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2022/10/251醇

R-OH

(R-H)醚R-O-R′或R-O-Ar第九章醇、酚和醚(P239)醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物醇與酚有相同的官能團(tuán):羥基(-OH)醚是醇或酚的衍生物酚Ar-OH2022/10/2522022/10/253(一)醇乙醇:人類制造并且消費(fèi)乙醇已經(jīng)有超過(guò)千年的歷史,最初的制備手段來(lái)自于酒精飲料的發(fā)酵與蒸餾。乙醇是一種透明可燃的液體,可用于工業(yè)溶劑,汽車燃料及工業(yè)原料。甲醇:是自然界中最簡(jiǎn)單的醇,最早通過(guò)蒸餾木材得到,因此也稱作“木醇”。其氣味和特性類似于乙醇,同時(shí)也是一種常用溶劑、燃料或工業(yè)原料。不同于乙醇,甲醇具有高度的毒性:約10mL的甲醇就可通過(guò)損壞光學(xué)神經(jīng)而導(dǎo)致永久失明,30ml甲醇則會(huì)導(dǎo)致死亡。醇在自然界中含量豐富。例如:2022/10/255應(yīng)用:1、由于木糖醇不能被細(xì)菌分解,利用它來(lái)取代甜品中的糖份以防止蛀牙。2、木糖醇代謝時(shí)不需要胰島素即可直接進(jìn)入細(xì)胞,且代謝速度快,不會(huì)引起血糖升高,是糖尿病患者理想的蔗糖替代品。3、木糖醇甜度與蔗糖相當(dāng),但是熱量較低,且食用木糖醇不會(huì)使血液中的中性脂肪增加,還可以抑制甘油、脂肪酸的合成,因此具有減肥的功效。

木糖醇:是一種可以作為蔗糖替代物的五碳糖醇,是木糖代謝的產(chǎn)物,木糖廣泛存在于各種植物中木糖醇的甜度與蔗糖相當(dāng),但熱量只有蔗糖的60%。2022/10/2569.1醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名(P239)9.1.1醇的結(jié)構(gòu)

2022/10/257

醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化.具有四面體結(jié)構(gòu):

由于氧的電負(fù)性大于碳,醇分子中的C-O鍵是極性鍵,ROH是極性分子。O:2S22P4SP32022/10/258按羥基所連的碳原子類型一級(jí)醇(伯醇)二級(jí)醇(仲醇)三級(jí)醇(叔醇)9.1.2醇的分類2022/10/2510按分子中所含羥基的數(shù)目一元醇二元醇多元醇甲醇乙二醇丙三醇2022/10/2512

以醇為母體。以含有-OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近-OH的一端開(kāi)始編號(hào),把支鏈看成取代基。不飽和醇命名時(shí)應(yīng)選擇連有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈,從靠近羥基一端開(kāi)始編號(hào)。3-正丙基-2-己醇4-正丙基-5-己烯-1-醇2、系統(tǒng)命名2022/10/25149.2醇的物理性質(zhì)

(P241)原因?①沸點(diǎn):與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其它有機(jī)物相比,醇的沸點(diǎn)較高。ROH分子間可形成氫鍵?、谌芙舛?C3以下醇與水混溶,

C4以上隨C數(shù)↑,溶解度↓

原因?醇與水可形成分子間氫鍵,隨C數(shù)↑,R在ROH中比例↑,而R一般是疏水的。2022/10/2515α-H的氧化、β-H的消除反應(yīng)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)羥基的反應(yīng):取代、酯化醇的酸性親核性9.3醇的化學(xué)性質(zhì)(P243)2022/10/25169.3.1醇的酸性(P243)取代烷基越多,醇的酸性越弱

2022/10/2517與金屬反應(yīng)醇的酸性比水弱,它與堿金屬的反應(yīng)速度比水慢。RO-Na++HOHNa+OH-+ROH較強(qiáng)酸較弱酸較強(qiáng)堿較弱堿醇鈉遇水即水解:

工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉,不使用昂貴的金屬鈉,而是利用上述平衡反應(yīng)。加苯帶走水,使平衡朝著生成醇鈉的方向進(jìn)行。該反應(yīng)可用于實(shí)驗(yàn)室銷毀剩余金屬鈉。2022/10/25189.3.2生成鹵代烴(P244)1、與氫鹵酸的反應(yīng)

