氧族元素結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)Chapter13OxygenFamilyElement

1、氧族元素結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) Chapter 13 Oxygen Family Element基本內(nèi)容和重點要求 氧族元素通性 氧和臭氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及用途 水結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 過氧化氫結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及用途 硫及其化合物 硒和碲 無機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律 重點要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、過氧化氫的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，硫化物及其含氧酸13.1 氧族元素通性氧O硫S硒Se碲Te釙Po原子序數(shù)816345284價電子構(gòu)性ns2np4主要氧化數(shù)-2-2, +4, +6+4+6原子共價半徑/pm66104117137167離子半徑/pmM-2132184191211-M+630425667熔點/K54.63864901663

2、-沸點/K90718958-第一電離勢/(kJmol-1)15201006941869818第一電子親合勢/(kJmol-1)-141-200.4-194.9-190.14-130第二電子親合勢/(kJmol-1)780590420-單健離解能/(kJmol-1)142256172126-電負(fù)性（鮑林）3.442.582.552.102.0013.2 氧和臭氧2.1 氧在自然界中的分布O2 和 O3 ， 同素異形體 氧氣是無色、無味、無臭的氣體，在-183凝結(jié)為淡藍(lán)色液體，常以15MPa壓力把氧氣裝入鋼瓶內(nèi)儲存。氧氣在水中的溶解度雖然很小(30mL/H2OL)，但這是水中各種生物賴以生存的重要

3、條件。 氧是地球上含量最多，分布最廣的元素。約占地殼總質(zhì)量的46.6%。在巖石層中，氧主要以氧化物和含氧酸鹽的形式存在。在海水中，氧占海水質(zhì)量的89%。在大氣層中，氧以單質(zhì)狀態(tài)存在，約占大氣質(zhì)量的23%，幾乎所有這些氧都來自水和二氧化碳在綠色植物中發(fā)生的光合作用, 其凈反應(yīng)可表示為: H2O + CO2 + hO2+(碳水化合物) 自然界中的氧含有三種同位素，即O16,O17和O18，在普通氧中，O16的含量占99.76%，O17占0.04%，O18占0.2%。O18是一種穩(wěn)定元素，常作為示蹤原子用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中。 2.2 氧的制備 空氣和水是制取O2的主要原料，工業(yè)上使用的氧氣大約有

4、97%的氧是從空氣中提取的 工業(yè)上制取氧，主要是通過物理方法液化空氣，然后分餾制氧。把所得的氧壓入高壓鋼瓶中儲存，便于運(yùn)輸和使用。此方法制得的O2氣，純度高達(dá)99.5%。 實驗室，由氧化物或含氧酸鹽制備 NaNO 3 熱分解： 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2 金屬氧化物熱分解： 2HgO = 2Hg + O 2 過氧化物熱分解： 2BaO 2 = 2BaO + O 2 MnO2為催化劑，加熱分解KClO3： 2KClO3 2KCl + 3O2MnO2473KO2KK (2s)2(2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1(2py)2(2py*)

5、1(2pz)2(2pz*)1一個 鍵三電子 鍵三電子 鍵O O O O 或O2分子磁矩:MO:VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 應(yīng)為“逆磁”。2.3 氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途1. 氧分子結(jié)構(gòu)是所有雙原子氣體唯一的具有偶數(shù)電了同時又顯示順磁性的物質(zhì)O4可能結(jié)構(gòu)：2. O2性質(zhì)和用途無色氣體，液態(tài)和固態(tài)均為淡藍(lán)色固態(tài)時有O4, O2在水中以水合物形式存在;O2 2O；D(O2) = 498.34kJmol-1 氧分子的解離能較大： 所以在常溫下，氧氣的反應(yīng)性能較差，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如NO、SnCl2、H2SO4、KI等

