氧化還原過(guò)程和吸附過(guò)程

1、水文地球化學(xué)一門關(guān)于地下水的科學(xué)1形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程氧化還原過(guò)程2地下水中存在大量變價(jià)組分：S（ -2， -1， 0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）這些元素的價(jià)態(tài)在將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過(guò)程對(duì)分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。 地下水氧化還原特征的重要意義3地下水中主要的氧化還原元素 鐵Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、Fe3+ (3)、Fe (O

2、H)3 (3)、Fe2O3 (3)氮N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)硫S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)4地下水中主要的氧化還原元素 錳Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 ()Mn4+ ()、MnO2 ()鉻Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 ()CrO42- ()、HcrO4- ()砷AsO33- ()、HAsO32- ()、As2O3 ()AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()5幾個(gè)

3、基本概念一、氧化還原反應(yīng)的特征參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過(guò)程稱為氧化過(guò)程、得到電子的過(guò)程稱為還原過(guò)程。二、 氧化劑和還原劑在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。 6三、氧化還原半反應(yīng)式在地下水環(huán)境中有游離氧的條件下，F(xiàn)e2+變?yōu)镕e3+的反應(yīng)常用下列表示：4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)相互爭(zhēng)奪電子的過(guò)程，其反應(yīng)分別如下：O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （

4、還原反應(yīng)）4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e （氧化反應(yīng)） 上述兩式稱半反應(yīng)式，“e”表示帶負(fù)電荷的電子；其中前式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的半反應(yīng)式。按照國(guó)際慣例，半反應(yīng)以還原形式表示。4Fe3+ + 4e = 4Fe2+ （還原反應(yīng)）幾個(gè)基本概念7四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來(lái)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為

5、該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造為：將鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，將1個(gè)大氣壓的干燥純氫氣打在鉑片上。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E 0表示，其單位為V。幾個(gè)基本概念8四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位每個(gè)半反應(yīng)式都有E 0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱為相應(yīng)的氧化還原電對(duì)，例如氧化還原電對(duì) Pb2+/Pb 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作E 0 Pb2+/Pb。E 0值的大小表征其氧化或還原的能力。E 0值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如E 0 F/F- = + 2.89V，表明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以

6、它在水中以F-出現(xiàn)；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)計(jì)算：式中F為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。幾個(gè)基本概念9幾個(gè)基本概念五、能斯特方程（Nernst Equation）氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位稱為氧化還原電位，以Eh表示，單位為V。表示Eh值與E 0值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱為能斯特方程：R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)，T為絕對(duì)溫度，氧化態(tài)與還原態(tài)分

7、別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度。10可以用電子活度來(lái)衡量氧化還原性，記為：pE = -lg e水中電子活度高，pE小，還原性強(qiáng)；水中電子活度低，pE大，氧化性強(qiáng)。pE與Eh的關(guān)系如下（式中：n-電子轉(zhuǎn)移數(shù)；R-氣體常數(shù)，8.314 J/mol；F-法拉第常數(shù)，96.564 KJ/V；T-絕對(duì)溫度) 六、電子活度與pEpE與Eh一樣，指示了氧化-還原反應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的傾向 幾個(gè)基本概念11七、氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此它也服從化學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定律來(lái)描述，并有相應(yīng)的平衡常數(shù)。對(duì)于一般的半反應(yīng)來(lái)說(shuō)：aA+bB+ne = cC+dD按質(zhì)量作用定律可寫為：按此式可由反應(yīng)達(dá)到

8、平衡時(shí)組分的濃度推算pE值幾個(gè)基本概念12以氧化還原電位（Eh）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標(biāo)，各種溶解組分及固體組分穩(wěn)定場(chǎng)的圖解，稱作Eh-pH圖，也稱為穩(wěn)定場(chǎng)圖。Eh-pH圖只是表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，水溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)，而天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)。Eh-pH圖能預(yù)測(cè)在一定Eh-pH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解組分及固體種類，但不能預(yù)計(jì)其反應(yīng)速率。實(shí)際資料表明，產(chǎn)于不同環(huán)境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范圍。而且都不會(huì)超過(guò)水的穩(wěn)定場(chǎng)。八、Eh-pH圖幾個(gè)基本概念131、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng) 在一個(gè)大氣壓，25條件下，水穩(wěn)定

9、場(chǎng)的上限取決于水與氧氣之間的平衡： PO2 = 1由此式在pH-Eh圖上可得到一條斜線 14在一個(gè)大氣壓，25條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取決于以下平衡：PH2 HCO3- H2BO3- SO42- Cl- NO3-PO43-易于被高嶺土吸附；硅質(zhì)膠體易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；隨著土壤中鐵的氧化物及氫氧化物的增加，F(xiàn)-、SO42-、Cl-的吸附量增加。312、陽(yáng)離子交換影響陽(yáng)離子吸附親合力的因素：對(duì)于同價(jià)離子，吸附親合力隨離子半徑的增加而增加；離子半徑越小，吸附親合力越低一般來(lái)說(shuō)，高價(jià)離子的吸附親合力高于低價(jià)離子的吸附親合力H+Rb+Ba2+Sr2+Ca2+

10、Mg2+NH4+K+Na+Li其中， H+是例外三、地下水中的吸附作用32陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程aA + bBx aAx + bBKA-B為陽(yáng)離子交換平衡常數(shù)，A和B為水中的離子，Ax和Bx為吸附在固體顆粒表面的離子，方括弧表示活度在地下水系統(tǒng)中，Na-Ca交換是一種進(jìn)行得最廣泛的陽(yáng)離子交換33陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程在公式 中，被吸附離子的活 度規(guī)定為其摩爾分?jǐn)?shù)；某溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)定義為其摩爾數(shù)與溶液中所有溶質(zhì)摩爾數(shù)與溶劑摩爾數(shù)總和的比值；根據(jù)上述定義，Ax與Bx的摩爾分?jǐn)?shù)為：34陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程這樣，公式 可變換為 稱為選擇系數(shù)35一定溫度條件下，某溶質(zhì)的液相濃度與固相濃度之間存在一定的關(guān)系，該關(guān)系在直角坐標(biāo)系內(nèi)可以用曲線（或直線）的形式表達(dá)，該曲線（或直線）即稱為等溫吸附線，相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式稱為吸附等溫方程。四、吸附等溫線36（1）線形等溫吸附方程吸附方程S = a + KdCS為吸附平衡時(shí)固相的溶質(zhì)濃度（mg/kg），C為吸附平衡時(shí)液相的溶質(zhì)濃度（mg/L）Kd稱為分配系數(shù)，或稱線形吸附系數(shù)（L/kg）37弗里因德里克吸附等溫線（2）弗里因德里克等溫吸附方程 （Freundlich Equation）S = KCn取對(duì)數(shù)形式，可變?yōu)榫€性方程lg S = lgK + nlgC