覆蓋的面積為 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J 2. 體積功的極限 膨脹次數(shù) N = 2 ，平衡 2 次。 但改變途徑 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1p = 16，V = 1p = 1，V = 16 仍舊完成上述過程， 膨脹次數(shù) N = 2 ，平衡 2 次。 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 =

38、 1平衡 2 次1610 1 16平衡 1 次p /（105 Pa）V /（103m3）V161 0 1 168p /（105 Pa）V /（103m3）平衡 4 次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1p外 = 8p外 = 12p外 = 4p外 = 1pV1610 1 16平衡 1 次pV1610 116平衡 2 次8 膨脹次數(shù) N = 4 ，平衡 4 次。pV 16 10 1 16 848紅色曲線為 pV = C 的圖像，曲線上的點(diǎn)均表示平衡狀態(tài)。N = 8 ，平衡 8 次。 p =16 141210 8642 p = 1pV1618412261014 0 2 4

39、6 8 10 12 14 16紅色曲線為 pV = C 的圖像。pV1618412261014 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pV = nRT，在恒溫膨脹 過程中 nRT 為常數(shù)， 故有 pV = C。 我們清楚地看到，膨脹次數(shù) N 越大的途徑， pV 折線下覆蓋的面積越大，過程的體積功越大。 若用一堆細(xì)砂來維持外壓，使 p = 16 105 Pa，每次取走一粒砂使氣體膨脹 則經(jīng)過極多次平衡達(dá)到終態(tài) p = 1 105 Pa。 該途徑N 相當(dāng)大。 若砂粒無限小，粒數(shù)無限多，則 N 無窮大，體系經(jīng)過無限多次的平衡達(dá)到終態(tài) p = 1 105 Pa 。 168412 0 1 816p

40、 /（105 Pa）V /（103m3） N 趨近于無窮大時(shí)， pV 折線無限逼近 pV 曲線， pV 折線下的面積 S 無限逼近 pV 曲線下的面積 S曲。 即 該途徑中體系做功最多，是體積功的極限值。168412 0 1 816p /（105 Pa）V /（103m3） 3. 可逆途徑和自發(fā)過程 （1） 膨脹次數(shù)無限多，時(shí)間無限長，速率無限慢； N 的途徑與其他所有途徑相比，有如下特殊性： （2） 驅(qū)動力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)； （3） 體系做的功比其他途徑時(shí)體系所做的功大，該途徑的功用 Wr 表示，它有最大絕對值。 這種途徑，稱為可逆途徑。 之所以稱為可逆途徑，是因?yàn)檫@種途徑還

41、有另外一條重要的特點(diǎn)。 （4） 體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由原路線還原。 膨脹時(shí)，每次取走一個(gè)無限小砂粒 則經(jīng)過無限多次平衡，沿著 pV 曲線達(dá)到終態(tài) p = 1。168412 0 1 816p /（105 Pa）V /（103m3） 從終態(tài)出發(fā)，將這無限小砂粒一個(gè)個(gè)加上，經(jīng)過無限多次平衡，沿著 pV 曲線回到 p = 16 105 Pa 的始態(tài)。 體系和環(huán)境的狀態(tài)由原路線還原。 其他 N = 1，2，4，8 的途徑均沒有此性質(zhì) 。 見 N = 2 的圖像。pV1610 1 216 平衡 2 次8 膨脹過程中，除始態(tài)外體系有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到達(dá)

42、終態(tài)。pV1610 1 216 平衡 2 次8 現(xiàn)使其從終態(tài) （ p = 1，V = 16 ）， 經(jīng)過（ p = 8，V = 2 ），返回始態(tài) （ p = 16，V = 1 ） pV1610 1 216 平衡 2 次8 即以外壓 p外 = 8 壓縮至 V = 2， 再以外壓 p外 = 16 壓縮至 V = 1。pV1610 1 216 平衡 2 次8 這樣，雖然也經(jīng)歷幾個(gè)相同的平衡位置，但體系并沒有按原路復(fù)原。pV1610 1 216 平衡 2 次8 （1） 膨脹次數(shù)無限多，時(shí)間無限長，速度無限慢； （2） 驅(qū)動力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)； （3） 體系做的功比其他途徑時(shí)體系所做的功大

