青龍衣中二芳基庚烷類化學成分的研究

1、青龍衣中二芳基庚烷類化學成分的研究【摘要】目的研究青龍衣抗腫瘤活性部位的化學成分。方法利用硅膠柱色譜和大孔吸附樹脂等色譜方法對青龍衣抗腫瘤活性部位進展系統(tǒng)別離和構(gòu)造鑒定，并利用核磁共振波譜方法確定了化合物的構(gòu)造。結(jié)果共別離得到5個二芳基庚烷類化合物，分別為galen(I)，胡桃苷A(II)，楓楊素(III)，3，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-2-hydr-xy-3-ne(IV)，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-3-hydrxy(V)。結(jié)論化合物I

2、，III，IV，V首次從該植物中別離得到?！娟P(guān)鍵詞】青龍衣化學成分二芳基庚烷Abstrat：bjetiveTstudythenaturalantianerprdutsfrQinglngyi.ethdsThepundsereislatedbyhratgraphyithsiliagellunsandAB-8resinet.，andereidentifiedbyNRanalysis.ResultsTheyaregallen(I)，JuglaninA(II)，pterarine(III)，3，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-2-

3、hydrxy-3-ne(IV)，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-3-hydrxy(V).nlusinpundI，III，IV，Vereislatedfrthisplantfrthefirsttie.Keyrds：Qinglngyi；heialnstituents；Diarylheptanids青龍衣為胡桃科胡桃屬植物核桃楸Juglansandshuriaaxi的青果皮1，該藥始載于?開寶本草?，古代諸家多以其清熱解毒、祛風療癬、止痛止痢等成效入藥。現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)其在抗腫瘤方面作用較顯著。本文對青龍衣抗腫瘤活性部位進展了系統(tǒng)

4、地別離，共別離得到5個二芳基庚烷類化合物，分別為galen(I)，胡桃苷A(II)，楓楊素(III)，3，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxyl-phenyl)-heptane-2-hydrxy-3-ne(IV)，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-eth-xylphenyl)-heptane-3-hydrxy(V)，其中化合物I，III，IV，V首次從該植物中別離得到。1儀器與材料Bruker-400型超導核磁共振光譜儀；S-2022型質(zhì)譜儀和FinniganLQL-S聯(lián)用儀；島津公司FTIR-8400S型紅外光譜儀；柱色譜硅膠(

5、200300目)為青島海洋化工廠消費；AB-8型大孔吸附樹脂由南開大學化工廠消費；其它試劑均為分析純。青龍衣藥材于2022年購于黑龍江省藥材公司，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學中藥鑒定教研室王振月老師鑒定。2方法與結(jié)果2.1提取別離將枯燥的青龍衣藥材5.0kg，粉碎，95%乙醇回流提取3次，減壓濃縮得乙醇浸膏(376g)。提取物用適量水混懸后，用乙酸乙酯和氯仿分別進展兩相回流，回收有機試劑后，得醋酸乙酯層浸膏(33g)，通過AB-8型大孔吸附樹脂柱色譜，以H2，50%乙醇和95%乙醇依次洗脫，其中95%乙醇洗脫組分(12g)反復用硅膠柱層析后得到化合物I(20g)，化合物II(18g)，化合物III(16

6、g)。Hl3洗脫組分(40g)反復用硅膠柱層析后得到化合物IV(31g)，化合物V(23g)。其化學構(gòu)造式見圖1。2.2構(gòu)造鑒定2.2.1化合物I白色無定形粉末(eH)，Ei-S給出326+，分子量應為326。1H-NR(400Hz，Dl3)：2.97，2.83(2H，ddd，J=0.8，10.8，16.0Hz，H-1)；2.36，2.24(2H，ddd，J=2.0，8.0，16.8Hz，H-2)；1.95，1.51(2H，H-4)；1.52(2H，H-5)；1.77(dd，J=5.2，12.8Hz，H-6a)，1.56(，H-6b)；2.83，2.63(2H，dt，J=4.8，13.2Hz，

