化學平衡精品課件

1、化學平衡第1頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一 在一定條件下，當正反兩個方向的反應速率相等時，體系就達到了平衡狀態(tài)，此時各反應物和產(chǎn)物的數(shù)量不再隨時間而改變，即反應達到了化學平衡。化學平衡是一種動態(tài)平衡。 第2頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.1 化學反應等溫方程1.摩爾反應吉布斯函數(shù)設反應 或?qū)懽?對多組分體系 如果反應是在等溫等壓下進行的，則： 第3頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.1 化學反應等溫方程根據(jù)反應進度的定義： 代入得： 則：令：rGm：摩爾反應吉布斯函數(shù)第4頁，共68頁，2022年，5月20日，2

2、3點15分，星期一反應過程中體系Gibbs自由能變化5.1 化學反應等溫方程第5頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一關于rGm的幾點說明：（1）rGm物理意義：在恒定溫度、壓力條件下，體系吉布斯函數(shù)G隨反應進度的變化率。（2）rGm的量綱為Jmol-1。5.1 化學反應等溫方程（3）rGm可作為化學反應方向和限度的判據(jù) （正方向自發(fā)）(反應達平衡）（逆方向自發(fā)）第6頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.化學反應親和勢 定義：A：化學反應親和勢 （簡稱親和勢 ）5.1 化學反應等溫方程第7頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一A0

3、 （正方向自發(fā)）A0 （逆方向自發(fā)）A=0 （反應達平衡）（3）親和勢判據(jù)：5.1 化學反應等溫方程（2）僅與體系中各物質(zhì)的強度性質(zhì) 有關。 說明：（1）A的意義：等溫等壓非體積功為零時化學反應進行的推動力。第8頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3. rGm與反應進度的關系均相反應的G 關系如圖：G /moloe當0 (自發(fā)）當=e時，A=0 (達平衡）當e時，A0 (不能自動進行）5.1 化學反應等溫方程第9頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一4.化學反應等溫方程對理想氣體： 則：式中：（標準摩爾反應吉布斯函數(shù)） 5.1 化學反應等溫方程而：第1

4、0頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（稱為壓力商） 則：（理想氣體化學反應的等溫方程 ）則：5.1 化學反應等溫方程第11頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 1.標準平衡常數(shù) 當反應達到平衡時 ，rGm=0，則：（Jpeq 稱為平衡壓力商）defK稱為理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第12頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一設反應 （Kp一般稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)）5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 因:所以:第13頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一說明：（1）故K無量綱。 （

5、2）K是熱力學平衡常數(shù)；KP為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般是有量綱的。根據(jù)標準熱力學函數(shù)所得的則是K。K和KP在數(shù)值也不同。（3）定義式不僅適用于理想氣體化學反應，也適用于高壓下真實氣體、溶液的化學反應。但后者的K不等于壓力商。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第14頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.化學親和勢與JP 、K關系 可得： A=-rGm=-RTln（JP / K） 若JP K，rGm0，反應可自發(fā)進行 若JP =K，rGm=0, A=0，反應達平衡 若JP K，rGm0, A0，反應不能自發(fā)進行 逆反應可自發(fā)進行5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第15頁，共6

6、8頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一注意：（1） rGm主要由K來決定。一般地：當rGm0時，K 1，認為反應能進行到底。當rGm0時，K 1，認為反應不能發(fā)生。（2） K與方程式的書寫有關5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第16頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3. 平衡常數(shù)的其他表示方法（1）標準平衡常數(shù): （2）經(jīng)驗平衡常數(shù):（3）體積摩爾濃度表示的平衡常數(shù)Kc: 對于理想氣體: p=nRT/V=cRT5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第17頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（4）物質(zhì)的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)Kx:5.2 理

7、想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第18頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（6）各平衡常數(shù)之間的關系 （5）物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)Kn: 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第19頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一 注意：(a)當B=0時，各平衡常數(shù)相等，為無單位的純數(shù)。當B0時，各平衡常數(shù)不相等。 (b)各平衡常數(shù)中，K、Kx一定無單位。只有K直接與熱力學函數(shù)相聯(lián)系： （rGm= -RTlnK） (c)以上所討論的各平衡常數(shù)之間的關系僅適用于理想氣體反應。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第20頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期

8、一4.有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應 =常數(shù)說明： （1）在平衡常數(shù)的表示式中均不出現(xiàn)凝聚相。（2）上述結(jié)論只限于各凝聚相處于純態(tài)。（3）離解壓力 在一定條件下，由純凝聚相離解成產(chǎn)物時的平衡總壓稱為離解壓力。 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第21頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g) 或 Kp = Pco2 離解壓力 = Pco2=KP又如：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g)總壓即為離解壓力P = PNH3 + PH2S 因為PNH3= PH2S 或則：5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第22頁，共6

