2001-2010年十年化學賽題重組卷答案15

1、2001-2010年十年化學賽題重組卷15 化學熱力學和化學動力學基礎【決賽要求】1. 化學熱力學基礎。熱力學能（內能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標準熵及有關計算。反應的自由能變化與反應的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程及其應用。范特霍夫等溫方程及其應用。標準自由能與標準平衡常數。平衡常數與溫度的關系。熱化學循環(huán)。熱力學分解溫度（標態(tài)與非標態(tài)）。相、相律和單組分相圖。克拉貝龍方程及其應用(不要求微積分)。 2.化學動力學基礎。反應速率基本概念。反應級數。用實驗數據推求反應級數。一級反應積分式及有關計算（速率常數、半衰期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計算（活化能

2、的概念與計算；速率常數的計算；溫度對速率常數影響的計算等）?；罨芘c反應熱的關系。反應機理一般概念。推求速率方程。催化劑對反應影響的本質。 2004年第3題（6分）某實驗測出人類呼吸中各種氣體的分壓/Pa如下表所示：氣體吸入氣體呼出氣體N2 7927475848O2 2132815463CO2403732H2O66762651請將各種氣體的分子式填入上表。（每空1分，共4分）2指出表中第一種和第二種呼出氣體的分壓小于吸入氣體分壓的主要原因。呼出氣中的N2的分壓小于吸入氣中的分壓的主要原因是呼出氣中的CO2和水蒸氣有較大分壓，總壓不變，因而N2的摩爾分數下降（1分）；呼出氣中的O2的分壓小于吸入

3、氣中的分壓的主要原因是吸入的O2被人體消耗了。（1分）（共2分）2008年第3題 (4分) 甲醛是一種重要的化工產品，可利用甲醇脫氫制備，反應式如下： 催化劑，700oC CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)催化劑，700oC向體系中通入空氣，通過以下反應提供反應(1) 所需熱量： H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反應溫度維持在700C，計算進料中甲醇與空氣的摩爾數之比。已知空氣中氧氣的體積分數為0.20。要使反應維持在一定溫度持續(xù)進行，應保證反應(2)放出的熱量恰好被反應(1) 全部利用，

4、則： 甲醇與氧氣的摩爾比為：n(CH3OH) : n (O2) = (2 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇與空氣的摩爾比為：n(CH3OH) : n (空氣) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)答成1.15或1.148得1.5分。答（寫）成1 : 0.87也得2分。 考慮到實際情況，將上式的等號寫成小于或小于等于，得2分。算式合理，結果錯誤，只得1分。只有結果沒有計算過程不得分。 2005年備用第8題（8分）熵是由德國物理學家克勞休斯于1865年首次提出的一個重要熱力學概念。統(tǒng)計物理學研究表明，熵是系統(tǒng)混亂度的量度。熵增加原理的數學表達式是：(ds)U，V0。其

5、物理意義是：一個孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行，即從有序走向無序。而生命的發(fā)生、演化及成長過程都是從低級到高級、從無序到有序的變化。這樣看來把熵增加原理應用到生命科學中似乎是不可能的。1熵增加原理與達爾文進化論是否矛盾？說明理由。熵增加原理適用于孤立系統(tǒng)，而生命系統(tǒng)是一個開放系統(tǒng)，生物進化是一個熵變過程，生物的復雜性（種群系）與熵有關，生物進化的譜系越復雜，熵值就越大。生物的組織化（個體結構）與信息有關。譜系復雜化的分支衍生帶來更大的進化突變空間，但是由于生物遺傳的制約作用，使實際產生的狀態(tài)數（種類數）比更大可能產生的狀態(tài)數少，即實際熵比更大可能熵小。一個進化的生物系列在合適的環(huán)境

6、條件下，復雜性（熵）將與組織化（信息）同時增加。因此，生物進化的必然結構是種類越來越多，結構也越來越高級，實際熵與最大可能熵的差也越來越大。從這個角度看，熵增加原理與達爾文進化論不矛盾。（4分）2初期的腫瘤患者可以治愈，而晚期癌癥患者的腫瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解釋其原因。 腫瘤發(fā)生的實質就是在某一時刻機體系統(tǒng)發(fā)生了變速熵增的過程，機體對腫瘤產生的抑制能力大大減弱，腫瘤發(fā)生率在此過程會提高很多，從而導致腫瘤的發(fā)生。由于腫瘤患者的癌細胞在體內擴散，影響著人體的熵增速率，使機體時常處于變速熵增的不可逆過程，即人體內腫瘤的發(fā)生一旦達到了一定的混亂度，這種情況是不可逆的，故晚期癌癥患者的