6、氧化。在加熱條件下，除鹵素、少數(shù)貴金屬(Au、Pt等)以及稀有氣體外，氧氣幾乎與所有的元素直接化合成相應(yīng)的氧化物。 液態(tài)氧的化學(xué)活性相當(dāng)高，可與許多金屬、非金屬，特別是有機(jī)物接觸時，易發(fā)生爆炸性反應(yīng)。因此，儲存、運(yùn)輸和使用液氧時須格外小心。 2.3 氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途 氧化性 E0 (O2/H2O) = +1.23V, E0 (O2/OH-) = +0.40V ， O2 + NH3 H2O + N2 或 NO Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 2.3 氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途 配位性質(zhì) 人血紅蛋白中

7、的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡(luò)合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O22.4 臭氧 平流層（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外線。1. 分子結(jié)構(gòu)O3 電偶極矩0, 3個O原子不在同一直線上；，鍵長為 127.8pm, 使 O3 分子呈等腰三角形狀。 中心O原子sp2雜化。:.O:OO.: 臭氧因其具有一種特殊的腥臭而得名,O3 是一種淡藍(lán)色的氣體，可以冷凝為深藍(lán)色液體(b.p. 111.9), O3 在稀薄狀態(tài)下并不臭，聞起來有清新爽快之感。雷雨之后的空氣，松樹林里，都令人呼吸舒暢，沁人心脾，就是因為有少量 O

8、3 存在的緣故。 根據(jù)分子軌道法處理: O 3 分子中 三個 O 原子的這組平行的 p 軌道進(jìn)行線性組合成三個分子軌道，一個是成鍵軌道(1)，另一個是非鍵軌道(2)，第三個是反鍵軌道(3)，軌道的能量依次升高。 四個電子依次填入成鍵軌道和非鍵軌道，分子軌道中不存在成單電子，所以 O3 分子是抗磁性的。而且每兩個 O 原子之間的鍵級不足一個雙鍵，所以 O3 分子的鍵長(127.8pm)比 O 2 分子的鍵長(120.8pm)長一些，O3 分子的鍵能也低于 O2 分子而不夠穩(wěn)定。 n*O3是單質(zhì)分子中唯一偶極矩 0的物質(zhì)。 O3鍵長比O2長，鍵能比O2小2.4 臭氧2. O3化學(xué)性質(zhì)O3 + e

9、= O3 例 : KO3，NH4O3 鍵級 O3 + 2e = O3 2 - , 大鍵打開，形成臭氧鏈 （OOO）2- 如 O3F2 FOOOF 2.4 臭氧與SO2、NO2-互為“等電子體”。酸介質(zhì)： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) E(O3/H2 堿介質(zhì): O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) E(O3/OH油畫處理: PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白例如: O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O22I- + H2O + 2O3 = I2+ 2O2 +2OH- 測定O3含量 含氰

10、廢水處理： CN- + O3 = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- （連四硫酸根） 2.4 臭氧(2) O3不穩(wěn)定，常溫下就可分解，紫外線或催化劑(MnO2、PbO2、鉑黑等)存在下，會加速分解：2O3 = 3O2放熱rH0= -284kJmol-1(1) O3(g)均具強(qiáng)氧化性，3. O3生成和制備 雷雨季節(jié)，空氣中的氧氣經(jīng)電火花的作用，可產(chǎn)生少量臭氧，臭氧也可以通過無聲放電來制取。

11、2.4 臭氧 臭氧將太陽照射到地球的約5的硬紫外線轉(zhuǎn)換為其他能量形式：臭氧層空洞2.5 氧的成鍵特征1. 氧化態(tài)： -2 -1 +1 +2 H2O H2O2 O2F2 OF22. E1：O S 類似 ：F Cl3. 鍵解離能單鍵（E-E） O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1與電負(fù)性較大、價電子數(shù)目較多的元素的原子成鍵 O-F S-F O-Cl S-C (272) ; O-H (374 ) S-H(467 kJmol-1)雙鍵: O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S(427.7 kJmol-1)2.5 氧的成鍵特征離子型: 氧的氧化數(shù)為-2。

