有機化學(xué)-醇的合成

1、 有機化學(xué)醇的合成前言有機化學(xué)主要是介紹化學(xué)物質(zhì)的科學(xué)。目前有機化學(xué)物質(zhì)的分類主要是按照其決定性作用，能代表化學(xué)物質(zhì)的基團也就是HYPERLINK /view/49385.htm官能團的不同來進行分類的 。可分為：HYPERLINK /view/62773.htm烷烴，HYPERLINK /view/62751.htm烯烴，HYPERLINK /view/62776.htm炔烴，HYPERLINK /view/170621.htm芳香烴（以上為HYPERLINK /view/2278558.htm烴類）；HYPERLINK /view/162300.htm鹵代烴，HYPERLINK /view

2、/10062.htm醇，HYPERLINK /view/83681.htm酚，HYPERLINK /view/62954.htm醚，HYPERLINK /view/111807.htm醛，HYPERLINK /view/198840.htm酮，HYPERLINK /view/135433.htm羧酸，HYPERLINK /view/719073.htm羧酸衍生物，胺類，HYPERLINK /view/97234.htm硝基化合物，腈類，含硫有機化合物（如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜與亞砜等），含磷有機化合物等HYPERLINK /view/157976.htm元素有機化合物，雜環(huán)化合物等。具體主

3、要是介紹這些化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)命名，化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)機理，制備方法。其中化學(xué)反應(yīng)基本上為基團的取代，能否進行一個反應(yīng)，取決于熱力學(xué)和HYPERLINK /view/35067.htm動力學(xué)兩個方面的因素。而制備方法主要是通過HYPERLINK /view/42610.htm無機物，石油提取物，以及容易制備或成本低的物質(zhì)制得難以得到的物質(zhì)。反應(yīng)機理也為基團之間的進攻和離去傾向之間的競爭。 有機合成方面主要研究比較簡單的化合物或元素經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成有機化合物。19世紀(jì)30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列HYPERLINK /view/443207.

4、htm有機酸；19世紀(jì)后半葉合成了多種染料；20世紀(jì)40年代合成了DDT和HYPERLINK /view/392376.htm有機磷殺蟲劑、有機硫殺菌劑、HYPERLINK /view/48545.htm除草劑等HYPERLINK /view/61312.htm農(nóng)藥；20世紀(jì)初，合成了606HYPERLINK /view/1294388.htm藥劑，3040年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。醇 醇是脂肪烴分子中的氫原子或芳香烴側(cè)鏈上的氫原子被羥基所取代后的化合物，羥基（OH)是醇的官能團。一、醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)醇的分類 根據(jù)醇分子中所含羥基的數(shù)目，可以分為一元醇、二元醇及

5、三元醇等，同時二元醇以上的醇稱為多元醇；在一元醇分子中，根據(jù)羥基所連接的碳原子的不同級數(shù)，可分為一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）和三級醇（叔醇）；根據(jù)醇分子中烴基的類別，又可分為脂肪醇、脂環(huán)醇，或飽和醇、不飽和醇。伯醇(RCH2OH): CH3CH2OH仲醇(R2CHOH):(CH3)2CHOH叔醇(R3 COH): (CH3)3C-OH注：羥基和碳碳雙鍵直接相連的醇叫烯醇。在一般情況下，烯醇式互變烯醇是不穩(wěn)定，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛或酮。醇的命名習(xí)慣命名法簡單醇常采用習(xí)慣命名法,即在與羥基相連的烴基名稱后加一個醇字.例如:甲醇、乙醇、丙醇等。2. 系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇,采用系統(tǒng)命名法.

6、(1)飽和醇的命名選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈,從離羥基最近的一端開始編號,按照主鏈所含的碳原子數(shù)目稱為某醇.例如:CH3CH2CH(CH3)CH2OH(2-甲基-1-丁醇)、CH3CH(OH)CH(CH3)CH3(3-甲基-2-丁醇）、等。(2)不飽和醇的命名不飽和醇的命名是選擇含羥基及不飽和鍵的最長碳鏈作為主鏈,從離羥基最近的一端開始編號.根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某烯醇或某炔醇,羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示,放在醇字前面.表示不飽和鍵位置的數(shù)字放在烯字或炔字的前面,這樣得到母體的名稱,再在母體名稱前面加取代基的名稱和位置,例如:CH3CH=CHCH2OH(2-丁烯醇）等。(3) 多元醇的命