7、腫瘤想要治愈是根本不可能的。而初期的腫瘤患者可以治愈是因為熵增加原理不適用于質點數很小的系統(tǒng)。幾個腫瘤細胞相對于人體這個大的系統(tǒng)來說，質點數很少，對于人體還不至于構成威脅。所以對于腫瘤的研究，預防是關鍵。要防治腫瘤的發(fā)生，就要阻止熵增不可逆過程的發(fā)生。（4分）2007年第7題（8分）KClO3熱分解是實驗室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解結果如下： 實驗反應體系第一放熱溫度/第二放熱溫度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知 = 1 * GB2 K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-

8、1 = 2 * GB2 K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1 = 3 * GB2 K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-17-1 根據以上數據，寫出上述三個體系對應的分解過程的熱化學方程式。A 第一次放熱：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) H= -144 kJ/mol第二次放熱：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每個方程式 1 分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H或算錯，扣 0.

9、5分。第一次放熱過程，在上述要求的方程式外，還寫出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放熱、第二次放熱反應的熱化學方程式均與 A 相同。（給出此說明，得分同 A）若寫方程式，評分標準同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H 或算錯，扣 0.5分。7-2 用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測這種氣體是什么，并提出確認這種氣體的實驗方法。具有輕微刺激性氣味的氣體可能是 Cl2。(1分)實驗方案:(

10、1)將氣體通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分) (2) 使氣體接觸濕潤的 KI-淀粉試紙，試紙變藍色。(0.5分)若答氣體為 O3和/或 ClO2,得 1 分；給出合理的確認方案，得 1 分。北京2011年第7題（ 10 分）光催化是新發(fā)展的一個催化技術，TiO2是目前研究成功的應用廣泛的光催化劑，它是由金紅石礦(主要成分為TiO2)先制備為TiCl4，再轉化為純TiO2。 物種TiO2(s)TiCl4(g)Cl2(g)O2(g)C(s)CO(g)rm /kJmol1944.7763.2000110.5Sm/Jmol1K155.02354.9223.1205.15

11、.74197.7請根據表中數據計算反應：TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) 298K的rm和rSm,該反應能否正向進行？ TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) rmTrSm = 163.9/ Jmol1K1rm = 181.5 kJ/mol rSm = 58.9/ Jmol1K1rmTrSm = 163.9/ Jmol1K1 0 反應正向不能進行 (3分)(2)計算反應2C(s) + O2(g) 2CO(g) 298K的rm和rSm,并判據反應在298K進行的方向。rm = 221 kJ/mol rSm = 59/ Jm

12、ol1K1 2C(s) + O2(g) 2CO(g)rm = 221 kJ/mol rSm = 179/ Jmol1K1rmTrSm = 274/ Jmol1K1 0 反應正向能進行 (3分) 為得到純的TiCl4，有人設計如下方案：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) TiCl4(g ) + 2CO(g)。計算該反應298K的rm和rSm,并判據反應進行的方向。 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) TiCl4(g) + 2CO(g)rm = 39.5 kJ/mol rSm = 249.7/ Jmol1K1 rmTrSm = 113.9/ Jmol1K1 0 反應

13、正向能進行. (4分)北京2009年第9題（10分）通常空氣中CO允許濃度是5 106，最高可忍受的水平是50 106。在甲烷燃燒器里常發(fā)生如下反應：CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) （A） CH4(g) + 3/2O2(g) CO(g) + 2H2O (g) （B） 當燃燒器的調節(jié)不當時有引起CO中毒的危險?，F(xiàn)已知下列數據（298K，P下）：物質CH4 (g)O2 (g)CO2(g)CO(g)H2O(g)fm (kJ/mol)-74.90-393.6-110.5-241.8Sm (J/molK)186.2205.0213.6197.6188.7并已知下列有關

14、公式：rGmrm -Tr Sm； rGm -RTlnK請求算并解答下列問題：假設fm、Sm的數值均不隨溫度發(fā)生變化，試計算T1500K下反應的（A）、（B）的rGm（A）、rGm（B）對A反應 rm(A) =fm(CO2,g) + 2rm(H2O,g)fm(CH4,g) = -802.2（kJ/mol） rSm(A) = Sm (CO2,g) + 2 Sm (H2O,g) Sm (CH4,g) 2 Sm (O2,g) = -5.2（J/molK） rGm(A)=rm(A)-Tr Sm(A) = -802.2 1000 1500 (-5.2) = -794500（J/mol）同理對B反應 rm