12、與金屬形成離子型化合物。共價型: sp3雜化，分子構(gòu)型為角形，如H2O、Cl2O、OF2等 ; 或錐形，如在H3O+中 。 sp2雜化，形成兩個共價單鍵，同時提供一對孤電子對形成一個配位鍵， sp雜化，提供兩個成單電子形成一個共價雙鍵，同時提供一對孤電子對形成一個配位鍵，即形成一個共價三鍵。分子構(gòu)型為直線形。如在CO、NO中配位鍵：O原子既可以提供一個空的2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，也可以同時提供二對孤電子對反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵，如在H3PO4中的反饋鍵稱為d-p 鍵，PO鍵仍只具有雙鍵的性質(zhì)。4. 成鍵特征2.6 氧化物1. 氧化物的制備方法（1）單質(zhì)在空氣中或純氧中

13、直接化合（或燃燒），可以得到常見氧化物； 2M + O2 = 2MO在有限氧氣條件下，則得低價氧化物; P4 + 3O2 = P4O6（2）氫氧化物或含氧酸鹽的熱分解: Cu(OH)2 = CuO + H2O（3）高價氧化物的熱分解或通氫還原，可以得到低價氧化物: 4CuO = 2Cu2O + O2 (PbO2) （4）單質(zhì)被硝酸氧化： 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO + 2H2O 4. 氧化物對水的作用2.6 氧化物2. 氧化物的鍵型3. 氧化物的熔點（與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)） 離子型和共價型，P578表13-4、13-5多數(shù)離子型氧化物的熔點很高； 多數(shù)共價型和少數(shù)離子型氧化物

14、的熔點較低（1）溶于水但無顯著化學(xué)作用的氧化物，如RuO4、OsO4（2）同水作用生成可溶性化合物，如Na2O、BaO、SO3等；（3）同水作用生成不溶性氫氧化合物，如BeO、MgO等；（4）既難溶于水又不同水作用的氧化物，如Fe2O3、MnO25. 氧化物的酸堿性（1）酸性氧化物，與堿作用生成鹽和水，如CO2、P2O5（2）堿性氧化物，與酸作用生成鹽和水，如K2O、MgO（3）兩性氧化物，既與酸作用，又與堿作用，分別生成相應(yīng)的鹽和水,如Al2O3、ZnO（4）中性氧化物，既不與酸也不與堿作用，如CO（5）復(fù)雜氧化物，分別由其低價氧化物和高價氧化物混合組成，而同一元素的低價氧化物高價氧化物的堿

15、性為強(qiáng)，對酸堿的作用也不同。如Fe3O4、Pb3O42.6 氧化物13.3 水3.1 水在自然界中的分布 由于自然界中的氫存在著兩種同位素：1H或H，2H或D(稱為氘)。（氫還有第三種 同位素3H或T，稱為氚，它只存在于原子核蛻變過程中，因此這里不討論。）而自然界中氧又存在著三種同位素：16O、17O、18O，因此自然水中應(yīng)該存在著9種不同的水，分子式如下： 16O最多，即普通水，平時就用H2O這一分子式來表示普通水， D216O稱為重水，重水是核工業(yè)中最常用的中子減速劑。 3.2 水的結(jié)構(gòu)（1）水分子結(jié)構(gòu)（2）液態(tài)水的結(jié)構(gòu) 水的締合 (H2O)x（3）冰的晶體結(jié)構(gòu)96pm3.3 水的物理性質(zhì)