7、名要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈,羥基的數(shù)目寫在醇字的前面,羥基的位次要,用二,三,四等數(shù)字標(biāo)明。如：丙三醇 （3）醇的結(jié)構(gòu)（乙醇）C、OHYPERLINK /view/21855.htm原子均以sp3HYPERLINK /view/107206.htm雜化軌道成鍵、HYPERLINK /view/20166.htm極性分子。HYPERLINK /link?url=d8iPobh9u8i1J_BxPuDARcY8LjsZxcrQGjBHlHwWRgCMVigvYPJB0o3MHJAwmOfc#乙醇的線鍵式二、醇的化學(xué)性質(zhì)羥基是醇的官能團,其氧原子與碳原子和氫原子相連, CO鍵和OH鍵都是極

8、性鍵,所以醇的許多反應(yīng)是通過斷裂CO鍵和OH鍵進行的.此外,H原子受到-OH的影響也具有一定的活性.因此,醇可以發(fā)生三種類型的反應(yīng): CO鍵斷裂,OH鍵斷裂,C-H鍵斷裂.醇分子中含有極化的O-H鍵,電離時生成烷氧基負離子和質(zhì)子而具有微弱的酸性;羥基上的氧原子有孤對電子,也能接受質(zhì)子,因而又有一定的堿性.醇的酸堿性質(zhì)酸性表現(xiàn)在能與活潑金屬K,Na,Mg,Al等反應(yīng)放出氫氣,但醇的反應(yīng)和水相比要緩和。Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多,反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然,故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉,而不發(fā)生燃燒和爆炸.而且生成的醇鈉(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑.醇的反應(yīng)活性取

9、決于醇的酸性強度.各類醇的酸性強弱次序為: H2OCH3OH伯醇仲醇叔醇.醇分子中烷基上的氫被電負性大的原子取代,其酸性增強,如:2,2,2-三氟乙醇(pKa=12.4)的酸性比乙醇(pKa=15.9)強得多.這樣的取代基越多及距離羥基越近,取代醇的酸性越強.金屬鎂,鋁也可與醇作用生成醇鎂,醇鋁.CH3CH2O- 的堿性比-OH強,所以醇鈉極易水解.2.堿性醇分子中羥基氧原子上有孤對電子,能從強酸(H2SO4,HCl),接受一個質(zhì)子生成質(zhì)子化的醇,顯示其堿性.醇能溶于濃硫酸,這個性質(zhì)在有機分析上很重要,它常被用來區(qū)別不溶于水的醇與烷烴,鹵代烴,因為后兩者不溶于強酸.另外,可以除去烷烴或鹵代烴中

10、少量的醇.（2）鹵代烴的生成(C-O鍵斷裂)1.與氫鹵酸反應(yīng)(制鹵代烴的重要方法)各類醇與Lucas試劑的反應(yīng)速率：苯甲型醇烯丙型醇叔醇仲醇伯醇，則可以用該反應(yīng)區(qū)別七個碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。乙醇可以和鹵化氫發(fā)生取代反應(yīng)，生成HYPERLINK /view/162300.htm鹵代烴和水。C2H5OH + HBrC2H5Br + H2O或?qū)懗蒀H3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H-OHC2H5OH + HXC2H5X + H2O乙醇與氫鹵酸的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)機理。反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān).HX的反應(yīng)活性: HI HBr HCl醇的活性次序: 烯丙式醇 叔醇 仲醇

11、 伯醇 CH3OH醇與HCl的反應(yīng)比較困難,只有活潑醇才能起反應(yīng).可是與溶有無水ZnCl2的濃HCl(稱為盧卡斯(Lucas)試劑)加熱時,能有效地與活性較低的伯醇反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴.說明:盧卡斯試劑與醇反應(yīng)的速度不同可以用來鑒別七碳以下的伯,仲,叔醇.七碳以下的伯,仲,叔醇,可以溶于盧卡斯試劑,生成的氯代烴不溶于水而呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象,不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)的速度不一樣,根據(jù)出現(xiàn)渾濁的時間不同,可以推測反應(yīng)物為哪一種醇.位上有支鏈的伯醇,仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成.這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因重排,是碳正離子的重排。2.與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)醇與三鹵化磷反應(yīng),得到不發(fā)生重排反應(yīng)的鹵代

12、烴,該法用于制備溴代烴或碘代烴.三氯化磷有時會得到副產(chǎn)物亞磷酸酯,用二氯亞砜較好.(3)脫水反應(yīng)分子內(nèi)和分子間脫水醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng),隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng).1.分子內(nèi)脫水生成烯醇脫水反應(yīng)的特點:(1)醇的脫水反應(yīng)活性:烯丙型醇,芐基型醇 叔醇 仲醇 伯醇(2)消除遵循札依采夫規(guī)律(消去的主要產(chǎn)物是在不飽和碳原子上煉油烷基較多的烯烴），與霍夫曼規(guī)則相反。(3) 用硫酸催化脫水時,有重排產(chǎn)物生成.同分子內(nèi)脫水相近的條件,溫度稍低一點,可以發(fā)生分子間脫水,產(chǎn)物為醚.反應(yīng)中一分子醇在酸作用下,先形成質(zhì)子化的醇,另一分子的醇作為親核試劑進攻質(zhì)子化的醇,失去一分子水,然后