15、(B) = -519.2（kJ/mol） rSm(B) = 81.3（J/molK） rGm(B) = -641150（J/mol）求反應（A）、（B）在1500K下的標準平衡常數KA、KBlnK(A) = -rGm(A)/RT K(A) = 4.62 1027lnK(B) = -rGm(B)/RT K(B) = 2.13 1022由（2）題得出的信息說明下列問題：該條件下，（A）、（B）反應是否完全？達平衡時有人認為n(CH4) 0，是否合理？ 因K(A)和K(B)都很大，可視為反應十分完全，達平衡時n(CH4) 0合理。平衡時，n(CO2)和n(CO)之間的關系如何？（寫出， K(B) n

16、(CO2) n(CO)當反應條件在T=1500K，P時，進入燃燒器的空氣量維持物質的量的比例CH4：O2 =1：2，當達到平衡時，CO的物質的量分數x(CO)為7.6 105；若反應前后總物質的量可視為不變。請計算當燃燒產生的煙中的水蒸氣從1500K冷卻到室溫后，水蒸汽凝結，致使氣相中的總物質的量由n總 =11變成n總 =9，此時煙里的CO的濃度x(CO)為多少？（用106表示）有CO中毒的危險嗎？。因達平衡時氣相中x(CO) = 7.06 105，則水蒸汽凝結后使氣相中的物質的量的總數由n總 =11變成n總 =9。 x(CO) = 7.06 105 11/9 = 86.3 106此值大于50

17、 106有引起中毒的危險北京2008年第10題（共10分）純水的飽和蒸汽壓與溫度關系如下圖所示，該圖是根據水的飽和蒸汽壓作圖得出的直線關系。該直線可用一般代數方程式表示：A為直線斜率，B為截距。實驗證明，常數A與H2O的摩爾蒸發(fā)焓（vapm）有關，在溫度變化不大時，它可視為常數，即： A = vapm /2.303R ，則上述直線方程可（vap（vapm /2.303R） 有人通過實驗得出水的炮和蒸汽壓與溫度的關系式為：（1）根據式a，求出 H2O(l) H2O(g)的摩爾相變焓vapm（H2O） vapm /2.303R = 2265vapm = 2.303 8.341 2265 = 43.

18、4 kJ/mol （2分）（2）請利用下列數據，從理論上求出H2O的vapm。H2O(l)的fm=-285.8 kJ/mol H2O(g)的fm=-241.8 kJ/mol vapm = -241.8 + 285.8 = 44.0 kJ/mol （2分）（3）利用（1）、（2）中求出的數據，計算實驗值得相對偏差。 （43.4 44.0）/44.0 100% = -1.4% （2分） (4) 根據式a，求平均海拔為4500m的西藏高原上，大氣壓力為5.73104Pa 時水的沸點為多少? 在高壓鍋爐內當水蒸氣壓達到1000 kPa時,水的沸點是多少? lg 5.73 104 = 11.102 22

19、65/T T = 357.04 K，t 84C （2分） lg 1000 103 = 11.102 2265/T T = 443.94 K，t 171C （2分）北京2007年第8題（共15分） 已知有關物質的熱力學數據如下：（298K，100kPa下）物質C(s)辛烷(g)甲烷(g)CO2(g)H2O(l)SiF4(g)HF(g)SiCl4(g)HCl(g)SiO2(石英)fm(kJ/mol)0-207.8-74.85-393.5-285.8-1641.9-203.6-657.0-92.31-859.4Sm(J/molK)5.69757.1186.2213.662.94282.4173.53

20、30.6184.841.8煤、汽油、天然氣是當今最常用的幾種燃料，它們所含的主要代表物質分別是：碳(C)、辛烷(C8H18)、甲烷(CH4)，試從對環(huán)境的污染及其各物質完全燃燒時的熱效應等方面進行比較（以1 mol 物質為基礎進行計算）。 C + O2 CO2 rm = -393.5 kJ/mol （煤）C8H18 + 25/2 O2 8CO2 + 9H2O rm = -5.5103 kJ/mol （汽油）CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O rm = -0.890103 kJ/mol （天然氣）煤炭是組成極其復雜的大分子，含有大量的芳香烴，含有S、N的雜環(huán)化合物，因此在燃燒時有SO2及

21、NO的化合物生成，也有CO、CO2生成，導致產生溫室效應，光化學煙霧及酸雨。汽油在氣缸中燃燒時通常有空氣參加，常有NO及CO生成。汽油的組成中碳氫化合物在不完全燃燒時產生一些有毒物質。若未完全凈化的汽油則含有S，燃燒時生成SO2。天然氣為較好的清潔燃料，完全燃燒生成CO2，H2O。（2）估計下列各變化過程中的熵（S）是增大還是減少。NH4NO3爆炸： 2NH4NO3(g) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)水煤氣轉化： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 臭氧生成： 3O2(g) 2O3(g)該過程為氣體增加過程，故熵增大該過程發(fā)生前后為分子不變過程，故熵

