第四章-誤差及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理課件

1、第四章 誤差及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1 誤差的基本概念4.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布4.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4.6 Excel在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的應(yīng)用2022/10/141第四章 誤差及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1 誤差的基本概念202準(zhǔn)確度: 1、測定值與真值接近的程度; 2、準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。4.1 定量分析化學(xué)中的誤差一、準(zhǔn)確度與誤差2022/10/142準(zhǔn)確度: 1、測定值與真值接近的程度; 2、準(zhǔn)確誤差： 測定值 xi 與真實(shí)值 T 之差。 相對誤差 (Relative Error)：絕對誤差 (Absolut

2、e Error)： Ea = xiT2022/10/143誤差： 測定值 xi 與真實(shí)值 T 之差。 相對誤差 例題：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計(jì)算其誤差？解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g2022/10/144例題：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1討論:(1) 誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。(2) 誤差是有正負(fù)號(hào)之分。(3) 實(shí)際工作中真值實(shí)際上是難以獲得。 2022/10/145討

3、論:(1) 誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。2022/真值理論真值:理論組成,純物質(zhì)中元素的理論含量計(jì)量學(xué)約定真值:長度,質(zhì)量,物質(zhì)的量單位相對真值:標(biāo)準(zhǔn)試樣,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)2022/10/146真值理論真值:理論組成,純物質(zhì)中元素的理論含量2022/10精密度的大小常用偏差表示。 1、精密度： 一組平行測定值之間相互接近的程度.二、精密度與偏差2022/10/147精密度的大小常用偏差表示。 1、精密度：二、精2、偏差(Deviation)：相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差 di：測定結(jié)果(xi)與平均值( )之差。(有正負(fù)號(hào)之分)2022/10/1482、偏差(De

4、viation)：相對偏差 dr：絕對偏差在平 各絕對偏差值絕對值的算術(shù)平均值，又稱算術(shù)平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：相對平均偏差：(無正負(fù)號(hào)之分)2022/10/149 各絕對偏差值絕對值的算術(shù)平均值，又稱算術(shù)平均例題：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，結(jié)果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2022/10/1410例題：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，結(jié)果如下：解：2022-11 基本概念 1. 總體：考察對象的全

5、體2. 樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測量值3. 樣本容量：樣本所含的測量值的數(shù)目(n)4. 總體平均值： 1 當(dāng)n ，=lim x n _ 當(dāng)x=，=x T(真值)2022/10/14112-11 基本概念 1. 總體：考察對象的全體 極差R=xmax-xmin中位數(shù)xm數(shù)據(jù)排列由小到大，奇數(shù)時(shí)中間的數(shù)，偶數(shù)時(shí)中間兩數(shù)的平均值2022/10/1412極差R=xmax-xmin2022/10/1112數(shù)據(jù)有分散性與集中性分散性：偏差與極差集中性：平均值與中位數(shù)2022/10/1413數(shù)據(jù)有分散性與集中性2022/10/11133、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差()：

6、 (n-1) 表示 n 個(gè)測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差( s )：2022/10/14143、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation）總體標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù) CV (coefficient of variation)2022/10/1415相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù) CV (coefs平 的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增加測量次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測定的精密度2022/10/1416s平 的相對值（s平/s）0.00.20.40.6

7、0.81.三、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差2022/10/1417三、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2022/10/1418四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2022/10/1118（1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。是由某些固定的原因引起的重現(xiàn)性：同一條件下的重復(fù)測定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結(jié)果影 響固定。可測性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。性質(zhì)：2022/10/1419（

8、1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。是由某些固定產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（Method Error）：如反應(yīng)不完全，干擾成分 的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)?。?） 儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）操作誤差（Personal Errors）：如觀察顏色偏深或偏淺， 第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2022/10/1420產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（Reagent Error)：試系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑、校正儀器。對照試