13、再失去質(zhì)子,得到醚.仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水,烯烴為主要產(chǎn)物;叔醇則只能得到烯烴;只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚.該反應(yīng)是制備醚的一種方法,一般用于用于制備簡單醚.如果使用兩種不同的醇進行反應(yīng),產(chǎn)物為三種醚的混合物,無制備意義.2.分子間脫水生成醚消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng)從上述反應(yīng)可以看出,重排反應(yīng)產(chǎn)物占了很大比例,這是因為叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定.由上所述,醇的脫水反應(yīng)與烯烴的水合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng),控制反應(yīng)的條件,可使反應(yīng)向某一方向進行.高溫有利于成烯,低溫有利于成醚.（4）與酸反應(yīng)(成酯反應(yīng))1.與無機酸反應(yīng)醇與含氧無機酸(硫酸,硝酸,磷酸)反應(yīng)生成無機酸酯.(1)硫酸酯的生成高級醇

14、的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一.如 C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸鈉).硫酸氫甲酯和硫酸氫乙酯在減壓下蒸餾變成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯,它們是很好的烷基化試劑.但硫酸二甲酯有劇毒,對呼吸器官和皮膚都有強烈地刺激作用.硫酸二甲酯為無色液體,是常用的甲基化試劑,劇毒,使用時注意安全.(2)硝酸酯的生成HNO3能很快地和伯醇作用生成酯,和叔醇作用生成烯.硝酸酯有一個特性,那就是它受熱會發(fā)生爆炸.所以在處理和制備硝酸酯時必須小心.三硝酸甘油酯,俗稱硝化甘油,可以用作炸藥.能用于血管舒張,治療心絞痛和膽絞痛.一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得.磷酸酯是一類很重要的化合物,常被用作萃取劑,

15、增塑劑.磷酸酯是有機膦農(nóng)藥的一大類,廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。（5）脫氫和氧化1. 脫氫 伯,仲醇分子中含有-H原子,這些-H較活潑,易脫氫或氧化生成羰基化合物.伯醇,仲醇的蒸汽在高溫下通過催化劑高活性銅(或Ag)發(fā)生脫氫反應(yīng),分別生成醛和酮.醇的催化脫氫大多用于工業(yè)生產(chǎn)上。2.氧化劑氧化 伯醇,仲醇分子中的-H原子,由于受羥基的影響易被氧化.伯醇被氧化為羧酸.叔醇的-碳原子上沒有氫,難于被氧化,酸性條件下,易于脫水成烯,然后再被氧化斷鍵,生成小分子化合物。常用氧化劑:KMnO4/H+,HNO3, CrO3/ H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4,Na2Cr2O7/H2SO4 等. 此反應(yīng)可用于

16、檢查醇的含量,例如,檢查司機是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的.在100ml血液中如含有超過80mg乙醇(最大允許量)時,呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng).(若用酸性KMnO4,只要有痕跡量的乙醇存在,溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色,故儀器中不用KMnO4)。 由于醛很容易被氧化成酸,故伯醇氧化制醛時,我們可用特殊的氧化劑,如:氧化鉻吡啶絡(luò)合物,產(chǎn)物可停留在醛一步.且碳碳雙鍵,三鍵不影響。合成醇的方法1、羧酸酯還原為醇 （1）金屬鈉和醇為還原劑:本反應(yīng)是將羧酸酯用金屬鈉和無水醇直接還原生成相應(yīng)的伯醇，主要用于高級脂肪羧酯的還原。由于催化氫化和氫化鋁鋰的廣泛應(yīng)用，此法在實驗室中已經(jīng)很

17、少采用，但是因為其簡便易行，在工業(yè)上仍然廣泛應(yīng)用。HYPERLINK /link?url=p4GBAJzkV6Ho0-vdz9DA7pyuJrKBfIAiXBQDlTv8gHo_fUFvyfvUwDdEz0o7KAgbZ-lY_1b_jybuCvPSDLydi9WTyfVJ_yX4HchGgdOY310pNOdTpWWiEFBPJsdUmRqovZk1yf80VAeaGJj9GX5k7LG4El7Eydg-wJFeUz7vm_G布沃-布朗還原反應(yīng)的歷程如下：金屬氫化物為還原劑:羧酸酯用0.5 mol的氫化鋁鋰還原時，可得到伯醇。利用LAH還原羧酸酯到伯醇是一個快速，后處理較為簡便的方法，一般情

