水滑石類陰離子型層狀材料在催化中的應(yīng)用

1、 PAGE PAGE 6水滑石類陰離子型層狀材料在催化中的應(yīng)用摘要：水滑石類陰離子型層狀材料，又稱層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡寫為LDHs)，是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的LDHs 材料的構(gòu)造、性質(zhì)及其在多相催化領(lǐng)域應(yīng)用的最進(jìn)展。關(guān)鍵詞：水滑石類陰離子型層狀材料；構(gòu)造；性質(zhì)；催化引言陰離子型層狀材料以水滑石類化合物為主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石類化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石(Hydrotalcite-like compound，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成

2、，因此又稱為層狀雙經(jīng)基復(fù)合金屬氫氧化物(LayeredDoubleHydroxide，簡寫為LDH)。LDH的插層化合(LDHs)。LDHs是由帶正電荷主體層板與層間陰離子客體有序組裝而形成的化合物。LDHs的主體層板金屬、主體層板電荷密度及其分布、層間客體種類及數(shù)量、層呈現(xiàn)了寬闊的應(yīng)用前景，例如作為型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重點(diǎn)綜述近年來進(jìn)展的LDHs層狀和插層構(gòu)造材料的組裝方法以及LDHs材料在多相催化領(lǐng)域中應(yīng)用的最進(jìn)展。LDHs的根本構(gòu)造1LDHs是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其構(gòu)造類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板。LDH

3、s的化學(xué)組M(II)1-xM(III)x(OH)2x+ (An-x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分別nx為3+/(2+3)板上的二價(jià)金屬陽離子M2+可以在肯定的比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶永久正電荷；層間具有可交換的陰離子以維持電荷平衡。LDHs的構(gòu)造見圖1。圖1 水滑石LDHs晶體構(gòu)造示意圖Fig.1 Crystallite structure of layered double hydroxide金屬離子種類早期爭(zhēng)辯說明，只要M2+和M3+離子半徑尺寸與Mg (0.65)相差不大，就能與LDHsLDHs 和Cr3+等。能夠組成LDHs層板

4、的各種M2+和M3+離子半徑值見表1。表1 金屬陽離子半徑(A) Table1 Ionic radium ofsome cations金屬離子摩爾比LDHs的層板化學(xué)組成可依據(jù)應(yīng)用需要進(jìn)展調(diào)整。在肯定范圍內(nèi)調(diào)變?cè)?比，層板化學(xué)組成則發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致層板化學(xué)性質(zhì)和層板電荷密度等相應(yīng)變化。一般認(rèn)為x值(M3+與(M2+M3+)的摩爾比值)在0.2 x 0.33能得到單相LDHsx值增大，層板上三價(jià)金屬離子含量增加，層板電荷密度增大。當(dāng)x值小于0.1或者大于0.5時(shí)，會(huì)得到氫氧化物或其它構(gòu)造的化合物。在類水鎂石層中的A13+之間存在肯定距離，這是由于正電荷間的排斥作用。層間陰離子A13+同晶取代

5、LDHs層板Mg2+的結(jié)果是使LDHs層板帶正電荷，因此層間必需有陰離子與層板正電荷相平衡，使得LDHs構(gòu)造保持電中性。依據(jù)應(yīng)用需要，利用主體層板的分子識(shí)別力量，承受共沉淀或離子交換的方式進(jìn)展組裝，可轉(zhuǎn)變其層間離子種類及數(shù)量，進(jìn)而轉(zhuǎn)變LDHs的性能。可插入LDHs層間的陰離子主要有：F-、Cl-、Br-、I-、(ClO4)-、NO3-、(ClO3)-、(IO3)-、H2PO4-、OH-、CO32-、SO32-、S2O32-、SO42-、WO42-、CrO42-、PO43-、Fe(CN)63-。通常，陰離子的體積、LDHs的層間距大小和層間空間。水合狀態(tài)層板之間，水分子存在于沒有被陰離子占據(jù)的位

6、置。通常承受熱失重分析來確定LDHs層間的實(shí)際水分子含量。LDHs的最大含水量則可以通過理論計(jì)算得到。各種計(jì)算方法都說明，隨著X值的增大(M3+)摩爾比增大，計(jì)算所得的LDHs的最大含水量減小。LDHs的性質(zhì)2LDHs的構(gòu)造特點(diǎn)使其具有如下性質(zhì)：子不在晶格中，而在晶格外的層間。LDHs的堿性與層板上陽離子M的性質(zhì)、MO鍵的性質(zhì)都有關(guān)系。(3)酸性。LDHs的酸性不僅與層板上金屬離子的酸性有關(guān)，而且還與層間陰離子有關(guān)。穩(wěn)定性。LDHs經(jīng)焙燒所得的復(fù)合金屬氧化物仍是一類重要的催化劑和 “記憶”功能，就是說在肯定條件下熱分解的LDHs，其產(chǎn)物在重吸取各種陰離子或者簡潔置于空氣中可恢復(fù)原來的層狀構(gòu)造。