16、（1）水的偶極矩為1. 87D，表現(xiàn)了很大的極性（2）水的比熱容為4.1868 103J kg -1 K-1（3）同第六主族其它元素的氫化物比較，酸性弱，熔沸點高；（4）絕大多數(shù)物質(zhì)有熱脹冷縮的現(xiàn)象，溫度越低體積越小，密度越大。 但水在277K時密度最大，低于277K密度減小.水的蒸氣壓曲線圖冰的蒸氣壓曲線圖水的狀態(tài)圖3.4 水的狀態(tài)圖3.5 水的化學(xué)性質(zhì) 若水與離子發(fā)生水合作用，則形成水合離子，如：1. 熱分解作用2. 水合作用NH3(g) + nH2O NH3(aq)HCl(g) + nH2O H+(aq) + Cl-(aq) 含水的晶態(tài)物質(zhì)稱為結(jié)晶水合物，其中的水叫結(jié)晶水。在結(jié)晶水合物中

17、，水以以下不同形式存在：(1) 羥基水：水在化合物中以O(shè)H-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它們是氧化物的水合物，即為MgOH2O、Al2O33H2O；2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (4) 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不與陽、陰離子直接聯(lián)接，如MgSO47H2O中六個水分子為配位水，而另一個水分子則占據(jù)晶格上位置，該水為晶格水； (2) 配位水：水在化合物中以配體形式存在，如BeSO44H2O中存在Be(OH2)42+離子、NiSO46H2O中存在Ni(OH2)62+離子； (3) 陰離子水：水通過氫鍵與陰離子相結(jié)合，例如CuSO45H2O分子，其中四個水分子

18、以配位水的形式存在，而另一個水分子卻以氫鍵與配位水及SO42- 相結(jié)合； (5) 沸石水：這種水分子在某種物質(zhì)(如沸石)的晶格中占據(jù)相對無規(guī)律的位置，當(dāng)加熱脫除這種水分子時，物質(zhì)的晶格不被破壞。 3.5 水的化學(xué)性質(zhì)4. 自離解作用3. 水解作用Mg2N3 +6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HClCl2 + H2O = HClO + HCl H2O + H2O = H3O+ + OH- H2O = H+ + OH-微弱電離：Kw10-143.5 水的化學(xué)性質(zhì)液氨： NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- K0 = 510-27冰

19、醋酸：HOAc + HOAc = H2OAc+ + OAc- K0 = 10-12甲醇： CH3OH + CH3OH = CH3OH2+ + CH3O- K0 10-30SO3 + H2O = H2SO4Na2O + H2O = 2NaOH3.6 水的污染與凈化有毒物質(zhì)：包括汞、鎘、鉻等重金屬的化合物及氰化物等工業(yè)廢水和廢料，殺蟲劑、除草劑等有機(jī)氯農(nóng)藥，石油及其制品對海洋的污染等，它們對人體及水生動植物體都帶來嚴(yán)重的危害。(2) 非毒營養(yǎng)物質(zhì)：來自城市生活污水及食品、造紙、印染等工業(yè)廢水中的大量碳?xì)浠衔?、蛋白質(zhì)、脂肪，洗滌劑中的磷酸鹽，化肥的硝酸鹽等，這些富有營養(yǎng)的物質(zhì)會使水生藻類、根莖植物

20、和細(xì)菌不正常地大量繁殖，充塞水體并耗用水中大量的氧，以致使魚類等水生動物無法生存。(3) 熱污染：電力工廠冷卻水排入水體使水溫升高，一方面降低了氧氣在水中的溶解度，另一方面又會促進(jìn)藻類和微生物的繁殖，這兩方面都會影響到魚類等水生動物的生存，破壞了生態(tài)平衡。1. 水的污染(1) 食用水的凈化 江河湖泊之水通過自然沉降先除去泥沙，然后借助Al(OH)3或Fe(OH)3膠狀沉淀除去懸浮物，所得水通入Cl2氣以除去臭氣，殺死細(xì)菌，這樣處理過的水就可供人們食用。(2) 硬水軟化 化學(xué)沉降法：用石灰乳和純堿或用Na3PO4、Na2HPO4作沉淀劑，使之生成沉淀除去。 離子交換法：用離子交換樹脂交換出的軟水

