應(yīng)用磁電子學：6-納米尺度下的磁性

1、納米尺度下的磁性一、納米概述二、納米尺度下的磁學理論及其應(yīng)用三、納米磁性材料的制備四、納米磁性材料的表征和測試一、納米概述1、納米就是介觀嗎？何為“介觀”：籠統(tǒng)的定義：介于宏觀與微觀，尺度1 nm100 nm存在問題：為什么將這個尺度范圍稱為介觀？解釋：室溫下電子輸運非彈性散射時間1013 s；費米速度vF108 cm/s；非彈性散射平均自由程：lvF100 nm。非彈性散射會破壞電子相位相干性。介觀尺度就是電子運動能保持相位相干性的尺度范圍。值得注意的是，介觀尺度和溫度有關(guān)。溫度降低會變長，導致介觀尺度的增大。例如尺度為1 m樣品，室溫屬于宏觀范圍，但當溫度降到幾K時，此時微米尺度也為介觀范

2、圍。2、納米材料的種類0維，1維和2維0維：在三個空間方向上控制尺度在納米量級納米顆粒，量子點，納米磁性液體等1維：在兩個空間方向上控制尺度在納米量級納米線，納米棒等2維：在一個空間方向上控制尺度在納米量級納米薄膜3、磁性材料納米尺度下的特征量單磁疇尺度疇壁厚度（交換長度）界面交換耦合有效長度間接交換作用有效長度平均自由層和自旋擴散長度（室溫）二、納米尺度下的磁學理論及其應(yīng)用1、單疇理論和Stoner-Wohlfarth模型單疇臨界尺寸納米顆粒退磁場能：疇壁能：當尺寸小于某臨界值，如果形成疇壁（假設(shè)疇壁跨過整個顆粒）增加的疇壁能超過不形成疇壁的退磁場能，則疇壁的形成在能量上不穩(wěn)定。臨界半徑對應(yīng)

3、于以上兩種能量相等時的半徑。容易算出：舉例：以Fe為例：MS=1700 kA/m, A=2.1610-21J, K=4.2104J/m3, a=2.8610-10m, s=1可以算出：RC3 nm。比Fe實際的單疇臨界尺寸小一個量級。原因：以上計算假定疇內(nèi)磁矩均平行地沿易軸排列，這僅在各向異性能較強時成立。Fe的磁晶各向異性并不強，導致顆粒磁矩并非傾向于相互平行并沿易軸，而是傾向于與球面平行，從而導致磁矩之間不平行，并產(chǎn)生交換能。當尺寸足夠小，以致形成疇壁帶來退磁場能的減小不足以抵消交換能，就變成單疇。更詳細的計算：簡化模型：將球分成一系列相互平行的圓柱體，每一圓柱體上磁矩與圓柱面平行。對于半

4、徑為r的圓柱，旋轉(zhuǎn)一周，磁矩取向的弧度改變量為2，從而得出交換能密度為：在圓柱坐標系中，交換能密度在球形體積上的積分為：臨界半徑對應(yīng)于交換能密度和退磁場能密度fd相等：最終算出臨界半徑為：已有人對這種軟磁納米（或亞微米）顆粒中磁矩的非平行排列進行過研究。他們在亞微米破莫合金(Permalloy)顆粒中發(fā)現(xiàn)了渦旋狀(vortex)磁矩：Phys. Rev. B 65 (2002) 060402 Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3848納米薄膜設(shè)薄膜厚度為t，長度為L（平行與各向異性場），寬度為W，疇壁間隔為d。磁疇個數(shù)：W/d；疇壁個數(shù)：(W/d)-1；單個疇壁面積：tL

