熱分析第二節(jié)課-2013秋季

熱分析：熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。說明：只考慮物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系，不管其它因素。程序升溫指線性升溫、線性降溫、恒溫或循環(huán)控溫。在熱分析中，物質(zhì)的物理性質(zhì)包括：質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、力學(xué)量、聲學(xué)量、光學(xué)量、電學(xué)量或磁學(xué)量等。熱分析的定義物理量測定法所得

的種類質(zhì)量熱重分析thermogravimetry(TG)熱分解,蒸發(fā),氧化等反應(yīng),吸附,揮發(fā)等溫度差熱分析differential

thermal

ysis(DTA)相變溫度,反應(yīng)溫度等焓差示掃描量熱法differential

scanning

calorimetry(DSC)相變溫度,熱量,熱容量,反應(yīng)溫度,反應(yīng)熱等尺寸熱膨脹測定thermodilatometry膨脹系數(shù),相變溫度等力學(xué)特性熱機(jī)械分析thermomechanical

ysis(TMA)膨脹系數(shù),相變溫度,軟化溫度等音響特性熱音響測定thermoacoustimetry相變化,分子運(yùn)動等光學(xué)特性熱光學(xué)測定thermophotometry相變化,分子運(yùn)動,年代決定,反應(yīng)測定等電特性熱電測定thermoelectrometry相變化,分子運(yùn)動,緩和時間,不純物傳導(dǎo)等磁特性熱磁測定thermomagnetometry氧化等定義：在讓物質(zhì)加熱、冷卻或保持一定溫度的同時，把此物質(zhì)的質(zhì)量變化作為溫度（或時間）的函數(shù)來測定的方法。W

=

f(T)應(yīng)用：測定物質(zhì)的脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)變化和升華、蒸發(fā)、吸附等伴隨重量變化的物理變化。熱重分析(Thermogravimetry，TG)保護(hù)管電爐樣品電熱對樣品載體數(shù)據(jù)輸出數(shù)據(jù)處理重量測定磁鐵升溫程序溫度控制線圈光源光電材天平梁通光孔TG的工作原理圖平臺：質(zhì)量基本不變部分起始溫度Ti：樣品質(zhì)量開始變化的溫度終止溫度Tf：樣品質(zhì)量變化結(jié)束的溫度反應(yīng)區(qū)間（

Ti

-Tf

）：起始溫度Ti和終止溫度Tf

之間的間隔TG曲線儀器因素升溫速率爐內(nèi)氣氛支持器和爐子的幾何形狀坩堝材料記錄速率熱天平和記錄系統(tǒng)的靈敏度樣品因素(1)樣品量

(2)放出的氣體在樣品中的溶解性,吸附性(3)粒度

(4)樣品裝填(5)導(dǎo)熱性,比熱，反應(yīng)熱影響熱重曲線的因素TG應(yīng)用：聚合物熱穩(wěn)定性分析穩(wěn)定性：PI>PTFE>HPPE>PMMA>PVCPVC：聚氯乙烯

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯HPPE：高壓聚乙烯PTFE：聚四氟乙烯

PI：芳香聚苯四酰亞胺TG應(yīng)用：聚合物熱穩(wěn)定性分析近似于云母的水云母近似于高嶺石的水云母伊利石蛭石海綠石水云母族礦物的熱失重曲線鑒別原料微商熱(Derivative

Thermogravimetry，DTG)不少物質(zhì)失重過程相對應(yīng)溫度范圍相當(dāng)寬，這給利用TG法鑒別未知化合物帶來，特別當(dāng)兩個化合物的分解溫度范圍比較接近時尤其如此。采用微商熱可以解決這一問題。微商熱

(Derivativethermogravimetry,

DTG）又稱導(dǎo)數(shù)熱

，是記錄TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的法。dW/dt

=f

(T)或f

(t)W為物質(zhì)的質(zhì)量，T為溫度，t為時間。概述DTG曲線表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重效率）與溫度（或時間）的關(guān)系。300

350

400450

500溫度/℃020406080100TG

/%-20-15-10-505DTG

/(%/min)TG

曲線峰值:455.0

℃起始點(diǎn):424.6

℃DTG

曲線終止點(diǎn):474.5

℃質(zhì)量變化:-96.34%TG

起始點(diǎn)：熱穩(wěn)定性的表征。DTG

：質(zhì)量變化速率最大的溫度點(diǎn)。DTG曲線TG和DTG曲線對應(yīng)關(guān)系：DTG曲線上的峰頂點(diǎn)與TG曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。

DTG上的峰數(shù)與TG曲線的臺階數(shù)相等，DTG峰面積與失重量成正比。鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205

oC

三個峰不同溫度失水看不出DTG的應(yīng)用和DSC、DTA相比，熱

的應(yīng)用更受限制，其主要原因是溫度的變化必須伴隨質(zhì)量的變化。熱

主要用于分解、氧化反應(yīng)的檢測以及蒸發(fā)、升華、解吸、脫濕這樣過程的研究。熱

的局限差熱分析(Differential

Thermal

ysis)Differential

Thermal

ysis1899年英國－（Roberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析(DTA)技術(shù)。差熱分析(Differential

Thermal ysis

,

DTA)：在程序溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式：ΔT=TS-TR其中，TS和TR分別代表試樣及參比物的溫度。得到的溫差與溫度（或時間）的關(guān)系稱為差熱曲線(DTA曲線)4.

差熱分析(DTA)參比物(R)：實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的已知物質(zhì)。參比物的溫度(TR)與程序溫度同步。*常用參比物：-Al2O3、MgO、石英、硅油、聚苯乙烯、鄰苯二甲酸二辛酯等試樣(S)：在程序溫度內(nèi)，能夠發(fā)生相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)，如相變、熔化、沸騰、蒸發(fā)、晶格結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)反應(yīng)等。即，當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，過程中或吸收的熱量使試樣溫度變化。4.