7、H-7)；5.56(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；6.83(1H，d，J=8.0Hz，H-5)；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6)；6.86(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；7.02(1H，d，J=8.4Hz，H-5)；6.88(1H，d，J=2.0，8.4Hz，H-6)；3.73(3H，s，3-H3)；5.59(1H，brs，4-H)。1H-NR(400Hz,Dl3)：27.5(-1)，41.4(-2)，210.2(-3)，46.4(-4)，19.1(-5)，27.4(-6)，36.0(-7)，133.4(-1)，112.3(-2)，147.3(-3)，143.

8、2(-4)，115.0(-5)，122.0(-6)，140.2(-1)，115.0(-2)，152.2(-3)，142.9(-4)，124.1(-5)，122.1(-6)，56.1(3-H3)。NR數(shù)據(jù)與文獻報道2的galen一致，故化合物I為galen。2.2.2化合物II白色無定形粉末(eH)，EI-S給出356+，說明分子量應為356。1H-NR(400Hz，Dl3)：2.99，2.74(2H，ddd，J=2.0，9.2，16.4Hz，H-1)；2.29(2H，H-2)2.08，1.75(2H，ddd，J=5.6，10.8，16.0Hz，H-4)；1.59(2H，H-5)；1.80，1.

9、65(2H，H-6)；3.16，2.37(2H，ddd，J=5.6，13.2，16.8Hz，H-7)；5.56(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；6.82(1H，d，J=8.4Hz，H-5)；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6)；6.58(1H，d，J=8.4Hz，H-5)；6.90(1H，d，J=8.4Hz，H-6)；3.94(3H，s，4-H3)；3.98(3H，s，3-H3)；5.95(1H，brs，2-H)。13-NR(400Hz，Dl3)：27.1(-1)，41.1(-2)，210.1(-3)，46.2(-4)，19.0(-5)，24.7(-6)，29.9(-7)

10、，134.3(-1)，113.1(-2)，149.0(-3)，146.4(-4)，111.9(-5)，122.0(-6)，124.8(-1)，147.9(-2)，139.8(-3)，145.6(-4)，115.9(-5)，126.1(-6)，56.1(4-H3)，61.6(3-H3)。NR數(shù)據(jù)與文獻報道3的JuglaninA一致，故化合物II為JuglaninA。轉(zhuǎn)貼于論文聯(lián)盟.ll.2.2.3化合物III白色無定形粉末(eH)，Ei-S給出312+，說明分子量應為312。1H-NR(400Hz，Dl3)：2.89，2.82(2H，ddd，J=1.0，10.8，16.4Hz，H-1)；2.36

11、，2.28(2H，ddd，J=2.4，8.2，16.8Hz，H-2)；1.91，1.83(2H，H-4)；1.54(2H，H-5)；1.68，1.64(2H，H-6)；2.73，2.68(2H，dt，J=4.8，13.2Hz，H-7)；5.55(1H，d，J=2.2Hz，H-2)；6.83(1H，d，J=8.0Hz，H-5)；6.63(1H，dd，J=2.2，8.0Hz，H-6)；6.94(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；6.88(1H，d，J=8.4Hz，H-5)；6.84(1H，d，J=2.0，8.4Hz，H-6)；5.79(1H，brs，4-H)；5.72(1H，brs，3-H)。1

12、3-NR(400Hz,Dl3)：27.3(-1)，41.2(-2)，210.4(-3)，46.4(-4)，19.1(-5)，27.3(-6)，35.8(-7)，133.7(-1)，112.5(-2)，147.0(-3)，143.1(-4)，115.5(-5)，122.7(-6)，140.4(-1)，118.2(-2)，149.1(-3)，141.2(-4)，123.5(-5)，122.7(-6)。NR數(shù)據(jù)與劉紅兵的研究?中草藥東京楓楊抗腫瘤活性成分研究?，中國海洋大學2022博士論文中的楓楊素一致，故化合物III為楓楊素(pterarine)。2.2.4化合物IV灰白色無定形粉末(eH)，EI