43、，該途徑的功用 Wr 表示，它有最大絕對值； （4） 體系和環(huán)境的狀態(tài)可以由原路線還原。 具有以上四個(gè)特點(diǎn)的途徑，稱為可逆途徑。有時(shí)稱可逆過程。 而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8 ， ， N = 100 等過程均稱為自發(fā)過程。 自發(fā)過程的逆過程，稱為非自發(fā)過程。 這些過程可以自發(fā)進(jìn)行，但不可逆。 可逆過程雖然是理想的極限過程，但是它有實(shí)際意義。 如水在 373 K，100 kPa 時(shí)的汽化或液化。 在相變點(diǎn)溫度下的相變，一般可以認(rèn)為是可逆過程。 理想氣體的恒溫膨脹過程中，U = 0 根據(jù)第一定律 U = Q + W 故 Q = W 理想氣體的恒溫可逆膨脹途徑，功 Wr

44、具有最大絕對值，故體系吸收的熱量 Q 也最大，表示為 Qr。 因?yàn)?Q = W 熱力學(xué)理論證明，在可逆過程中，Wr 可以實(shí)現(xiàn)最大值，Qr 也可以實(shí)現(xiàn)最大值。 此結(jié)論在后面的理論推導(dǎo)中將要應(yīng)用。 2. 4. 2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向 似乎反應(yīng)的方向肯定是生成 AgCl。 Ag+ + Cl AgCl 在室溫下，水蒸氣與 H2O 共存，似乎過程進(jìn)行的方向肯定為水蒸氣凝結(jié)成水。 其實(shí)，這都是有條件的。 將一杯水放在干燥的室內(nèi)，則進(jìn)行的過程是蒸發(fā)汽化。 在 H2O 中投入一固體 AgCl，則實(shí)際過程是 AgCl Ag+ + Cl 若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行呢？ 例如，當(dāng)體系中 A

45、g+ 和 Cl均為 1 moldm3 并與 AgCl 固體共存時(shí)。 又如，100 kPa 的水蒸氣在常溫下與水共存。 當(dāng)體系中 Ag+ 和 Cl 均為 1 moldm3 并與 AgCl 固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向是生成 AgCl 沉淀。 100 kPa 的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當(dāng)是液化。 反應(yīng)方向要結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行的方式來討論。 本章中我們討論的反應(yīng)方向，是各種物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)以自發(fā)方式進(jìn)行的方向。 例如，室溫 298 K，冰箱內(nèi) 273 K。 非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。 自發(fā)進(jìn)行的方向是高溫變低，低溫變高。 但是，接通電源，啟動制冷機(jī)，則發(fā)生非自發(fā)變化 室溫變高

46、，冰箱內(nèi)的低溫變得更低。 2. 4. 3 反應(yīng)熱和溫度對反應(yīng)方向的影響 放熱反應(yīng)，在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行。（1） C（石墨）+ O2（g） CO（g） 0 r H m12（2） C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 0 r H m 放熱反應(yīng)，在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。 r H m （4） 2 NO2（g） N2O4（g） 0 （3） HCl（g）+ NH3（g） NH4Cl（s） 0 r H m 升高溫度，由于反應(yīng)的 H 受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。 但反應(yīng) （3）和 （4）方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即向吸熱方向進(jìn)行。 r H m （4） 2 NO2（g） N2O4（g）

47、0 （3） HCl（g）+ NH3（g） NH4Cl（s） 0 r H m （6） NH4HCO3（s） NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） 0 r H m 許多吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。高溫下向吸熱方向進(jìn)行。 但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不能自發(fā)進(jìn)行，如 吸熱反應(yīng)，常溫下可自發(fā)進(jìn)行。（7）Ba OH 28 H2O s + 2 NH4SCN s Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)。 這是吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā) 進(jìn)行，高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。 （8） N2（g）+ O2（g）

48、N2O（g）12 綜上所述，放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行。這條規(guī)律有一定的適應(yīng)性。 改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，向吸熱方向進(jìn)行。 但這并不是絕對的。 因此，除反應(yīng)熱和溫度外，還有其他影響反應(yīng)方向的因素。 吸熱反應(yīng)有的在常溫下也可以自發(fā)進(jìn)行。 2. 4. 4 熵 固體生成氣體 1. 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù) 總結(jié)前面反應(yīng)中，違反放熱規(guī)律向吸熱方向進(jìn)行的幾個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)。 （3） 的逆反應(yīng) NH4Cl（s） HCl（g）+ NH3（g） 氣體少變成氣體多 固體變成液體（5） CuSO45 H2O（s） CuSO4（s）+ 5 H2O（l） （4） 的逆反應(yīng) N2O4 （g） 2 NO2 （g） 固體變成