21、可滿足工業(yè)要求。例如電廠鍋爐用水的軟化處理，其優(yōu)點是交換飽和的樹脂可以酸堿處理再生 。(3) 實驗室所需高純水的制備 蒸餾水：將水加熱蒸發(fā)、冷凝，能滿足一般實驗要求。 電導(dǎo)水：蒸餾水中加入少量KMnO4和Ba(OH)2，再進(jìn)行蒸餾。純度比蒸餾水高，需用電導(dǎo)儀測量其電導(dǎo)率來衡量純度，被保存于石英器皿中，因玻璃中雜質(zhì)會溶于水中而降低其純度。 離子交換法：用離子交換樹脂交換出的水雖純度差一些，但速度很快，這一點是其它方法所不及的。 2. 水的凈化3.6 水的污染與凈化13.4 過氧化氫4.1 過氧化氫的分子結(jié)構(gòu) 過氧基： -O-O-，每個氧原子連著一個氫原子。兩個氫原子和氧原子不在一平面上。 在氣態(tài)

22、時，兩個氫原子像在半展開書本的兩頁紙上, 兩面的夾角為9351，氧原子在書的夾縫上，鍵角OOH為9652，O-O和O-H的鍵長分別為149pm和97pm。O原子采取不等性sp3雜化H2O2的分子結(jié)構(gòu) 純過氧化氫是近乎無色的粘稠液體，分子間有氫鍵，分子締合程度比水大，所以它的沸點(150)遠(yuǎn)比水高。過氧化氫與水可以任何比例互溶，通常所用的雙氧水為過氧化氫的水溶液。商品濃度有30和3兩種?；瘜W(xué)性質(zhì)方面，過氧化氫主要表現(xiàn)為對熱不穩(wěn)定性，強(qiáng)氧化性、弱還原性和極弱的酸性。 4.2 過氧化氫的性質(zhì)和用途1. 不穩(wěn)定性2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) rHm = - 196.06kJmo

23、l-1 在避光和低溫下較穩(wěn)定，常溫下分解緩慢，但153時爆炸分解。微量雜質(zhì)或重金屬離子及MnO2等能加速過氧化氫的分解。為防止過氧化氫分解，通常將其儲存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于陰涼處，若能再放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉和8-羥基喹啉等，則效果更好。 2. 弱酸性酸性比水稍強(qiáng): H2O2 = H+ + HO2- K0a1 = 2.310-12 與H3PO4的第三級解離相近。3. 氧化還原性酸性介質(zhì)： H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E0(H2O2/H2O) = 1.763V O22H+ +2e- = H2O2 E0(O2/H2O2 )堿性介質(zhì)： HO2- + H2

24、O + 2e- = 3OH- E0(HO2- /H2O) = 0.867V O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH- E0(O2/HO2- ) H2O2 +2I- + 2H+ = I2 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O4.2 過氧化氫的性質(zhì)和用途 Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O24.2 過氧化氫的性質(zhì)和用途4. 過氧化氫的鑒定 酸性溶液中，H2O2能使

25、重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物CrO(O2)2，這是高氧化態(tài)(+6氧化態(tài))鉻形成的過氧基配位化合物： 氧化物CrO(O2)2在乙醚中較穩(wěn)定，在乙醚層中形成的藍(lán)色化合物的化學(xué)式是： CrO(O2)2(C2H5)2O) Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O4.3 過氧化氫的制備實驗室中可用冷的稀硫酸或稀鹽酸與過氧化鈉反應(yīng)制備過氧化氫工業(yè)上制備過氧化氫目前主要有兩種方法：電解法和蒽醌法。電解法：首先電解硫酸氫銨飽和溶液制得過二硫酸銨： 然后加入適量稀硫酸使過二硫酸銨水解，即得到過氧化氫：Na2O2 + H2SO4 + l0H2O Na2SO410H2O + H