5、；疇壁總能量：單位體積疇壁能：Kittle計算了這種磁疇結(jié)構(gòu)薄膜的退磁場能密度：總自由能密度：根據(jù)能量最小時：可得平衡時疇壁間隔為：可見，減小薄膜厚度可以增大單個磁疇寬度，減少疇壁個數(shù)。根據(jù)上述d0可得平衡時的總能量：可見，總能量正比于t1/2，而退磁場能正比與t。當t小于某臨界值tC，疇壁存在的總能量比不計疇壁的退磁場能還要大，此時疇壁消失，薄膜變成單疇狀態(tài)。單疇臨界厚度：可見，減小飽和磁化強度，增大長寬比(L/W)與疇壁能密度有利于增大臨界厚度。舉例：L/W5，dw0.1 mJ/m2，0MS0.625 T，可以算出：tC13.7 nm。磁電子學中很多相關(guān)薄膜厚度僅為幾個納米，因而基本都是單

6、疇結(jié)構(gòu)。Stoner-Wohlfarth(SW)模型用于討論單個單疇顆粒的磁化問題，在單疇薄膜材料中有廣泛應(yīng)用。假設(shè)外磁場可沿任意方向，與易軸夾角為，磁化強度與磁場夾角為，則自由能為：根據(jù)平衡條件：可以得出：根據(jù)上述方程加上穩(wěn)定平衡條件：取相應(yīng)的最小m即得外磁場和易軸取不同夾角時的磁化曲線。幾個特殊情況：1、0或90考慮穩(wěn)定條件，方程可化為：相應(yīng)的解為：2、090可以根據(jù)的值作出相應(yīng)的m-h曲線。值得注意的是，在此范圍內(nèi)，m不可能增大到1。3、反磁化過程當較小時，反向磁化過程會發(fā)生一個磁化強度的突變，對應(yīng)于：相應(yīng)的磁場稱為轉(zhuǎn)換場hS,單疇之下超順磁性當顆粒尺寸減小到單疇臨界尺寸之下時，顆粒內(nèi)部

7、交換作用和各向異性場依然存在。以單軸各向異性為例，顆粒內(nèi)部磁矩在易軸的兩個方向之間翻轉(zhuǎn)所需克服能量為KV。這種翻轉(zhuǎn)過程需要多長時間？Arrhenius公式：可見，當溫度一定，顆粒體積減小可使特征弛豫時間以指數(shù)形式減小。如果遠小于磁性測量時間（100 s），在測量時間范圍內(nèi)，磁矩可在易軸的兩個方向之間翻轉(zhuǎn)很多次，從而導致測量到的磁化強度（時間平均值）為零。此即超順磁性的基本物理圖像。超順磁性的三大影響因素：1、磁各向異性常數(shù)軟磁材料K較小，硬磁材料則相反。因此，在相同溫度和體積下，軟磁材料弛豫時間將比硬磁材料小。2、體積在相同溫度下，要使軟、硬磁材料弛豫時間相同，硬磁材料體積應(yīng)比軟磁材料小。3、

8、溫度對于同種材料，溫度降低會導致弛豫時間指數(shù)增大，當弛豫時間增大到超過測量時間時，磁矩在測量時間范圍內(nèi)無法在易軸兩方向之間翻轉(zhuǎn)，此即所謂的“截止”(Blocking)狀態(tài)。舉例：以Fe為例作業(yè)：設(shè)磁性測量時間為100 s，截止溫度為TB，證明：KV=25kBTB。超順磁性材料在外磁場和溫度作用下的響應(yīng)定性分析：外磁場作用下，易軸兩相反方向能量不再一樣。其中接近外磁場的方向能量較低，取向沿此方向的磁矩數(shù)目較多，帶來一個磁化強度的響應(yīng)。磁場越強，能磊越小，磁化強度越大，當磁場足夠強，所以磁矩幾乎全部沿靠近外場的易軸方向。從動力學角度講，對于超順磁性，由于能磊更小，翻轉(zhuǎn)很快，因而完全可以跟上外磁場的