9、驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值。2022/10/1421系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑、校正儀器。2022/（二）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因： 由一些無法控制的不確定因素引起的。1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引 起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等所造成。2022/10/1422（二）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情減免方法： 無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 取平均值報(bào)告結(jié)果，可以降低隨機(jī)誤差。2022/10/1423減免方法：2022/10/1123三、過失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！202

10、2/10/1424三、過失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！2022/10/2022/10/14頻率分布為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。1. 算出極差 R2. 確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定。4.2:測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 2022/10/14252022/10/11頻率分布為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%， 極差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%) 組距(x) =1.3/14 = 0.1 (%) 分14組。事例：測定某

11、試劑中BaCl22H2O的含量。2022/10/1426隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)：2022/10/14組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：每組數(shù)據(jù)相差0.1，如98.999.0, 99.099.1 。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，即98.8598.95, 98.9599.05 。頻 數(shù):落在每個(gè)組內(nèi)測定值的數(shù)目。相對頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3. 統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對頻數(shù)2022/10/14272022/10/11組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為： 頻數(shù)分布表2022/10/1428 頻數(shù)分布表2022/10/1128頻率

12、密度直方圖2022/10/1429頻率密度直方圖2022/10/1129 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)測量值（%）頻率密度2022/10/1430 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%02-31頻數(shù)分布表 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565

13、1 0.01 100 1 規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既分散又集中2022/10/14312-31頻數(shù)分布表 1.2651.295 測量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性2022/10/1432測量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢2022/10/1132隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差對測定結(jié)果的影響是服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。2022/10/1433隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。2022/10/2-344.3.2.頻率和概率(Frequency and probability)1. 頻率(frequency): 如果n次測量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了 nA次，則稱 F(A)= n

14、A/n2. 概率(probability)：隨機(jī)事件A的概率P(A)表示事件A發(fā)生的可能性大小當(dāng)n無限大時(shí)，頻率的極限為概率：limF(A)=P(A) (0P(A) t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計(jì)算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗(yàn)2022/10/14551、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(t檢驗(yàn)法)是對分析結(jié)果或分析方法的例題：用一種新方法來測定含量為11.70 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣中銅含量，五次測定結(jié)果為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計(jì)算平均值 = 10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.

15、69t計(jì)算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。2022/10/1456例題：用一種新方法來測定含量為11.70 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試2、F 檢驗(yàn)法 (方差比檢驗(yàn))： 若 F F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個(gè)總體。單邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一 組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù) 據(jù)的方差。2022/10/14572、F 檢驗(yàn)法 (方差比檢驗(yàn))： 若 F F置信度95%時(shí) F 值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。2022/10/1458置信度95%時(shí) F 值fs大：

16、方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。豪}：甲、乙二人對同一試樣進(jìn)行測定，得兩組測定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F(xiàn) 值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。2022/10/1459例題：甲、乙二人對同一試樣進(jìn)行測定，得兩組測定值： 3、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于： 對兩個(gè)分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價(jià)； 對兩個(gè)單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價(jià)； 對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提： 兩個(gè)平均值的精密

17、度沒有大的差別。（F 檢驗(yàn)法； t 檢驗(yàn)法）2022/10/14603、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于：（F 檢驗(yàn)法； t 檢驗(yàn)t 檢驗(yàn)法：若 t t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2022/10/1461t 檢驗(yàn)法：若 t t表 ，則與已知值有顯著差別(存在例題：甲、乙二人對同一試樣進(jìn)行測定，得兩組測定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法是否有無顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.0172022/10/1462例題：甲、乙二人對同一

18、試樣進(jìn)行測定，得兩組測定值： 0.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f = 3 + 4 2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 二人測定結(jié)果之間存在顯著性差異。2022/10/14630.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù) 四、可疑測定值的取舍 在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個(gè)別偏離較大的測定數(shù)據(jù)(稱為離群值) 是保留？還是棄去？ 離群值的存在對平均值、精密度會(huì)造成相當(dāng)大的影響。如：0.001、0.002、0.009. 可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷 2022/10/1464四、可疑測定值的取舍 在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個(gè)別偏2