醇可與多種鹵化試劑作用,羥基被鹵素取代生成鹵代烴。

反應(yīng)歷程2022/10/2520例:

②醇:烯丙醇或芐醇>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OH

(原因:C+的穩(wěn)定性:3°>2°>1°>CH3+)

2022/10/2521盧卡氏試劑——濃HCl/無(wú)水ZnCl2

可用于區(qū)別伯、仲、叔醇:

適用范圍:只適于鑒別含6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇2022/10/25232、與鹵化磷及氯化亞砜的反應(yīng)

醇與PX3、PX5、SOCl2的反應(yīng)一般不重排。

是制備氯代烷的一個(gè)非常好的方法?、倥c鹵化磷

②與SOCl2反應(yīng)2022/10/25249.3.3生成酯(P246)

(1)與硫酸的反應(yīng)

醇作為親核試劑進(jìn)攻酸的帶正電荷部分而后醇的O-H鍵斷裂。CH3OSO2OCH3+H2SO4硫酸二甲酯甲基化劑,劇毒()CH3OH2022/10/25269.3.4脫水反應(yīng)(P247)

A)分子內(nèi)脫水成烯①反應(yīng)取向:當(dāng)有多個(gè)不同的β-H時(shí),其主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴或共軛烯烴。

共軛烯烴為主要產(chǎn)物查依采夫烯烴為主要產(chǎn)物

②反應(yīng)機(jī)理:E1,有重排。③

反應(yīng)活性:烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇2022/10/2527順序:(1)>(5)>(2)>(3)>(4)ROH消除活性:烯丙醇>3o>2o>1o烯丙2o1o3o2o2022/10/2528B)分子間脫水成醚的反應(yīng)機(jī)理:SN2CH3CH2OH+HCH3CH2OH2CH3CH2OH2+OHCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H+OH2H+CH3CH2OCH2CH3+++++..

醇脫水成烯或成醚的反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。一般地,較低溫度有利于成醚,較高溫度、叔醇有利于成烯。2022/10/2530伯醇首先被氧化成醛,醛很易于被氧化成羧酸;仲醇被氧化成酮;反應(yīng)有MnO2沉淀析出,因此可用于鑒別。伯醇仲醇9.3.5氧化與脫氫A)強(qiáng)氧化劑:KMnO4,K2Cr2O7-H2SO4,HNO3叔醇:沒(méi)有α-H,在通常情況下不被氧化。2022/10/2531應(yīng)用:檢測(cè)酒精橙黃色綠色2022/10/2532硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;仲醇和叔醇需在較濃的硝酸中氧化,同時(shí)發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成小分子羧酸;環(huán)醇氧化發(fā)生斷鍵,生成羧酸。2022/10/2533

新制得的二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛,仲醇成酮,雙鍵不被氧化破壞。②

MnO2B)弱氧化劑可使伯醇氧化為醛,仲醇氧化為酮。重鍵不被氧化。①沙瑞特試劑*

:CrO3(C5H5N)22022/10/2534

C)鄰二醇被高碘酸氧化(鑒別鄰二醇P249)。white正丙醇1,2-丙二醇環(huán)己烷甲丙醚HIO4AgNO3Na濃H2SO4不溶,分層溶解,澄清溶液XXXXX2022/10/2535

伯醇、仲醇可以在脫氫試劑的作用下,失去氫分別形成醛和酮,叔醇不發(fā)生脫氫反應(yīng)。D)脫氫常用銅或銅鉻氧化物等作脫氫劑:

CuCrO4,Pd,Cu(或Ag)2022/10/25369.5醇的制法*

(P250)(1)烯烴水合法(2)鹵代烴水解(3)從Grignard試劑制備

(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原

2022/10/2537(1)烯烴水合法(乙)間接水合法

(甲)直接水合法(丙)硼氫化-氧化反應(yīng)

硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,是制備伯醇的好辦法。2022/10/2538

(2)

鹵代烴水解例:2022/10/2539(3)從Grignard試劑制備

格氏試劑法是制備醇的重要方法。一般在醚(例如無(wú)水乙醚或四氫呋喃)中和環(huán)氧乙烷、醛、酮等羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)。*注意:制備格氏試劑時(shí)要求無(wú)水、無(wú)氧操作,而且所用原料不能含有活性氫及與格氏試劑反應(yīng)的硝基、腈基等不飽和基團(tuán)x2022/10/2540①Grignard試劑與醛作用—伯、仲醇②Grignard試劑與酮的作用—叔醇2022/10/2541例1:例2:2022/10/2542

