工業(yè)催化第二章吸附作用與多相催化

1、工業(yè)催化第二章吸附作用與多相催化第1頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三催化研究的三個(gè)層面CatalystPreparationScienceReaction &ProcessSci. & Tech.of Catalysis第2頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三多相催化反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)包括五個(gè)連續(xù)的步驟。 (1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散； (2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附； (3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； (4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附； (5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)

2、擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。(2)、 (3) 、(4)三步屬于表面進(jìn)行的化學(xué)過程。第3頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三擴(kuò)散與多相催化反應(yīng)第4頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三擴(kuò)散的類型容積擴(kuò)散：在孔徑大于100 nm的大孔中的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。努森擴(kuò)散：在孔徑為100nm-1.50nm中的擴(kuò)散，分子與催化劑孔壁的碰撞，孔道的平均直徑小于分子的平均自由程。構(gòu)型擴(kuò)散：孔徑小于1.5nm 的微孔中的擴(kuò)散，孔的尺度與分子大小處于同一數(shù)量級(jí)。如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。第5頁，共61頁，2022年，5月

3、20日，3點(diǎn)16分，星期三外擴(kuò)散外擴(kuò)散：從流體層經(jīng)過滯流層向催化劑表面的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。（流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞）外擴(kuò)散速率的大小及影響因素，與流體的流速、催化劑顆粒、介質(zhì)的密度、黏度等有關(guān)。第6頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面向內(nèi)孔道的擴(kuò)散，或其反向的擴(kuò)散。外表面向內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)的第二濃度差。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。在分子篩類型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散，除可能存在容積擴(kuò)散、努森擴(kuò)散外，還有構(gòu)型擴(kuò)散。分子篩的孔的尺寸小于1.5nm 。第7頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三擴(kuò)散控制如果反

4、應(yīng)物向活性表面擴(kuò)散速度比較小，致使測(cè)定的反應(yīng)速度低于快速擴(kuò)散時(shí)所能達(dá)到的速度，就稱之為“擴(kuò)散控制”。擴(kuò)散控制作用可能來自顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴(kuò)散)，也可能是來自顆粒外面的(外擴(kuò)散)。 第8頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷做兩個(gè)試驗(yàn)，讓兩個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量(V)不同，其中一個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量是另一個(gè)反應(yīng)器中催化劑體積裝量的兩倍，其它條件相同，用不同氣流速度(F)進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)以轉(zhuǎn)化率對(duì)(V/F)作圖第9頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的判斷反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，可觀察到現(xiàn)象：在催化劑

5、量不變的情況下，改變催化劑的粒度，隨粒度變小，表觀反應(yīng)速率明顯增加，轉(zhuǎn)化率明顯增加，向動(dòng)力學(xué)區(qū)過渡。改變粒度的實(shí)驗(yàn)常用于實(shí)驗(yàn)室排除內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)。第10頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三效率因子 (i)催化反應(yīng)受內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，使觀測(cè)到的反應(yīng)速率較催化劑的本征反應(yīng)速率低。將測(cè)定的反應(yīng)速率與無擴(kuò)散控制的本征反應(yīng)速率之比定義為“效率因子”(i)。效率因子(i）定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。第11頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三效率因子的分析催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴(kuò)散限制愈大。本征反應(yīng)速率較大時(shí)，i就會(huì)變小。i 因子定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用的程度。

6、內(nèi)表面是主要的反應(yīng)表面，反應(yīng)物分子能到達(dá)內(nèi)表面的不同深度，內(nèi)表面各處的反應(yīng)物濃度不同，反應(yīng)速率和選擇性也有差異。即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等效的。影響i的因素就是影響反應(yīng)速率和選擇性的因素。在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的過渡區(qū)，使擴(kuò)散和表面反應(yīng)都能順利地進(jìn)行。第12頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三吸附與多相催化反應(yīng)第13頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三固體表面的吸附第14頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三共價(jià)鍵型固體的表面作用力第15頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三離子鍵

7、型固體的表面作用力第16頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且是定位的。大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能第17頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)固體表面是敞開的，表面原子配位不飽和，存在剩余鍵力。這些表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力。吸附是固體表面原子存在剩余鍵力與分子間的相互作用。 第18頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三 固體表面的氣體與液體具有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。 固

8、體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：干燥劑、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、第19頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附作用幾個(gè)基本概念 (1)吸附劑和吸附質(zhì)第20頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三(2)吸附平衡At equilibrium : ra = rdra : rate of adsorptionrd : rate

9、 of desorption (3) 吸附量 S + G SGadsorption desorption(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第21頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三(4) 吸附曲線 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(a)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。第22頁，共61

10、頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三吸附作用幾個(gè)基本概念當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。第23頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持

11、不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。第24頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三物理吸附與化學(xué)吸附根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附：范德華引力 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大?；瘜W(xué)吸附：化學(xué)鍵力 被吸附分子結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化。物理吸附僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。化學(xué)吸附是吸附劑表面分子或原子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。第25頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三物理吸附和化學(xué)吸附的比較 物理吸附 化學(xué)吸附吸附力 范德華力 化學(xué)鍵力吸附熱 較小

