分析化學(xué)課課件

1、第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理內(nèi)容： 誤差及其產(chǎn)生的原因 測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理內(nèi)容：第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因 誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類：系統(tǒng)誤差，偶然誤差，過失誤差。第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因 誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之差一、系統(tǒng)誤差(systematic error) 系統(tǒng)誤差是由分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的，因此對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響比較恒定。產(chǎn)生原因：(一)方法誤差 分析方法本身所造成的誤差。一、系統(tǒng)誤差(systematic error) 系統(tǒng)誤差是例如，重量分析中沉淀的溶

2、解，共沉淀現(xiàn)象造成的損失；滴定分析中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與終點(diǎn)不一致 。(二) 儀器和試劑引起的誤差 如，天平不等臂，砝碼未校準(zhǔn)，蒸餾水不純，其中有被測(cè)離子或消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的其他雜質(zhì)。例如，重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象造成的損失；滴定分析中 (三) 操作誤差 由個(gè)人操作不當(dāng)引起 滴定管讀數(shù)偏高、偏低，試樣分解不完全，沉淀洗滌不完全或過分。 (四) 主觀誤差(個(gè)人誤差) 由分析者本身主觀因素造成，如判斷滴定終點(diǎn)顏色因人而異。 (三) 操作誤差 由個(gè)人操作不當(dāng)引起系統(tǒng)誤差-特點(diǎn) 重現(xiàn)性： 在相同的條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)系統(tǒng)誤差會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。 單向性： 系統(tǒng)誤差使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏低或偏高，數(shù)值有一定的規(guī)律性。系統(tǒng)誤

3、差-特點(diǎn) 重現(xiàn)性： 可測(cè)性： 如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測(cè)出它的大小，就可以通過校正的方法來減小或消除系統(tǒng)誤差。 可測(cè)性： 二、隨機(jī)誤差 (random error) 隨機(jī)誤差（偶然誤差）由偶然因素引起的誤差 如：環(huán)境條件、塵埃、儀器條件的變動(dòng)、讀數(shù)的不確定性。性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的 二、隨機(jī)誤差 (random error) 隨機(jī)誤差（偶在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差服從一定規(guī)律(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)。 (一)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。 (二)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。 可用平均值減小偶然誤差在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)

4、隨機(jī)誤差服從一三、過失誤差(mistake) 由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。 系統(tǒng)誤差 可校正 綜上所述 偶然誤差 可控制 過失誤差 可避免三、過失誤差(mistake) 由于操作人員粗心大意、過第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度 (accuracy) 測(cè)定值(x)與真實(shí)值(T)符合的程度反映測(cè)定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度 (ac表示方法：絕對(duì)誤差E，相對(duì)誤差RE%絕對(duì)誤差 Ea= 測(cè)定值-真值=x T 絕對(duì)誤差意義不大，反映不出誤差的嚴(yán)重性。 相對(duì)誤差： 誤差在真實(shí)值

5、中所占的百分率 表示方法：絕對(duì)誤差E，相對(duì)誤差RE%1000kg 10kg 當(dāng)絕對(duì)誤差相同時(shí)，被測(cè)定的量越大，相對(duì)誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確程度越高。1000kg 10kg 當(dāng)絕對(duì)誤差相同時(shí)，被測(cè)定的量越例3-1 用沉淀重量法測(cè)得純BaCl22H2O中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5617，計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解 純BaCl22H2O中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：例3-1 用沉淀重量法測(cè)得純BaCl22H2O中Ba的質(zhì)分析化學(xué)課課件二、精密度與偏差精密度(precision) 多次測(cè)定值(xi)之間的符合程度。反映測(cè)定的再現(xiàn)性。表示方法：偏差(一) 絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差 二、精密度與偏差精密度(prec

6、ision) 多次測(cè)定值對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為： x1, x2, xn 算術(shù)平均值 對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為： 算術(shù)平 絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)定值與平均值之差： 平均偏差： 絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)定值與平均值之差： 平均偏差： 相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差： 例32：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差。 解： 例32：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11, 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差用相對(duì)平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對(duì)精密度

7、的影響。（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差隨機(jī)現(xiàn)象 個(gè)體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的現(xiàn)象。用相對(duì)平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單。該法的不足之處是不能充分反總體 研究對(duì)象的全體(包括眾多直至無窮多個(gè)體)樣本 自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過樣品推斷總體的性質(zhì)。 總體 研究對(duì)象的全體(包括眾多直至無窮多個(gè)體)樣本 樣本容量 樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。 樣本容量為n，其平均值為 樣本容量 樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。 樣本容量為n，其平 測(cè)量無限次，即n趨于時(shí)，總體平均值為： 若無系統(tǒng)誤差，則就是T。實(shí)用時(shí)，n30，認(rèn)為 =T 測(cè)量無限次，即n趨于時(shí)，總體平均值為： 若無系統(tǒng)誤差，則當(dāng) ，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

8、表示測(cè)定值xi對(duì)總體平均值的偏離程度，表達(dá)式為：2 稱為方差當(dāng) ，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差sn-1稱為自由度，用f表示 引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。樣樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）為樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）為例3-3 測(cè)定某硅酸鹽試樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），五次平行測(cè)定結(jié)果為37.40，37.20，37.30，37.50，37.30，計(jì)算平均值，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。例3-3 測(cè)定某硅酸鹽試樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），五次分析化學(xué)課課件例：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），兩組測(cè)