以CH3CH2CH2Br為唯一有機(jī)原料合成2-甲基-2-戊醇課內(nèi)習(xí)題2022/10/2543③與環(huán)氧乙烷的作用:------增加二個(gè)碳的伯醇2022/10/2544干醚干醚2022/10/2545(二)酚苯酚:最簡(jiǎn)單的酚,是德國(guó)化學(xué)家龍格(RungeF.)于1834年在煤焦油中發(fā)現(xiàn)的,又稱石炭酸。酚(phenol):羥基直接連在芳環(huán)上的化合物。通式:ArOH2022/10/2546酚酞:在pH<8.2的溶液里為無(wú)色的內(nèi)酯式結(jié)構(gòu),當(dāng)pH>10時(shí)為粉紅色的醌式結(jié)構(gòu),是一種常用的酸堿指示劑。甲酚:甲苯酚的簡(jiǎn)稱,根據(jù)甲基和羥基相對(duì)取代位置的不同,又有鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚三種異構(gòu)體。含這三種異構(gòu)體的混合物稱為煤酚。主要用作消毒防腐劑。常配成含50%煤酚的肥皂溶液(含50%煤酚、17.3%植物油、2.7%氫氧化鈉水溶液),稱為煤酚皂溶液,俗稱來(lái)蘇兒(Lysol)。2022/10/25479.8酚的分類和命名(P258)

命名:按照官能團(tuán)優(yōu)先規(guī)則,若苯環(huán)上沒(méi)有比-OH優(yōu)先的基團(tuán),則-OH與苯環(huán)一起為母體,稱為“某酚”。官能團(tuán)的優(yōu)先順序(p157)

:-COOH>-SO3H>-CN>-CHO>-COR>-OH>OR>-NH2若苯環(huán)上有比-OH優(yōu)先的基團(tuán),則-OH作取代基。

分類:一、二、三、多元酚2022/10/25483-硝基苯酚(間硝基苯酚)2,4-二甲基苯酚鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2022/10/25499.9酚的物理性質(zhì)(P258)

溶解度:在水中部分溶解。酚具有殺菌防腐作用。熔、沸點(diǎn):酚因能形成分子間氫鍵,大多為低熔點(diǎn)固體或高沸點(diǎn)的液體。

IR譜圖特征:

O-H伸縮振動(dòng):3640-3100cm-1(強(qiáng)峰、寬峰)C-O伸縮振動(dòng):1230cm-1

NMR譜圖:

δ苯氫≈7(移動(dòng)范圍小,是苯環(huán)的特征吸收)2022/10/2550酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

酚羥基中氧原子的p軌道與苯環(huán)的大π鍵形成p-π共軛,如圖:

①苯環(huán)上電子云密度增加②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。③使C–O鍵變得比較牢固,通常不易斷裂9.10酚的化學(xué)性質(zhì)(P260)

2022/10/2551酚羥基的反應(yīng)(甲)酸性(乙)酯的生成(丙)顯色反應(yīng)(2)芳環(huán)上的反應(yīng)(甲)鹵化(乙)磺化(丙)硝化(丁)付氏反應(yīng)

酚的化學(xué)性質(zhì)概要2022/10/25521、酸性一、酚羥基的反應(yīng)酸性由強(qiáng)到弱順序:羧酸>H2CO3>酚>H2O>醇>炔>NH3

利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中的特性可區(qū)別和分離醇、酚和羧酸。2022/10/2553苯氧負(fù)離子越穩(wěn)定,酸性越強(qiáng)。

連有取代基酚的酸性:綜合考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。吸電子基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng),給電子基團(tuán)使酚的酸性減弱。2022/10/2554

取代基的電子效應(yīng)對(duì)取代酚酸性的影響:

酚羥基的鄰、對(duì)位連有供電子基時(shí),O-H間電子云密度增加,將使酸性減弱;相反,酚羥基的鄰、對(duì)位連有吸電子基時(shí),O-H間電子云密度減弱,將使酸性增強(qiáng)。