22、不變該過程為分子數減少過程，故為熵減小G = H - TS稱為吉布斯（gibbs）方程，在等溫等壓下的化學反應的吉布斯自由能（rGm）變化是其焓變（rm）和熵變（rSm）的綜合效應。因此可用rGm的正負判斷反應的自發(fā)性。請根據給定的熱力學數據，計算下列反應在298K，100kPa下的rGm值，并說明在該條件下，SiO2(石英)和HF(g)能反應，而SiO2(石英)和HCl(g)不能反應。 SiO2(石英) + 4HF(g) SiF4(g) + 2H2O(l) SiO2(石英) + 4HCl(g) SiCl4(g) + 2H2O(l) rm = -512.7 kJ/mol rSm = -515.

23、9 J/molK rGm = rm - TrSm =（-512.7 kJ）-298K（-515.9 J/molK）= -358.9103 kJ/molrGm 0 298K，P下反應非自發(fā)。北京2006年第10題（共17分） 有下列三種燃料，甲烷、甲醇和氫氣，假設 甲烷與氧氣 甲醇與氧氣 氫氣與氧氣 氫氣與氟的反應均為理想燃燒，上述反應中CH4(g)、CH3OH(l)、H2(g)均為1 mol，請寫出上述反應方程式： 甲烷與氧氣 CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(g)甲醇與氧氣 CH3OH(l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O

24、(g)氫氣與氧氣 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O(g)氫氣與F2 (g) H2 (g) + F2 (g) = 2 HF(g) （共4分，每式1分）（2）上述四個反應常用于動力火箭燃料的反應，請利用298K時下列物質的標準生成焓（設它們與溫度無關），分別計算298K時各個反應每千克反應物的焓變：（kJ/kg） 物質, 298KO2(g)H2(g)CH4(g)CO2(g)H2O(g)CH3OH(l)F2 (g)HF(g)fm0074.8393.5241.8238.60268.6rHm =rHm/MCO2(g) + 2H2O(g) = 802.3kJmol1/(44 + 218)

25、 103 kgmol1 = 10028.8 kJkg1rHm =rHm/MCO2(g) + 2H2O(g) = 638.5kJmol1/(44 + 218) 103 kgmol1 = 7981.6 kJkg1rHm =rHm/M H2O(g) = 241.8kJmol1/0.018 kgmol1 = 13435 kJkg1rHm =rHm/M 2HF(g) = 537.2kJmol1/ 220103 kgmol1 = 13430 kJkg1 （共4分，每式1分）(3)已知當排出氣體的摩爾質量較低時，火箭推力較大，試將生成物的摩爾質量（在反應中若有多種物質生成，則用平均摩爾質量）除以每千克發(fā)的熱

26、，將計算結果根據火箭推力效果的次序進行排列： rHm/ = 10028.8 kJkg1/ (1/3) (44 + 218) 103 kgmol1 = 3.76105 kJkg2mol1 rHm/ = 7981.6 kJkg1/ (1/3) (44 + 218) 103 kgmol1 = 2.993105 kJkg2mol1 rHm/MH2O(g) = 13435kJkg1/0.018 kgmol1 = 7.464 105kJkg2mol1 rHm/MHF(g) = 13430kJkg1/0.02 kgmol1 = 6.715 105kJkg2mol1 火箭推力效果次序為： （共5分，每式1分，

27、推理效果1分）(4)請說明上述四個反應是熵增大？熵減小？熵不變反應？甲烷與氧氣 ng = 0 熵不變反應甲醇與氧氣 ng = 3 3/2 = 3/2 熵增反應氫氣與氧氣 ng = 1 3/2 = 1/2 熵減反應氫氣與F2 (g) ng = 0 熵不變反應 （注：不寫ng直接得出后面結論，算對。共4分，每個結果1分）北京2005年第八題（共8分） 為了利用天然氣礦中的甲烷，有人設計了如下兩個化學反應：2CH4(g) + H2O(l) = C2H5OH(l) + 2H2(g) CH4(g) + 1/2 O 2 (g) = CH3OH(l) 已知：298K，P下 物質 fm（kJ/mol） fGm（kJ/mol）H2O(l) 285.84 237.19CH4(g) 74.85 50.79CH3OH(l) 238.57 166.23C2H5OH(l) 277.63 174.77 CO2(g) 393.51 394.38請用計算結果判斷，反應和在常溫常壓下（298K，P）實現(xiàn)的可能