9、8頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一23溫度一定時，平衡時 一定，與CaCO3(s) 的量無關時的溫度，稱為CO2的分解溫度 可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：600K 時 CaCO3的分解壓：45.310-3 Pa MgCO3的分解壓：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定第23頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.平衡常數(shù)測定 （1）測定方法: 測定了平衡體系中各物質(zhì)的濃度或壓力，就可以計算平衡常數(shù)。（a）物理方法: 測定體系的物理性質(zhì),求出體系平衡時各物質(zhì)的濃度，

10、一般取體系的物理性質(zhì)與濃度成正比的函數(shù)，例如折光率n、電導率k、光吸收強度A、體積V、壓力p等。其優(yōu)點是：不干擾體系。 （b）化學方法：利用化學分析的方法測定平衡體系中各物質(zhì)的濃度。將體系驟然冷卻; 除去催化劑使反應“停止”; 將溶液沖稀。 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第24頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）判斷反應體系是否達平衡的方法 （a）在外界條件不變的情況下，平衡組成應不隨時間而改變。（b）從反應物開始正向進行反應，或者從生成物開始逆向進行反應，在達到平衡后，按平衡組成算得的平衡常數(shù)應相等。（c）任意改變參加反應各物質(zhì)的最初濃度，達平衡后所得到的平

11、衡常數(shù)應相同。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第25頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一應用平衡常數(shù)表達式幾點注意：（1）不論反應過程的具體途徑如何，都可據(jù)總的化學方程式寫出平衡常數(shù)表達式。（2）對于反應物或生成物為固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，其分壓或濃度不出現(xiàn)在表達式中。（3）平衡常數(shù)表達式與化學方程式的寫法有關。（4）平衡常數(shù)與溫度有關，而與分壓或濃度無關。第26頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一6.平衡常數(shù)的計算 只要知道反應的rGm，就可計算得到K，通常有下列方法：（1）由 f Gm r Gm K5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第27頁，共

12、68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) （2）由rHm和rSmrGm K（等溫反應）（3）由相關反應計算K 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) CO(g) + O2(g)=CO2(g) (2)第28頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一(1)-(2)可得：C(s) + O2(g) CO(g) (3)rGm(3) = rGm(1) - rGm(2)-RTlnK3= -RTlnK1+RTlnK2K3= K1/ K2注意：rGm的加減關系，反映到平衡常數(shù)上即成為乘除的關系。故任意的相關反應，如果：5.2 理想氣體反應的

13、標準平衡常數(shù) 則：第29頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一反應(3)=反應(1)+反應(2) 則: K3 = K1 K2反應(3)=反應(1)-反應(2) 則: K3 = K1 / K2例如：p109 14題 (1)Fe (s)+ CO2 (g)= FeO(s)+CO(g) K1 (2)Fe (s)+H2O(g)= FeO(s) +H2(g) K2 則(3) H2(g) + CO2 (g)= H2O(g) +CO(g) K3 = K1 / K2第30頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一7.有關化學平衡的計算（1）平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)

14、化率或最高轉(zhuǎn)化率）：平衡后反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。平衡時反應物消耗掉的數(shù)量該反應物的原始數(shù)量平衡轉(zhuǎn)化率=5.2 理想氣體反應的標準平衡常數(shù) 第31頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）平衡產(chǎn)率的計算平衡時生成產(chǎn)物的數(shù)量反應物全部變?yōu)楫a(chǎn)物的數(shù)量平衡產(chǎn)率=若無副反應發(fā)生，則平衡產(chǎn)率=平衡轉(zhuǎn)化率 實際轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率（反應未達平衡）比平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率要低。若有副反應發(fā)生，則平衡產(chǎn)率0，K隨T增加而增大，平衡向生成物方向移動，即溫度升高有利于提高吸熱反應的轉(zhuǎn)化率。 （2）對于放熱反應, rHm0，K隨T增加而減小，平衡向反應物方向移動，即溫度升高不利于提高放熱反應的轉(zhuǎn)化率。5.