19、-65)檢驗(yàn)步驟(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好1. 4d法：統(tǒng)計(jì)學(xué)證明與之間的關(guān)系 =0.8 少量數(shù)據(jù)時(shí) _ _ d0.8 則4=3，故4d3超過 4d的測量值概率小于0.3% 要用4d法檢驗(yàn)時(shí)，需n42022/10/14652-65)檢驗(yàn)步驟1. 4d法：統(tǒng)計(jì)學(xué)證明與2-66 _ _(3)計(jì)算：|x 可疑-x 好|4d則舍去，否則保留 _ _(4)若可以值可保留，則重算 x 和 d例 測藥物中的Co(g/g)結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40問：1.40是否為可疑值？ _ _解去掉1.40 求余下數(shù)據(jù) X=1.28 d=0.023 _則：| x 可疑-x 好|=|1.4

20、0-1.28|=0.1240.023說明：1.40為離群值應(yīng)舍去2022/10/14662-66 2、Q 值檢驗(yàn)法 （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計(jì)算： 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）2022/10/14672、Q 值檢驗(yàn)法 （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 Q 值表2022/10/1468Q 值表2022/10/1168（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算G值：3、Grubbs檢驗(yàn)法 （4） 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于 Grubbs檢驗(yàn)法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢

21、驗(yàn)法高。2022/10/1469（1）排序：x1,x2,x3,x43、GrubbsG (p，n)值表2022/10/1470G (p，n)值表2022/10/1170例題：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.25、1.27、1.31、1.40， 用Grubbs檢驗(yàn)法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷 有無離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計(jì)算 ，故 1.40 應(yīng)保留。 解：Grubbs檢驗(yàn)法： = 1.31 ； s = 0.0662022/10/1471例題：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.Q 值檢驗(yàn)法： Q0.90，4 = 0.76 Q計(jì)算 Q0.90

22、，4 故 1.40 應(yīng)保留。2022/10/1472Q 值檢驗(yàn)法： Q0.90，4 = 0.762(1) Q值法不必計(jì)算 x 及 s，使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。 (3) Grubbs 法引入 s 和 ，判斷更準(zhǔn)確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢 驗(yàn)。討論：2022/10/1473(1) Q值法不必計(jì)算 x 及 s，使用比較方便；討論：20例題：三個(gè)測定值，40.12, 40.16 和 40.18 （P0.95）(40.07 40.23)（40.04 40.30），變大。若舍去 40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。2022/10/14

23、74例題：三個(gè)測定值，40.12, 40.16 和 40.18 4.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法 根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求選方法。 消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2022/10/14754.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法 二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差 樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差3、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差2022/10/1476二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差2022/10/11對照試驗(yàn)： 選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組

24、成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：回收試驗(yàn)： 在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。2022/10/1477對照試驗(yàn)：系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：回收試驗(yàn)： 在測定空白試驗(yàn)： 指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。校正的方法系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適當(dāng)增加平行測定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2022/10/1478空白試驗(yàn)：系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分三、分析化學(xué)中的質(zhì)量

25、保證 和質(zhì)量控制質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測定)過程及服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計(jì)劃和系統(tǒng)的活動(dòng)。2022/10/1479三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證 質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。5101520測定次序統(tǒng)計(jì)量中心線控制線警告線輔助線2022/10/1480質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)4.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字 1、非測量值： 如：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)() 、分?jǐn)?shù)等。 2、測量值或計(jì)算值： 如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。 有效數(shù)字是指在測定中所得到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。2022/

26、10/14814.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字 有效有效數(shù)字的討論： （1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 （2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 2022/10/1482有效數(shù)字的討論： （1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2022/10/（4）數(shù)據(jù)中零的雙重作用 a. 作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 10-2 （3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/10/1483（4）數(shù)據(jù)中零的雙重作用 a. 作普通數(shù)字用，如 0.518（5）化學(xué)分析中的有效數(shù)字 a. 容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位數(shù)。 b. 分析天平：取小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。 c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度: 0.1000 mol/L