9、變換，不會表現(xiàn)磁滯后。定量描述：假設(shè)外場沿易磁化軸特殊情況：1、固定外加磁場，較高溫度下：其中N的數(shù)值成百上千，而一般順磁性N只是個位數(shù)，這也是超順磁性中“超級”的意思。2、固定溫度，改變磁場：紅色：L (Langevin)藍色：tanh超順磁性和順磁性的異同超順磁性：基本單元：顆粒磁矩；顆粒內(nèi)部存在交換作用，但忽略顆粒間相互作用；磁矩在簡并的易軸狀態(tài)之間翻轉(zhuǎn)。順磁性：基本單元：孤立磁矩；磁矩之間無相互作用；在幾個量子化方向之間翻轉(zhuǎn)（對應(yīng)于不同投影值）。超順磁性的利與弊超順磁性的應(yīng)用：1、航空航天磁性液體：用于密封宇航員頭盔2、生物醫(yī)用生物分子的檢測；疾病的診斷(如MRI)；疾病的治療超順磁性

10、的不利之處：限制硬盤存儲密度的提高通常用具有較高磁晶各向異性的材料，可以減小每個bit的體積。50 nm bits BPM(bit pattern media)單疇顆粒間的磁相互作用以上關(guān)于超順磁性和S-W模型的討論是建立在假定單疇顆粒之間沒有相互作用的基礎(chǔ)上。但對于實際的單疇磁性顆粒的集聚體，顆粒之間存在磁相互作用。兩種可能的磁相互作用：1、交換作用顆粒團聚嚴重，邊界實際連在一起。2、偶極作用（本質(zhì)是退磁場效應(yīng)）顆粒具有較好的分散性，但又不是隔離較遠。問題：實驗室如何判斷顆粒間相互作用的類型與強弱？顆粒間磁相互作用對磁性的影響1、對超順磁性的影響：顆粒間磁相互作用導致磁矩翻轉(zhuǎn)除了要克服磁晶各

11、向異性能，還要克服額外的能磊，從而導致截止溫度的升高。在較高溫度下：2、對磁化動力學的影響：求解LLG方程時，有效場除了考慮外磁場，各向異性場，退磁場等，還必須考慮邊界交換作用或偶極作用場。表面類自旋玻璃態(tài)磁性材料的表面原子相比內(nèi)部原子存在配位數(shù)缺失，從而導致表面磁矩的交換作用相比內(nèi)部減弱。宏觀尺度材料：表面磁矩所占比例可忽略不計，不會對材料 的宏觀磁性造成較大影響。小尺寸納米材料：表面磁矩所占比例不可忽略。表面結(jié)構(gòu)的復雜導致表面磁矩之間交換作用強弱正負無序，從而導致類自旋玻璃態(tài)的出現(xiàn)。類自旋玻璃態(tài)存在多個能量相近的無序狀態(tài)。溫度較高：表面磁矩可以快速“遍歷”這些狀態(tài)。溫度較低：表面磁矩會“凍

12、結(jié)”于某一特定狀態(tài)。表面類自旋玻璃態(tài)對小尺寸納米材料磁性的影響1、可能會降低居里溫度原因：表面原子配位數(shù)缺失會減弱表面部分的交換作用。對小尺寸納米材料，這會帶來居里溫度的顯著下降。2、可能會減小飽和磁化強度原因：表面磁矩存在無序且減弱的交換作用，導致表面磁矩在外磁場下響應(yīng)減弱，表面存在一層“惰性磁化層”，厚度一般為幾個納米。3、凍結(jié)溫度以下會導致飽和磁化強度的明顯增大原因：相比高溫下磁矩在眾多無序態(tài)間的高速遍歷，低溫下表面磁矩發(fā)生凍結(jié)后磁矩在外磁場方向的投影會有所增大。舉例：熱分解法制備平均粒徑為7.5 nm的MnFe2O4納米顆粒，其MS隨T變化如右圖所示，滿足：擬合得到：0 K時的飽和磁化