13、-S給出342+，說明分子量應為342。1H-NR(400Hz，Dl3)：2.94(1H，dd，J14.8，2.4Hz，H-1a)；2.85(1H，ddd，J14.8，6.9Hz，H-1b)；4.01(1H，dd，J6.6，2.4Hz，H-2)；2.04，1.76(2H，ddd，J=5.6，10.8，16.0Hz，H-4)；1.56(2H，H-5)；1.83，1.62(2H，H-6)；2.72(2H，H-7)；5.58(1H，d，J2.2Hz，H-2)；6.79(1H，d，J8.2Hz，H-5)；6.65(1H，dd，J8.2，2.2Hz，H-6)；6.88(1H，d，J=2.0Hz，H-2)

14、；7.00(1H，d，J8.0Hz，H-5)；6.87(1H，dd，J8.0，2.0Hz，H-6)；3.94(3H，s，3-H3)；5.59(1H，brs，4-H)。13-NR(400Hz，Dl3)：37.5(-1)，82.6(-2)，211.2(-3)，45.8(-4)，19.2(-5)，27.9(-6)，36.1(-7)，128.1(-1)，112.6(-2)，147.4(-3)，143.2(-4)，115.2(-5)，122.1(-6)，140.3(-1)，115.8(-2)，152.6(-3)，142.7(-4)，124.6(-5)，122.1(-6)，56.3(3-H3)。NR數(shù)據(jù)與

15、文獻報道43，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-2-hydrxy-3-ne一致，故化合物IV為3，4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-2-hydrxy-3-ne。2.2.5化合物V淡黃色油狀物。EI-S給出328+，說明分子量應為328。1H-NR(400Hz，Dl3)：2.86，2.83(2H，ddd，J=2.2，9.6，16.4Hz，H-1)；1.46(2H，H-2)；3.22(1H，H-3)；1.82，1.47(2H，H-4)；1.49(2H，H-

16、5)；1.97(2H，H-6)；2.81，2.53(2H，H-7)；5.64(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；6.68(1H，d，J=8.0Hz，H-5)；6.57(1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6)；6.96(1H，d，J=2.0Hz，H-2)；7.04(1H，d，J=8.0Hz，H-5)；6.89(1H，d，J=2.0，8.0Hz，H-6)；3.75(3H，s，3-H3)；5.60(1H，brs，4-H)。1H-NR(400Hz,Dl3)：28.4(-1)，41.8(-2)，78.6(-3)，43.4(-4)，20.2(-5)，28.9(-6)，36.2(-7)，133.8(

17、-1)，112.6(-2)，147.9(-3)，143.0(-4)，115.5(-5)，122.3(-6)，140.2(-1)，115.1(-2)，152.4(-3)，142.7(-4)，124.0(-5)，122.1(-6)，56.3(3-H3)。NR數(shù)據(jù)與文獻報道4的4-epxy-1-(4-hydrxyphenyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-3-hydrxy一致，故化合物V為4-epxy-1-(4-hydrxyph-enyl)-7-(3-ethxylphenyl)-heptane-3-hydrxy。3討論目前，從青龍衣中別離得到的二芳基庚烷類化合物多為環(huán)醚型。據(jù)報道，此類成分具有明顯的抗腫瘤作用，是青龍衣抗腫瘤作用的藥效物質(zhì)根底之一，后續(xù)別離工作尚在進展中?！緟⒖嘉墨I】1江蘇新醫(yī)學院.中藥大辭典，下冊.上海：上?？茖W技術(shù)出版社，1986：1544.2rihara.，Sakurai，N.Inue，T.，etal.Tnveldiarylheptanidglusidesfryriagalevar.tentsu