26、2O2低溫(NH4)2S2O8 + 2H2O 2NH4HSO4 + H2O2 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2(陽極) (陰極)電解蒽醌法：以H2和O2作原料，在有機(jī)溶劑(重芳烴和氫化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和鈀(Pd)的作用制得過氧化氫，反應(yīng)如下： H2 + O2 H2O22-乙基蒽醌Pd13.5 硫和它的化合物5.1 單質(zhì)硫 菱形硫(斜方硫，-S)、單斜硫(-S)、彈性硫、晶狀硫，一定條件下可互變。 （1） 硫的同素異形體 -S、-S分子均為S8，“皇冠”狀。 S-S單鍵鍵能為-1， 而O-O單鍵鍵能為 204.2kJmol-1（2）分子結(jié)構(gòu)升華硫5.2 硫的成鍵特征（1

27、）離子鍵 ：與電負(fù)性較小的原子形成含 S2-離子的離子型硫化物,如: Na2S, CaS等。（2）共價鍵sp雜化 : 分子構(gòu)型為直線形。sp2雜化有兩種情況；sp3雜化有三種情況；sp3d雜化，sp3d2雜化。 (3) 形成長硫鏈-S-的習(xí)性，因此長硫鏈也可以成為形成化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。這個特點是其它元素少見的。 S2O82- SO42- H2SO3 S2O32- S H2S 2.01 0.17 0.40 0.50 0.14 S4O62- 0.51 0.08 SO42- SO32- S2O32- S S2- -0.93 -0.58 -0.74 -0.51 S2O42- -1.12 -0.50 -

28、0.59 EB/ V EA/ V5.3 硫的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖5.4 單質(zhì)硫的制備、性質(zhì)和用途1. 從黃鐵礦提取硫 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S2. 將H2S催化氧化是制備單質(zhì)硫的重要途徑。 2H2S + O2 2S + 2H2O 催化劑3. 以冶煉硫化物礦時所產(chǎn)生的SO2為原料，也可以制得單質(zhì)硫： SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O SO2 + C = S + CO2將粗硫蒸餾，可以得到更純凈的硫。硫蒸氣冷卻后形成細(xì)微結(jié)晶的粉狀硫，叫做硫華。5.5 硫化氫和硫化物1. 硫化氫 無色有毒的氣體，有臭雞蛋氣味，它是一種大氣污染物, 21

29、3K時凝聚成液體，187K時凝固。它在水中的溶解度不大一般1dm3的水溶解3的H2S氣體，濃度約為-3。這種溶液叫硫化氫水或氫硫酸。 分子結(jié)構(gòu)：與水類似 弱酸，水中電離: 還原性H2S + I2 = 2HI + SH2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr2H2S + O2 = 2H2O + 2SH2S H+ + HSHS- H+ + S2Ka110-8Ka2 = 7.110-152. 硫化物電負(fù)性小的元素與硫形成的二元化合物；5.5 硫化氫和硫化物難溶硫化物在周期表中的位置 金屬硫化物大多數(shù)是有顏色難溶于水的固體，只有堿金屬和銨的硫化物易溶于水，堿土金屬硫化物微溶于水。

30、生成難溶硫化物的元素在周期表中占有一個集中的區(qū)域。溶 于 稀 鹽 酸(0.3molL-1 HCl) 難 溶 于 稀 鹽 酸 溶于濃鹽酸 難溶于濃鹽酸 溶于濃硝酸 僅溶于王水 MnS CoS(肉色) (黑色)ZnS NiS (白色) (黑色)FeS (黑色) SnSSb2S3(褐色) (橙色)SnS2Sb2S5(黃色) (橙色)PbSCdS (黑色) (黃色)Bi2S3 (暗棕) CuS As2S3 (黑色)(淺黃)Cu2SAs2S6 (黑色)(淺黃)Ag2S (黑色) HgS (黑色)Hg2S (黑色)Ksp 10-2410-25 Ksp 10-30Ksp 10-30Ksp 100pm)和體積