13、強度：52.8 emu/gMnFe2O4塊材：80 emu/g根據(jù)此差別可以估算顆粒表面惰性磁化層厚度約為0.5 nm。20 K以下也觀察到MS的顯著增大，源于表面無序態(tài)的凍結(jié)。另外，擬合得到的參數(shù)為2.3，明顯偏離了經(jīng)典的T3/2定律。這已不是表面效應(yīng)，而是源自內(nèi)部交換場的增強。JMMM 324 (2012) 25342、交換耦合界面交換作用和間接交換作用交換耦合：兩種不同的磁性材料，當它們密切接觸或被一層足夠薄的層(6 nm)隔開，磁矩信息在兩種材料之間傳遞。幾個關(guān)鍵概念：交換長度在鐵磁材料的一些局部區(qū)域（如疇壁或界面），磁矩會偏離平行排列。從開始偏離到回歸平行排列存在一個過渡區(qū)域，這個區(qū)

14、域的長度即為交換長度(lex)。以Bloch型疇壁為例：對于Fe,Co,Ni，A11011 J/m；K分別為48，410，4.5 kJ/m3；可以算出它們的lex分別為14，5，47 nm?？梢姼飨虍愋詧鲈饺酰粨Q長度越長。如果材料尺度超過交換長度，材料中就會形成穩(wěn)定的扭曲磁化結(jié)構(gòu)。交換場：分子場：磁矩平行排列狀態(tài)下單個磁矩受到的等效場交換場：磁矩偏離平行排列時單個磁矩受到的等效場對單個磁矩，磁矩取向偏離平行帶來的交換能：設(shè)交換場為Hex，應(yīng)有：得出：可見，交換場與偏轉(zhuǎn)部分的長度平方成反比，對一般鐵磁材料，可以估算：l1 nm，Hex107 A/m；l100 nm，Hex103 A/m；l1

15、m，Hex10 A/m；l1 mm，Hex105 A/m；分子場：109 A/m 交換偏置效應(yīng)鐵磁/反鐵磁界面耦合現(xiàn)象：1956年Meiklejohn和Bean觀察到表面存在反鐵磁氧化層(CoO)的鐵磁Co納米顆粒在磁場環(huán)境下冷卻，觀察到磁滯回線沿磁化軸顯著偏移。并伴隨著矯頑力的明顯增大。解釋：加場冷卻過程界面附近形成交換耦合效應(yīng)，使得界面出現(xiàn)平行外場方向的“交換場”。當外磁場反向時，需要更大的外場抵消此交換場才能帶來鐵磁磁矩的反向。這種源自界面交換耦合的各向異性稱為交換各向異性。Phys. Rev. 102 (1956) 1413Phys. Rep. 422 (2005) 65偏置效應(yīng)的影響

16、因素：1、反鐵磁層磁晶各向異性越強，偏置越明顯。2、偏置場隨反鐵磁層厚度增大而增大，當反鐵磁層厚度小于某臨界值，偏置消失；厚度超過某值，偏置場不再變化。解釋：交換偏置效應(yīng)的強弱取決于反鐵磁相的磁各向異性能和界面交換能的競爭：a. 反鐵磁層磁各向異性常數(shù)或厚度較小時，其磁各向異性能遠小于界面交換耦合，在外磁場作用下，其磁矩會和鐵磁相磁矩一同轉(zhuǎn)向。b. 而當反鐵磁相磁各向異性較強時，反鐵磁對外場的響應(yīng)明顯比鐵磁相弱，因而可對界面附近鐵磁磁矩形成釘扎。界面交換長度有一定范圍，厚度過大，距界面交換長度以外部分不起作用。3、當反鐵磁層厚度一定，交換偏置場反比于鐵磁材料尺寸。鐵磁層尺度越小，被釘扎的磁矩比

17、例越大。解釋：鐵磁相尺寸越小，交換場較強，參與界面交換耦合的磁矩所占比例越大；鐵磁相尺寸較大，交換場較弱，且邊界磁矩會出現(xiàn)非平行排列。交換偏置效應(yīng)的應(yīng)用：1、可能可用于提高磁存儲密度研究發(fā)現(xiàn)，鐵磁/反鐵磁界面交換耦合會導致鐵磁納米顆粒超順磁性截止溫度的極大提高。2、用于自旋閥的釘扎層（后面將提及）3、其它需要提供偏置磁場的領(lǐng)域交換彈簧(exchange-spring)耦合軟磁/硬磁界面耦合軟磁材料（如Fe，F(xiàn)e3O4等）通常具有很大的飽和磁化強度，但矯頑力很小；硬磁材料（如Nd2Fe14B，Ba鐵氧體等）通常具有很大的矯頑力，但飽和磁化強度很小。如果實現(xiàn)兩種材料的有效復合：（1）復合材料可以同