這里值得注意的是:當(dāng)吸電子基處于間位時(shí),由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,而不存在共軛效應(yīng),故酸性的增加并不明顯。2022/10/2555例:比較下列各化合物的酸性大小2022/10/25562、酯化反應(yīng)--酚酯的生成

酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備:

酚的親核性弱,與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小,成酯反應(yīng)困難:2022/10/25573、與FeCl3的顯色反應(yīng)鑒定酚(P265)不同的酚產(chǎn)生的顏色不同藍(lán)紫----棕紅色2022/10/2558二、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(P262)

1、

鹵化(酚很容易鹵化)

意義:①檢出微量C6H5OH;②定量分析C6H5OH(重量法)。過(guò)量-OH:強(qiáng)活化,新引入基上鄰、對(duì)位。

反應(yīng)在低溫酸性或CS2,CCl4等非極性溶劑中進(jìn)行,可得一元溴代產(chǎn)物。2022/10/25592、磺化

1苦味酸

2022/10/25603、硝化

沸點(diǎn)低!2022/10/25614、傅-克反應(yīng)

酚的烷基化反應(yīng)一般用質(zhì)子酸或酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化

為什么不用AlCl3催化?形成絡(luò)合物!

2022/10/25621、苯磺酸鹽堿熔融法*

這是最早的制酚方法,它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,產(chǎn)品純度好。

缺點(diǎn)是生成工序多,勞動(dòng)強(qiáng)度大,較難實(shí)行自動(dòng)化生產(chǎn),污染大。9.11酚的制法

(P265)

2022/10/2563例:

但是,若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí),水解反應(yīng)容易進(jìn)行。2、取代鹵代苯水解法

Cu不易進(jìn)行!2022/10/25643、從異丙苯制備

該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。2022/10/2565(三)醚乙醚:一種常用的低沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn):34.6°C),早期用作麻醉劑。也可以用作啟動(dòng)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。

舉例分子中含有醚鏈(C-O-C)的化合物叫做醚2022/10/2566四氫呋喃(THF):無(wú)色、可與水混溶、在常溫常壓下有較小粘稠度的有機(jī)液體。是一種非質(zhì)子溶劑,可以溶解很多極性或者非極性物質(zhì)。2022/10/2567一、分類:

兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡(jiǎn)單醚,不同時(shí)稱為混合醚,當(dāng)氧和碳成環(huán)時(shí)稱為環(huán)醚。

9.13醚的分類和命名(P269)

2022/10/2568二、醚的命名(表9-3)

1、習(xí)慣命名法:(常用,適用于簡(jiǎn)單醚)2022/10/2569

2、系統(tǒng)命名法:(不常用,適用于復(fù)雜醚)

將RO-或ArO-當(dāng)作取代基,以烴為母體:

2022/10/25709.14醚的物理性質(zhì)(P269)

相對(duì)密度、沸點(diǎn)較低,因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。②水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多,因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵:

乙醚有弱極性,常用作有機(jī)溶劑。③極性:

2022/10/25719.15醚的化學(xué)性質(zhì)(P270)

對(duì)氧化劑、還原劑穩(wěn)定,對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)活潑金屬穩(wěn)定有堿性,與強(qiáng)酸反應(yīng){特點(diǎn):醚分子比較穩(wěn)定。常用作溶劑.

2022/10/2572(1)過(guò)氧化物的生成

所以,使用乙醚前應(yīng)先檢查過(guò)氧化物是否存在:除去過(guò)氧化物的方法:

5%FeSO4、5%NaHSO3、5%NaI均可洗去過(guò)氧化物。2022/10/2573RRO'RRO'+濃HCl(或濃H2SO4)HCl-(HSO4-)堿酸鹽羊金+

醚中的氧原子上具有孤電子對(duì),能接受質(zhì)子,但接受質(zhì)子的能力較弱,只有與濃強(qiáng)酸中的質(zhì)子,才能形成一種不穩(wěn)定的鹽,稱鹽。例:利用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。答案:用濃硫酸洗。

注意:鹽不穩(wěn)定,遇水很快分解為原來(lái)的醚。2022/10/2574(3)醚鍵的斷裂-烷氧基被取代(親核取代反應(yīng))使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HI或HBr,高溫條件。R—O—R’?2022/10/25753oC+更穩(wěn)定。斷裂取向:2oR-(SN1

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