31、較小的M 3+ (半徑5070pm)比較容易形成礬晶體。 (ii) 硫酸鹽： 正鹽、酸式鹽和復(fù)鹽正鹽： M2(I)SO4 酸式鹽：M(I)HSO4固體鹽中，SO42-常帶陰離子結(jié)晶水如：CuSO45H2O（藍(lán)礬）， FeSO47H2O（綠礬）， ZnSO47H2O（皓礬）， Na2SO410H2O（芒硝）硫酸鹽結(jié)構(gòu)：S-O鍵鍵長為144 pm，具有很大程度的雙鍵性質(zhì)。硫酸鹽的熱穩(wěn)定性：活潑金屬的硫酸鹽對熱穩(wěn)定，1000時仍不分解。重金屬鹽在強(qiáng)熱時分解為SO3 和相應(yīng)的氧化物或單質(zhì)。 1090285.7 硫族元素的含氧酸IA族M2(I)SO4熱穩(wěn)定性高，其余硫酸鹽受熱分解。 MSO4 MO +

32、SO3 （600） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600）Mn+的離子勢 , Mn+對SO42-反極化作用, MSO4熱穩(wěn)定性. =Z/r (其中：Z為離子電荷, r為離子半徑，pm） CuSO4 SO3 + CuO 2Ag2SO4 4Ag + SO3 + O2酸式鹽加熱到熔點以上，先轉(zhuǎn)變成焦硫酸鹽，再分解為硫酸鹽 KHSO4 K2S2O7 K2SO4例 : MgSO4 CaSO4 SrSO4M+2的 熱分解溫度/ 895 1149 13745.7 硫族元素的含氧酸(4) 硫代硫酸及其鹽 (i) 結(jié)構(gòu)： 硫代硫酸： H2S2O3可以看作是H2SO4分子中一個氧原子被一個硫原子所取代

33、的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為: H - OH - OSOO S 硫代硫酸極不穩(wěn)定，常用的是它的鈉鹽。 (ii) 硫代硫酸鈉 Na2S2O35H2O商品名為海波，俗稱大蘇打。將硫粉于沸騰的亞硫酸鈉溶液中便可制得Na2S2O3： S + Na2SO3 Na2S2O35.7 硫族元素的含氧酸制備：工業(yè)上，金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液加熱至沸騰，然后和單質(zhì)硫按化學(xué)計量反應(yīng)制備： Na2SO3 + S = Na2S2O3用氧氣氧化多硫化物亦可： Na2S5 + 3/2O2 Na2S2O3 + 3/xSx 性質(zhì)： 硫代硫酸鈉具有顯著的還原性，其氧化產(chǎn)物隨反應(yīng)條件而不同。例如，通常在Na2S2O3的溶液中，如通入氯氣

34、： Na2S2O3 + Cl2 + H2O Na2SO4 + S + 2HCl Na2S2O3+ 4Cl2(過量) + 5H2O Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl硫代硫酸鹽在漂白工業(yè)中用作“脫氯劑”就基于上述反應(yīng)，5.7 硫族元素的含氧酸 與較弱的氧化劑作用時，產(chǎn)物為連四硫酸 2S2O32- + I2 + H2O S4O62- + 2I - 分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來定量測定碘 硫代硫酸鈉具有很強(qiáng)的配位能力 可與一些金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，最重要的是它的銀配離子: AgBr + 2Na2S2O3 Na2 Ag(S2O3)2 + NaBr這是攝影是膠片定影的原理。5.7 硫族元素的含氧酸

35、(5) 過硫酸及其鹽 凡含氧酸的分子中含有過氧鍵者，稱為過酸。過硫酸可以看成是過氧化氫中氫原子被 -SO3H（磺酸基）取代的產(chǎn)物。 單取代物 H-O-O-SO3H（H2SO3）稱為過一硫酸； 雙取代物 HSO3-O-O-SO3H（H2S2O8）稱為過二硫酸。其結(jié)構(gòu)式如下 過一硫酸 過二硫酸 制法：電解硫酸和硫酸銨的混合溶液得過二硫酸 陽極(鉑) : 2SO42- - 2e S2O82- 陰極(石墨) : 2H + + 2e H2 5.7 硫族元素的含氧酸 性質(zhì)： 過二硫酸與水反應(yīng) H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2 過硫酸及其