7、LDHs的熱分解是分階段的，(低于300)時(shí)，氫氧根和層間水局部脫除，但LDHs仍保持其層狀構(gòu)造。500左右其層狀構(gòu)造破壞，消滅相應(yīng)氧化物構(gòu)造。隨著焙燒溫度進(jìn)一步上升，尖晶石相生成。記憶效應(yīng)。肯定溫度下LDHs焙燒后得樣品LDO，將LDO參加到含有某燒溫度在500以內(nèi)，構(gòu)造可以恢復(fù)。比外表積和孔構(gòu)造。LDHs比外表積隨焙燒溫度的變化而變化，在肯定LDH比外表積的這種變化趨勢(shì)與其微孔的產(chǎn)生有關(guān)。未經(jīng)焙燒的樣品具有較多的大孔，但孔數(shù)量不多，故比外表積較小。經(jīng)肯定溫度焙燒后，由于羥基和碳酸根離子脫除，微孔數(shù)量急劇增加，比外表積隨之增大。LDHs的催化應(yīng)用3LDHs主要被用作堿催化劑，含過渡金屬的水滑

8、石類化合物則被用作氧化復(fù)原催化劑。4.1 堿催化劑在一些聚合、縮合反響或者是酯化反響中，使用傳統(tǒng)的NaOH，KOH等堿液們始終在查找一些固體堿催化劑用以代替這些傳統(tǒng)的堿催化劑。很多固體堿催 化劑適于此類反響，如單一或者復(fù)合氧化物催化劑、沸石類催化劑以及水滑石 類化合物及其焙燒所得氧化物。由于LDHs同時(shí)兼具酸堿性，而且它的酸性或堿性可以通過轉(zhuǎn)變其化學(xué)組成(層板上陽離子的特性、n(M2+/n(M3+)比值、層間填充陰離子的性質(zhì)等)LDHs的酸堿活性中心的數(shù)目及分布，因而LDHs常被用作堿催化劑來替代傳統(tǒng)的不簡潔再被利用的液體堿催化劑。4.2 多酸型催化劑LDHs層間陰離子可以是多樣化的。除簡潔無

9、機(jī)陰離子和同多雜多陰離子之外，金屬協(xié)作物離子以及芳香族二元羧酸等離子均可成為LDHs的插層陰離子。有關(guān)LDHs的層柱狀構(gòu)造通常以XRD手段表征，而層間陰離子的構(gòu)造則可通過IR光譜確定。4.3 氧化復(fù)原催化劑目前，人們制備LDHs的一大趨勢(shì)是用一些過渡金屬元素，甚至是一些稀有金屬元素和貴金屬元素來同晶取代其層板上的二價(jià)和三價(jià)離子，可望獲得高比LDHs。并將制得的催化劑直接或間接用于一些諸如加氫脫氫反響、合成烷烴醇類等反響。4. 4 催化劑載體以水滑石焙燒產(chǎn)物Mg(Al)O為載體負(fù)載磺化酞菁鈷雙功能催化劑(CoPcTs) CoPcTs氧化中心之間作用等對(duì)催化劑性能等都有影響。4.5 光催化材料4始

10、終以來，人們認(rèn)為LDHs本身不具有光催化性能，直至2022年，Garca等人報(bào)道合成了不同層板金屬比例的Zn/Cr-、Zn/Ti-、Zn/Ce-LDHs，爭(zhēng)辯其在可見光催化活性，180 min產(chǎn)氧量約為1.6 mL，在波長為410 nm單色光光源下測(cè)定其表觀量子產(chǎn)率高達(dá)60.9%。4.5 生物催化材料5酶催化具有高活性、高選擇性及反響條件溫存等優(yōu)點(diǎn)，但是游離酶存在對(duì)難以插入LDHs層間。因此只有一些報(bào)道實(shí)現(xiàn)了酶分子的插層。特別是早期報(bào)道的LDHs固定化酶，通常是將酶分子與插層LDHs進(jìn)展簡潔的物理混合。結(jié)論LDHs作為型的無機(jī)功能材料在催化領(lǐng)域已經(jīng)呈現(xiàn)出了寬闊的應(yīng)用前景，LDHs的組裝方法得到高性能的LDHs或其衍生物催化材料，爭(zhēng)辯材料在催化反響過程中詳盡的催化機(jī)理，以及基于LDHs催化材料的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)仍是今后的爭(zhēng)辯重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)D北京化工大學(xué)博士爭(zhēng)辯生學(xué)位論文，2022：7-11安霞，謝鮮梅，王志