15、3 溫度對標準平衡常數(shù)的影響第39頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2平衡常數(shù)與溫度間關系的積分式 分兩種情況來討論： （1）若溫度變化不大，rHm可視為常數(shù) 不定積分：以lnK1/T作圖為一直線，從直線斜率可得rHm。5.3 溫度對標準平衡常數(shù)的影響第40頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2） rHm與溫度有關 Cp,m=a+bT+cT2Cp,m= a+bT+cT2 定積分: 這個公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。5.3 溫度對標準平衡常數(shù)的影響第41頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.4

16、 其它因素對理想氣體化學平衡的影響 溫度變化將改變K，其它因素不影響K，但對平衡轉(zhuǎn)化率有影響。1.壓力對理想氣體反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響 定溫下K為常數(shù)，當B=0時，p改變不影響Kx；當B0時p改變將影響Kx，從而影響平衡組成，進而影響平衡轉(zhuǎn)化率。第42頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（1）若B0，p增大，Kx將減小，平衡向反應物方向移動，平衡轉(zhuǎn)化率降低。即：增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動；減小壓力，向體積增大的方向移動。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第43頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一壓力對化學平衡影響的分析5.4 其它因素對理

17、想氣體化學平衡的影響第44頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一45溫度一定， 一定B (g) = 0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)B(g) 0時，p， Ky ，平衡向左移動；例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B (g) 0時，p， Ky ，平衡向右移動；例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)結(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減?。˙ (g) 0）的反應有利。第45頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 定溫下K為常數(shù)，在總壓p一定下，加入惰性

18、組分， nB將增大。當B=0時，加入惰性組分不影響Kn；當B0時，加入惰性組分將影響Kn 。（1）若B0，加入惰性組分使nB增大，Kn將增大，系統(tǒng)中產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)）增大而反應物的量降低，即平衡向產(chǎn)物方向移動；平衡轉(zhuǎn)化率提高。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第46頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）若B0，加入惰性組分使Kn減小，平衡向反應物方向移動；平衡轉(zhuǎn)化率降低。 總之，在系統(tǒng)中加入惰性氣體，相當于減小壓力，反應總是向氣體體積增大的方向進行。 對于氣體體積增大的化學反應，工業(yè)上常用向反應體系中通入惰性組分的方法，來提高反應的轉(zhuǎn)化率。 注：加入惰性組分不影

19、響Kx 5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第47頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3.反應物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 對于氣相反應 aA+bB=yY+zZ 固定A的量而改變B的量，即改變反應物的摩爾比r=nB/nA ：（1）隨著B的量nB增加（即：r增加），A的轉(zhuǎn)化率將增加，B的轉(zhuǎn)化率將減小。（2）隨著r的增加，產(chǎn)物在平衡混合物中的濃度（摩爾分數(shù)）存在一極大值。當r=b/a時，產(chǎn)物在平衡混合物中的濃度達極大值。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第48頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一0360.280(NH3)r=n(H2)/n(N2)例

20、1：合成氨反應 3H2+N2=2NH35.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第49頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一50例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性氣體時，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性氣體時，CH4的 =？解：(1)(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 第50頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一

21、51p=101.325 kPa時， = 0.307p= 50.663 kPa時， = 0.415p，有利于CH4的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體 開始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 p =101.325 kPa時， = 0.391加入惰性氣體，相當于p，有利于V的反應注意：對于恒容反應，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應平衡無影響。 第51頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）在一定溫度和一定總壓下，改變反應物配比不影響Kx，但影響Kn（ B0 ）。說明：（1）對于

22、某些比較昂貴的反應物，可以適當加大其它反應物的投料比來提高昂貴原料的轉(zhuǎn)化率。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第52頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一4.影響化學平衡各因素的總結(jié)影響因素 K值 Kx值 Kn值 轉(zhuǎn)化率 溫度 變化 變化變化變化總壓 不變 變化變化變化惰性組分 不變不變變化變化投料比 不變不變變化變化5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第53頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一*5.5 同時反應平衡組成的計算 某些反應組分同時參加兩個以上的反應。例：600K時，由CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH時，CH3OH

23、可繼續(xù)分解(CH3)2O，即下列平衡同時存在： （1）CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g) +HCl(g) （2）2 CH3OH(g)= (CH3)2O(g)+ H2O(g) 已知在該溫度下K(1)=0.00154，K(2)=10.6?，F(xiàn)以CH3Cl(g)和H2O(g)等量開始反應，求CH3Cl(g)的轉(zhuǎn)化率？ 第54頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.6 真實氣體反應的化學平衡真實氣體的化學勢為： 將其代入到：而：得：則：第55頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一平衡時rGm=0，則：（稱為逸度商） （真實氣體化學反應的等溫方程 ）

24、（ 稱為平衡逸度商）=K（與理想氣體的定義式相同）5.6 真實氣體反應的化學平衡令：則：第56頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一設反應 因 所以 5.6 真實氣體反應的化學平衡第57頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一結(jié)論：定義式不僅適用于理想氣體化學反應，也適用于真實氣體化學反應。前者的K等于平衡壓力商，而后者的K等于平衡逸度商。對于真實氣體化學反應：因則：5.6 真實氣體反應的化學平衡第58頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一對于理想氣體：對于高壓真實氣體：對于低壓真實氣體：5.6 真實氣體反應的化學平衡第59頁，共68頁，2022年，5月