36、鹽是強(qiáng)氧化劑 例如過二硫酸鹽在Ag+催化劑作用下，能將Mn2+氧化成紫紅色的高錳酸根： 2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+鋼鐵中的錳的含量常用(NH4)2S2O8或K2S2O8來測定的。 過硫酸及它們的鹽都很不穩(wěn)定加熱時容易分解。 例如，加熱K2S2O8會分解放出SO3及O2： 2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3+ O25.7 硫族元素的含氧酸（6）焦硫酸及其鹽焦硫酸是一種無色晶狀固體，熔點35，由等物質(zhì)的量的三氧化硫和純硫酸化合而成： SO3 + H2SO4 H2S2O7 5.7 硫族元素的含氧酸可看作是由兩分子硫酸脫去一分子水

37、所得的產(chǎn)物： 焦硫酸與水作用又可生成硫酸： H2S2O7 + H2O 2H2SO4 焦硫酸比硫酸具有更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性。 為了使某些不溶于水也不溶于酸的金屬礦物(如Cr2O3、Al2O3等)溶解，常用KHSO4或K2S2O7與這些金屬氧化物共熔，生成可溶性的該金屬的硫酸鹽。 Al2O3 + 3K2S2O7 Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3 + 3K2S2O7 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 分析化學(xué)中用硫酸氫鉀或焦硫酸鉀作為酸性熔礦劑，即基于此性質(zhì)。5.7 硫族元素的含氧酸 它還是良好的磺化劑，應(yīng)用于制造某些染料、炸藥和其它有機(jī)磺酸類化合物。酸式硫酸鹽受熱到熔點

38、以上時，首先脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}： 2KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放熱，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH O 無S2O72-水溶液。2. 硒、碲的含氧酸 酸性與硫酸相似 無水H 2SeO4是粘稠液體，能結(jié)晶成白色、易潮解固體(熔點 62oC)。受熱時會失水易與SeO3化合得“焦硒酸”H2Se2O7; 原碲酸是白色固體，熔點136oC，它的晶體結(jié)構(gòu)是出正八面體分子Te(OH)6所組成。H2SeO4 HSeO4 + H+HSeO4 SeO42 + H+5.7 硫族元素的含氧酸E0（SO42-/H2SO3）= 0.175V E0（SeO4

39、2-/H2SeO3）= 1.15V E0 (H6TeO6/TeO2) 氧化性： H2SO4 H6TeO6H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 原碲酸為弱酸，K110-8問題：一種鈉鹽A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性氣體B放出，同時有黃色沉淀C析出，氣體B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液中， Cl2消失并得到溶液D，D與鋇鹽作用，產(chǎn)生白色沉淀E，確定A、B、C、D、E為何種物質(zhì)，并寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。E: BaSO4, D: Na2SO4H2SO4 + HClC:S B:SO2 A:Na2S2O35.7 硫族元素的含氧酸5.8 硫族元素鹵化物和鹵氧化物1. SF6 無色液體，?；瘜W(xué)穩(wěn)定性高，室溫下不與水、酸、堿反應(yīng)；絕緣性好，高壓設(shè)備中作絕緣介質(zhì)。水解；熱力學(xué)自發(fā)，但R.T.反應(yīng)速率小，實際上不水解。 SF6（g）+ 3 H2O（l）= SO3（g）+ 6HF（g）f G -1 r G -1 0 R.T.不水解原因： （1）C.N.=6, 達(dá)最大 （2）S-F鍵能大（-1）比較：TeF6 R.T.緩慢水解：TeF6 + 6 H2O =