49、液體和氣體 固體變成液體和氣體 （6） NH4HCO3（s） NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） （7）Ba OH 28 H2O s + 2 NH4SCN s Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 總之，生成物分子的活動范圍變大；活動范圍大的分子增多。 體系的混亂度變大，這是一種趨勢。 定量地描述體系的混亂度，則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù) 的概念。 考察體系的微觀狀態(tài)，即微觀上的每一種存在形式。 考察一個(gè)很簡單的 3 個(gè)粒子體系 簡化之，凡在一個(gè)體積中不再考慮 相對位置變化。 （1） 3 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動 = 1ABC

50、 于是 只算一種微觀狀態(tài)。 （2） 3 個(gè)粒子在兩個(gè)體積中運(yùn)動 = 8ABCABCBACCABABCBCAACBABC 再考察 2 個(gè)粒子體系，AB = 1ABABABBA （4） 在兩個(gè)體積中運(yùn)動， = 4 （3） 在一個(gè)體積中運(yùn)動， 由上面討論可以得到兩個(gè)結(jié)論： （1） 3 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （2） 3 個(gè)粒子 2 體積中運(yùn)動 = 8 （3） 2 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （4） 2 個(gè)粒子 2 體積中運(yùn)動 = 4 一是粒子數(shù)相同時(shí)， 粒子活動范圍越大，則 大。由（1）和（2），（3）和（4）對比可見。 （1） 3 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （2） 3 個(gè)粒子 2

51、 體積中運(yùn)動 = 8 （3） 2 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （4） 2 個(gè)粒子 2 體積中運(yùn)動 = 4 二是粒子活動范圍相同時(shí)， 粒子數(shù)目越多，則 越大。由（2）和（4 ）對比可見。 （1） 3 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （2） 3 個(gè)粒子 2 體積中運(yùn)動 = 8 （3） 2 個(gè)粒子 1 體積中運(yùn)動 = 1 （4） 2 個(gè)粒子 2 體積中運(yùn)動 = 4（1）和（3）的對比為什么不能說明問題？ ABC = 1 （1） 3 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動A B = 1 （3） 2 個(gè)粒子在一個(gè)體積中運(yùn)動 曾進(jìn)行簡化處理凡在一個(gè)體積中不再考慮相對位置變化。 若不簡化，也能說明問題 （1） 中 =

52、3！= 6 （3） 中 = 2！= 2 2. 狀態(tài)函數(shù) 熵（S） 體系的狀態(tài)一定，則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定。 故應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù)和微觀狀態(tài)數(shù) 相關(guān)聯(lián)，它可以表征體系的混亂度。 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵（S）。 熵 S 和微觀狀態(tài)數(shù) 之間符合公式 S = k ln k = 1.38 1023 JK1 k 稱為玻耳茲曼（Boltzmann）常數(shù) 熵 狀態(tài)函數(shù)，有加和性，是表征體系的量度性質(zhì)。 公式 S = k ln 反映了熱力學(xué)函數(shù)熵 S 與微觀狀態(tài)數(shù) 的關(guān)系。 熵的單位為 JK1 但過程的熵變 S，一般不用公式 S = k ln 計(jì)算 恒溫過程的途徑不相同時(shí)，熱量 Q 不相同。 但以可逆方式完成時(shí)，

53、Qr 一定。 這種恒溫過程的熵變，可用下面公式計(jì)算 S = Qr T 如 373 K 時(shí)，H2O 的汽化 我們認(rèn)為相變點(diǎn)下的相變是可逆過程。 H2O（l） H2O（g） 可逆且恒溫。 可由公式 S = Qr T求得過程 H2O（l） H2O（g）的熵變 可逆過程的熱溫商，熵的名稱可能源于此。 S = Qr T 此式可以用來求得等溫過程的 S。 非等溫過程的 S 可用微積分求算。 S = Qr T 這將在物理化學(xué)課程中講授。 總之，化學(xué)反應(yīng)（過程），有一種混亂度增大的趨勢，即微觀狀態(tài)數(shù) 增大的趨勢，亦即熵增加的趨勢，S 0 的趨勢。 兩種趨勢： 一種是放熱 H 0 H 0 的過程，只有當(dāng) S 0 時(shí)才可以自發(fā)進(jìn)行。 S 0 的過程，只有當(dāng) H 0 定性判斷熵的增減，也是很有實(shí)際意義的。 由氣體分子少變成氣體分子多 S 0 判斷了S 的正負(fù)，再結(jié)合 H 的正負(fù)，對判斷反應(yīng)方向極有實(shí)際意義。 均為正值，亦即 0 r S m r S m CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） C（石墨）+ O2（g） CO（g）12 S 與 H 發(fā)生矛盾時(shí)， 如何解決