12、(液化熱) 較大選擇性 無選擇性 有選擇性穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定分子層 單分子層或多分子層 單分子層吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小 受溫度影響大第26頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三表面反應(yīng)與化學(xué)吸附的關(guān)系化學(xué)吸附的表面物種，在二維的吸附層中，只要溫度足夠高，就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移。當(dāng)化學(xué)吸附的活性物種在表面接觸時(shí)，當(dāng)表面的幾何構(gòu)型和能量適宜時(shí)，就會(huì)進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)。表面反應(yīng)的進(jìn)行，要求表面活化物種的化學(xué)吸附強(qiáng)度要適當(dāng)。吸附太強(qiáng)，形成較穩(wěn)定表面絡(luò)合物，不利于表面活化物種的表面遷移、接觸；吸附太弱，則會(huì)在進(jìn)行反應(yīng)之前脫附流失。第27頁，共61頁，

13、2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三產(chǎn)物的脫附脫附是吸附的逆過程，遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物來說，不希望在表面上吸附太強(qiáng)，否則會(huì)阻礙反應(yīng)物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。如果產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，希望它生成后迅速脫附，以免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。第28頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三吸附強(qiáng)弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。第29頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16

14、分，星期三吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， HC2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力強(qiáng)的金屬是過渡金屬，它們的價(jià)層有一個(gè)以上的未配對(duì)的d電子或/和d空軌道;吸附能力較弱的金屬是非過渡金屬，屬于價(jià)層為S電子或p電子的金屬。第47頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用

15、測(cè)定負(fù)載型金屬催化劑的金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2 、CO、 O2 、N2O。測(cè)定容易實(shí)施，結(jié)果重復(fù)性好，金屬原子與吸附物種間化學(xué)計(jì)量關(guān)系能準(zhǔn)確確定。第48頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三測(cè)定金屬表面積方法單分子覆蓋的化學(xué)計(jì)量數(shù)（xm）：定義為與每個(gè)吸附質(zhì)分子相結(jié)合的表面金屬原子的數(shù)目。如H2解離吸附，每個(gè)氫原子與一個(gè)金屬表面原子相鍵合，故化學(xué)計(jì)量數(shù)為2。Ns：?jiǎn)挝槐砻娣e上金屬原子的數(shù)目(數(shù)據(jù)可查）； nms為單分子層的吸附量；金屬的總表面積A。A= nms xm ns-1第49頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三測(cè)定金屬表

16、面積另一種表示方法V：化學(xué)吸附氣體的體積；S0：一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積；N0：化學(xué)計(jì)量數(shù)SM：金屬的表面積第50頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三氣體在各種金屬上化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)計(jì)量數(shù)第51頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三表面H2-O2滴定(HOT)表面H2-O2滴定：是選擇吸附測(cè)定活性表面積的另一種方法。對(duì)于測(cè)定貴金屬(Pt, Pd)含量低的樣品很有效。第52頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三氧化物表面上的化學(xué)吸附1、半導(dǎo)體氧化物表面的化學(xué)吸附2、絕緣體氧化物表面的化學(xué)吸附第53頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16

17、分，星期三半導(dǎo)體氧化物表面的化學(xué)吸附半導(dǎo)體氧化物主要是過渡金屬氧化物或稀土氧化物，特點(diǎn)是陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)。吸附發(fā)生時(shí)，伴隨電子在半導(dǎo)體氧化物表面與吸附質(zhì)之間的傳遞。半導(dǎo)體氧化物：電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體和空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體：ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5 ，CrO3 ，CuO等在空氣中加熱易失去氧的氧化物p型半導(dǎo)體：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空氣中加熱易獲得氧的氧化物第54頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三半導(dǎo)體氧化物上O2或其他氧化性氣體的化學(xué)吸附對(duì)于p型氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)O2上，金屬離子的氧化數(shù)升高

18、，表面形成氧離子覆蓋層；對(duì)于n型氧化物表面組成恰好滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系的，不發(fā)生化學(xué)吸附O2表面組成不滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系（缺少O2-）的，會(huì)有小量的化學(xué)吸附，補(bǔ)償O2-空位，并將陽離子再氧化以滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系。第55頁，共61頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)16分，星期三半導(dǎo)體氧化物上H2、CO等還原性氣體的化學(xué)吸附對(duì)于n型和p型氧化物，都是電子從吸附質(zhì)向氧化物表面的傳遞，導(dǎo)致金屬離子的還原。H2吸附H2發(fā)生異裂化學(xué)吸附 H2 +M2+ O2- HM+ OH- ，加熱時(shí)OH-分解生成水和陰離子空位，等量的陽離子還原成金屬原子或低價(jià)陽離子。CO吸附 CO先吸附在陽離子上，再與O2-反應(yīng)，(CO) M2+ +O2- M+ CO2，加熱時(shí)CO2逸出