18、況下，酯基可在零下30下反應(yīng)30 分鐘即可被還原。因此即使分子內(nèi)有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也沒什么關(guān)系。降低氫化鋁鋰還原能力可以提高還原反應(yīng)的選擇性。常用的的方法是加入不同比例的無水三氯化鋁或者加入計算量的醇，取代氫化鋁鋰中1-3個氫原子而成鋁烷、或烷氧基氫化鋁鋰。如用烷氧基氫化鋁鋰還原,-不飽和酯到,-不飽和醇，若單用氫化鋁鋰還原，則得到飽和醇。（3）硼氫化物(鋰、鈉、鉀、鋅)為還原劑:利用硼氫化鈉（鉀）還原羧酸酯到伯醇操作較為安全，簡單的方法，由于硼氫化鈉的還原性不夠強，因此這類反應(yīng)一般需要回流過夜。反應(yīng)初始階段不要去加熱，而是在室溫下攪拌數(shù)小時后在，再加熱緩緩回流，否則反應(yīng)極容易噴

19、出來。硼氫化鈉在甲醇中分解較快，這個反應(yīng)盡量不要用甲醇做溶劑。二、羧酸還原為醇（1）氫化鋁鋰為還原劑: 氫化鋁鋰還原羧酸，反應(yīng)可在十分溫和的條件下進行，一般不會停止在醛的階段。即使位阻較大的酸，也有較好的收率，所以得到廣泛的應(yīng)用。（2）硼烷為還原劑:硼烷為親電性還原劑，首先是由缺電子的硼原子和羰基氧原子上未共用電子相結(jié)合，然后硼原子的氫，以負氫離子形式轉(zhuǎn)移到羰基碳原子上而使之還原成醇。在羧酸的還原過程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后酰氧基中氧原子上未共用的電子與缺電子的硼原子之間可能發(fā)生相互作用。生成中間體而使酰氧基硼烷中的羰基較為活波，進一步按羰基還原的方式得到相應(yīng)的伯醇。硼烷還原羧基的速

20、度比還原其他基團快，因此，當(dāng)羧酸衍生物分子中有氰基、酯基時，若控制硼烷的用量并在低溫反應(yīng)，可選擇性地還原羧基為相應(yīng)的醇，而不影響其他取代基。硼烷還原羧酸的速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸，但羧酸鹽則不能還原。對脂肪酸酯的還原速度一般較羧酸慢，對芳香酸酯幾乎不發(fā)生反應(yīng)，這是由于芳環(huán)和羰基的共軛效應(yīng)，降低了羰基氧上的電子云密度，使硼烷的親電進攻難于進行。（3）Lewis酸存在下硼氫化鈉還原羧酸為醇:硼氫化鈉通常不能用來直接還原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其還原能力，從而用于羧酸的還原。由于LAH和硼烷的價格相對要貴，因此工業(yè)上大量生產(chǎn)時，一般都應(yīng)用該方法，比較常用的體

21、系為： NaBH4-BF3, NaBH4-ZnCl2.（4） 硼氫化鈉還原活性酯或酰氟為醇：另外有時對于比較復(fù)雜的分子，常常將酸做成活性酯后再用NaBH4直接還原，常用的方法為與氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反應(yīng)生成活潑的混酐，或與CDI得到活潑?；[唑。 最近有報道用三氟均三嗪生成酰氟后用NaBH4還原得到醇。三、鹵代烴的水解反應(yīng)制備醇 酯水解得到相應(yīng)的醇 四、醛和酮轉(zhuǎn)變成醇（1）醛和酮的加氫還原:脂肪族醛，酮的氫活性較之芳香族醛，酮為低，通常用Raney鎳和鉑為催化劑，而鈀催化劑的效果較差。一般需在較高溫度和壓力下還原。例如，由葡萄糖氫化得山梨醇（sorbitol）。 催化劑一般為負載在載體上的鎳、鉻、銅或銅鉻等。若加氫原料含有硫化物，則采用鎳、鈷或鎢的氧化物或硫化物型抗硫催化劑。 醛和酮的氫化活性通常大于芳環(huán)而小于不飽和鍵。醛比酮更易氫化，所以醛加氫條件比較溫和，一般溫度為50150（采用鎳或鉻催化劑）或200250（采用硫化物催化劑）；而酮加氫的條件在采用上述相同的催化劑時則相應(yīng)地溫度為150250及300350。為了加速反應(yīng)，及提高平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)移，