18、時具有較大的矯頑力和飽和磁化強度。（2）相比永磁體，復合材料的最大磁能積(BH)max顯著增大。Rev. Mod. Phys. 78 (2006) 1為什么叫交換彈簧耦合？右圖給出存在軟磁/硬磁界面交換耦合時的反磁化示意圖：硬磁層的強各向異性使得界面附近軟磁磁矩被釘扎；(a)(c) 磁化可逆，像彈簧一樣。軟磁/硬磁界面要形成交換耦合，需要滿足以下兩個關(guān)鍵的條件：（1）軟磁與硬磁相不能只是簡單的物理混合，而是兩相界面要形成鍵合。否則得到的磁滯回線不會是平滑的連續(xù)曲線，而會出現(xiàn)階梯現(xiàn)象。（2）軟磁相尺寸不能超過疇壁尺度，否則會自發(fā)形成磁扭線，影響界面交換耦合。J. Appl. Phys. 106

19、(2009) 073902Rev. Mod. Phys. 78 (2006) 1多層膜層間間接交換作用：GMR效應(yīng)以上討論的交換偏置效應(yīng)和交換彈簧耦合效應(yīng)均源自兩種磁性材料界面處的直接交換耦合。下面討論兩種磁性材料不發(fā)生直接接觸時產(chǎn)生的間接耦合。在兩層鐵磁材料（如Fe）之間插入一層非磁金屬（如Cr），則可以觀察到，兩鐵磁層之間存在交換耦合效應(yīng)。交換耦合積分隨非磁金屬層厚度增大振蕩衰減，類似RKKY。振蕩周期取決于非磁金屬中s電子的Fermi波長。耦合機制：s-d或s-f散射GMR效應(yīng)通過選擇合適非磁金屬層厚度使得兩鐵磁層形成反鐵磁耦合，沿某鐵磁層磁矩方向施加磁場，當磁場足夠強，另一鐵磁層磁矩會

20、翻轉(zhuǎn)，伴隨著電阻的顯著下降。結(jié)論：兩鐵磁層反平行：高電阻態(tài)；兩鐵磁層平行：低電阻態(tài)。GMR的應(yīng)用：硬盤讀頭2007年諾貝爾獎Phys. Rev. Lett. 61 (1988) 2472GMR效應(yīng)的物理機制：鐵磁/非磁界面自旋相關(guān)散射1、回憶：巡游電子鐵磁材料的能帶存在交換劈裂，少數(shù)自旋平均能量較高。2、鐵磁層某種自旋電子進入另一鐵磁層時，進入相同自旋子帶散射較弱，進入相反自旋子帶散射較強。3、基于上述1，2，當兩鐵磁層自旋反平行時，界面散射強，電阻大；反之，電阻小。雙流體模型將多數(shù)自旋和少數(shù)自旋形成的電流分別看成相互并聯(lián)的兩條獨立的通道。當電子自旋與某層磁矩同向時，界面散射弱，電阻小當電子自

21、旋與某層磁矩反向時，界面散射強，電阻大短路效應(yīng)：對于并聯(lián)電路，其關(guān)鍵作用的是小電阻因而當兩鐵磁層平行時，電阻小。兩鐵磁層平行：兩鐵磁層反平行：磁電阻：層間交換與界面交換的結(jié)合：自旋閥(Spin-Valve) 對于鐵磁/非磁/鐵磁(FM/NM/FM)GMR 多層膜中的GMR效應(yīng)，外加磁場沿兩 個相反方向時得到的效果是一樣的。 如果在某FM層上增加一層AFM：（1）由于FM/AFM界面存在交換偏置場，相應(yīng)FM層磁矩會被釘扎在偏置場方向，只有在較高外場下才會翻轉(zhuǎn)；（2）另一FM層磁矩可自由翻轉(zhuǎn)；使得外場反向時會帶來電阻的急劇改變。通過自旋翻轉(zhuǎn)調(diào)控電阻：自旋閥。自旋相關(guān)量子隧穿：隧道磁電阻(TMR)G