9、定值分別為：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9例：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），10.0，10.1，9結(jié)論：第一組數(shù)據(jù)的精密度 比第二組好結(jié)論：第一組數(shù)據(jù)的精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 從總體中抽出n個(gè)容量相同的樣本，測(cè)得的平均值分別為 。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 與單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下述關(guān)系：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 從總體中抽出n個(gè)容量相同的樣本，測(cè)得的對(duì)于有限次測(cè)定則有對(duì)于有限次測(cè)定則有分析化學(xué)課課件三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，

10、影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，偶然誤差影響誤差的精密度。 理想的分析結(jié)果應(yīng)該有怎樣的準(zhǔn)確度和精密度呢？三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影偶然誤差小，系統(tǒng)誤差為0偶然誤差大，系統(tǒng)誤差為0偶然誤差小，系統(tǒng)誤差大偶然誤差大，系統(tǒng)誤差大偶然誤差小，系統(tǒng)誤差為0偶然誤差大，系統(tǒng)誤差為0偶然誤差小，1 精密度要高，準(zhǔn)確度才能高。2 只有消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高時(shí)準(zhǔn)確度才能高。1 精密度要高，準(zhǔn)確度才能高。 四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 (一)、消除系統(tǒng)誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 1、對(duì)照試驗(yàn) 檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法 2、空白試驗(yàn) 消除由于試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差

11、。 四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3、校準(zhǔn)儀器 在準(zhǔn)確度要求高的分析中，對(duì)所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。 4、校正方法 用其他方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。 (二)、增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。3、校準(zhǔn)儀器 在準(zhǔn)確度要求高的分析中，對(duì)所用儀器必須進(jìn)行第三節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 （略）第三節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 （略）第四節(jié) 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s t分布：t值的定義是：統(tǒng)計(jì)處理目的：根據(jù)樣本測(cè)定結(jié)果推斷總體的情況第四節(jié) 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s統(tǒng)計(jì)處理目的t分布：有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。t 分布曲線t分布：有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤

12、差的分布規(guī)律。t 分布曲線自由度f =(n-1)P90%95%99%16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.732.092.851.651.962.58tP,f值雙邊表自由度P90%95%99%16.3112.7163.6622用t分布來計(jì)算置信區(qū)間：用t分布來計(jì)算置信區(qū)間：例3-4 標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2001、0.2005和0.200

13、9molL-1；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為0.2004和0.2006molL-1。試分別由3次和5次標(biāo)定的結(jié)果計(jì)算總體平均值的知置信區(qū)間，P=0.95。解：標(biāo)定3次時(shí)，例3-4 標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2分析化學(xué)課課件標(biāo)定5次時(shí)標(biāo)定5次時(shí)結(jié)論：增加平行測(cè)定次數(shù)可以 減小偶然誤差結(jié)論：增加平行測(cè)定次數(shù)可以第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字的意義及位數(shù) (一)有效數(shù)字 在科學(xué)試驗(yàn)中，對(duì)于任一物理量的測(cè)定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)第四位不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位。四位都是有效數(shù)字。 例如，滴定管讀數(shù)第四位不

14、甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位。四位都是 有效數(shù)字 實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字(只有一位不準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字)。 滴定管：0.01ml可疑數(shù)字的誤差 感量天平：0.01g 分析天平：0.0001g 有效數(shù)字 實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字 (二)有效數(shù)字的位數(shù)五位： 1.0005, 43181四位： 0.5000, 31.05%, 6.0231023三位： 0.0382, 0.0540, 1.9810-10二位： 0.054, 0.40%, 54, 0.0040一位： 0.5, 0.05, 0.002%, 2105有效數(shù)字位數(shù)含糊 ： 3600, 100 3.6103, 1.00102 (二)有效數(shù)字

15、的位數(shù)1、“0”的作用 0.00 40 數(shù)字前面的“0”只定位， 后面的“0”是有效數(shù)字 2、pH, pOH, logC 對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于對(duì)數(shù)的尾數(shù) pH = 11.20 兩位有效數(shù)字 H+= 6.310 -12 mol L-1 首數(shù)1、“0”的作用3. 常數(shù) e、 等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取 有效數(shù)字的位數(shù)直接與測(cè)量的相對(duì)誤差有關(guān)。 例如，分析天平的稱量誤差為 0.0001g 稱量 0.5180g 稱量 0.518g 必須按儀器精度記錄有效數(shù)字 3. 常數(shù) e、 等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取稱量 0.518二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 1、記錄時(shí)只保留一位可疑數(shù)字2、修約規(guī)則 “四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)

16、一，五后沒數(shù)看單雙” 修約 舍棄多余的有效數(shù)字 例： 將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字 3.148 3.1 尾數(shù)六， 進(jìn)一 2.451 2.5 尾數(shù)為五，后面還有數(shù)字，該數(shù)字總是比五大，一律進(jìn)位 二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 1、記錄時(shí)只保留一位可疑數(shù)字修約 7.55 7.6 尾數(shù)為五，后面無數(shù)，五 前為奇數(shù)進(jìn)一， 7.45 7.4 五前為偶數(shù)舍棄優(yōu)點(diǎn)：本規(guī)則逢五有進(jìn)有舍，則由五的舍入而引起的誤差可基本抵消。只允許一次修約到要求位數(shù)，不能多次修約如13.4565 13.456 13.46 13.5 14 7.55 7.6 尾數(shù)為五，后面無3、數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于8 時(shí)，則有效數(shù)字可多算一位。9.37可按四位數(shù)算(因其相對(duì)誤差約為1%，與10的相對(duì)誤差差不多)。4、在大量運(yùn)算中，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可多保留一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。(二)運(yùn)算規(guī)則1、加減法 其和或差的有效數(shù)字保留，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)(絕對(duì)誤差最大的) 3、數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于8 時(shí)，則有效數(shù)字可多算一位。9.3 0.0121+25.64+1.05782 = 0