22、MR或自旋閥結(jié)構(gòu)中磁性層之間隔得都是一層非磁金屬層。如果將此非磁金屬層換成非常薄的一層絕緣性物質(zhì)（如Al2O3或MgO），也可以觀察到和GMR類似的效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)的復合薄膜稱為磁隧道結(jié)(MTJ)。值得注意的是：相比Al2O3，用MgO作絕緣層可以明顯提高磁電阻?？蛇_到百分之幾百甚至超過百分之一千。TMR效應(yīng)的物理原理：自旋相關(guān)隧穿隧穿電流 （近似）I 指數(shù)衰減部分狀態(tài)密度部分D與d分別代表多數(shù)自旋和少數(shù)自旋的狀態(tài)密度隧道磁電阻的計算Julliere公式其中P1，P2分別為兩鐵磁層的自旋極化率：定義：根據(jù)前面相關(guān)電流的定義，可以得到：基于SV(GMR)與MTJ(TMR)器件的應(yīng)用研究熱點自從GM

23、R和TMR被發(fā)現(xiàn)以來，很多公司都在致力于開發(fā)基于磁阻效應(yīng)的非揮發(fā)磁存儲器件。(1)、MRAM以MTJ為基本存儲單元，將其置于字線與位線交叉處。字線通以電流，其產(chǎn)生的磁場使MTJ自由層磁矩翻轉(zhuǎn)，從而導致電阻的急劇變化。將高、低電阻態(tài)作為0，1。本質(zhì)上還是通過磁場翻轉(zhuǎn)磁矩，實現(xiàn)信息讀寫。(2)、基于自旋轉(zhuǎn)移扭矩(STT)的磁電子學器件a. 基于STT的磁存儲器件，如STT-RAM基本存儲單元為SV或MTJ其中釘扎層起“過濾”作用，使得自旋無極化的電子穿過（或反射）釘扎層后產(chǎn)生自旋極化電流。當自旋極化電子經(jīng)很薄的非磁層（金屬或絕緣體）穿過自由鐵磁層，其自旋角動量的變化會轉(zhuǎn)移給自由層中磁矩，形成一個扭

24、矩使其翻轉(zhuǎn)。實現(xiàn)真正通過電流改變磁矩取向，實現(xiàn)信息的讀寫。b. 基于自旋扭矩振蕩(STNO)效應(yīng)的微波器件基本原理與STT-RAM類似，主要區(qū)別在于STNO需要施加垂直膜面的較強磁場(幾千 Oe)，使得自旋極化電子轉(zhuǎn)移給自由層磁矩的扭矩不至于大到使其磁矩翻轉(zhuǎn)，而是能使其阻尼和扭矩剛好抵消，從而維持進動。進動頻率：幾十GHz，微波頻段。微波功率：GMR：pWnW；TMR：mWSTNO也可以用于磁存儲領(lǐng)域，通過將其產(chǎn)生的微波作用于某些硬磁存儲單元，可以使其溫度升高而在外磁場作用下易于翻轉(zhuǎn)（微波輔助磁記錄）存在問題：帶寬過大(GHz)采用nano-contacts技術(shù)可有效減小帶寬至幾十MHz。(3). 自旋邏輯(Spin Logic)器件Post-CMOS/Beyond CMOS自旋與非門(Spin NAND gate)輸出的1和0分別代表SV或MTJ中自由層磁矩的兩種方向。自由層磁矩的翻轉(zhuǎn)通過調(diào)控A,B層電流方向的組合來實現(xiàn)。也有利用單疇顆粒之間偶極作用實現(xiàn)的與非門。(4) 展望基于STT的磁存儲器件的突出特點是利用電流翻轉(zhuǎn)磁矩。存在問題：依然存在