差熱分析(DTA)4.1

DTA的基本原理儀器結(jié)構(gòu)把兩種不同的金屬或兩種不同成分的合金兩端彼此焊接成一個回路，當(dāng)兩接頭的溫度不同時，回路中便會有電生，這種現(xiàn)象稱為溫差電現(xiàn)象。這兩種金屬構(gòu)成的閉合回路稱為溫差電偶或熱電偶。試樣S和參比物R分別放在兩只坩堝里，再置于加熱爐中的支持器上，然后進(jìn)行等速升溫。若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，則在理想情況下，試樣溫度TS和參比物溫度TR相等，即ΔT=0，差示熱電偶無信號輸出。當(dāng)試樣上升到某一溫度而發(fā)生熱效應(yīng)時，試樣測試與參比物溫度不再相等ΔT≠0，差示熱電偶有信號輸出。4.1

DTA的基本原理無熱效應(yīng)時,Ts–Tr=

0，基線吸熱反應(yīng)T

=Ts–Tr<0，吸熱峰向下放熱反應(yīng)T

=Ts–Tr>0，放熱峰向上4.2

DTA曲線基線：ΔT近似于0的區(qū)段(oa,

de,

gh)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如abd,efg)。峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時間間隔)(a~d,e~g)。峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(bi)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(abda)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長線的交點(diǎn)(J)。差熱譜圖中的溫度曲線表示參比物溫度（或樣品溫度，或樣品附近的其他參考點(diǎn)的溫度）隨時間變化的情況。峰的方向：

上認(rèn)定正峰為放熱，負(fù)峰為吸熱。差熱曲線上的峰數(shù)目就是測量溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生相變或化學(xué)變化的次數(shù)。峰的位置對應(yīng)著樣品發(fā)生變化的溫度，峰位置所對應(yīng)的溫度尤其是起始溫度是鑒別物質(zhì)及其變化的定性依據(jù)。峰面積是代表反應(yīng)的熱效應(yīng)總熱量，是定量計算反應(yīng)熱的依據(jù)。4.2

DTA曲線升溫速率爐內(nèi)氣氛壓力樣品(用量、粒度、裝填)參比物稀釋劑4.3

DTA影響因素若升溫速率不均勻，則DTA曲線的基線會漂

移，影響多種參數(shù)的測量。此外，升溫速率的快慢也會影響差熱峰的位置、形狀及峰的分辨率。升溫速度的變化對高嶺土DTA分析的影響一般來說，在較快的升溫速

率下，峰面積變大，峰變得

，但同時快的升溫速率使試樣偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移，更主要的是可能導(dǎo)致相鄰兩個峰

，分辨率下降；而較慢的升溫速率下，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。常用升溫速度：1~10oC/min

，硅酸鹽材料：7~15

oC/min

。氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品容易氧化，可以通入惰性氣體。為了避免樣品或反應(yīng)產(chǎn)物被氧化，經(jīng)常在惰性氣體或真空中進(jìn)行。在氧氣中，褐煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氧化放熱峰；而在惰性氣體氮?dú)庵?，褐煤受熱后裂解并蒸餾出揮發(fā)物，產(chǎn)生吸熱峰。試樣量越多，試樣內(nèi)傳熱越慢，形成的溫度梯度越大，峰形擴(kuò)張。分辨率下降，峰值溫度移向高溫。以少為原則。50

mg以上稱為常量；50

mg以下稱為微量；近來多用1~15mg。在微量試樣時，

低，且只有一個峰，相當(dāng)于CaSO4·2H2O一次脫去兩分子水；當(dāng)試樣量大時，由于生成的水蒸汽分壓高，因而部分試樣經(jīng)過CaSO4·H2O為中間產(chǎn)物，在更高溫度下再次脫水成為無水碳酸鈣。試樣的粒度、形狀的影響試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。試樣裝填方式樣品粒度要求100~300目(0.04~0.15

mm)

，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能破壞晶格或分解。裝填要求：薄而均勻;試樣和參比物的裝填情況一致。容器（皿）試樣容器（試樣杯、試樣皿或坩堝）所用材料應(yīng)對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛是惰性的，既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。碳酸鈉一類堿性物質(zhì)不能用陶瓷、石英、玻璃、鋁坩堝。聚四氟乙烯一類試樣不適用陶瓷、玻璃、石英坩堝。磷、硫和鹵素的化合物不適用鉑坩堝。4.4

DTA的應(yīng)用差熱分析法是熱分析中使用得較早、應(yīng)用得較廣泛和研究得較多的

法，它不但類似于熱

可以研究樣品的分解或揮發(fā)，而且還可以研究那些不涉及到重量變化的物理變化。例如結(jié)晶的過程、晶型的轉(zhuǎn)變、相變、固態(tài)均相反應(yīng)以及降解等。定性分析：1、根據(jù)DTA曲線的特征，如各種吸、放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程。2、化合物鑒定：與標(biāo)準(zhǔn)化合物的DTA曲線對比(Sadlter卡片和Mackenzie卡片)。峰谷性質(zhì)

峰谷性質(zhì)吸熱放熱√放熱√吸熱√√√化學(xué)現(xiàn)象化學(xué)吸附脫溶劑化物理現(xiàn)象結(jié)晶轉(zhuǎn)變?nèi)廴谡舭l(fā)√脫水√升華√分解√吸附√氧化降解√脫附吸收√√氧化還原固相反應(yīng)√√√√點(diǎn)轉(zhuǎn)變√燃燒√液晶轉(zhuǎn)變√催化反應(yīng)√玻璃化轉(zhuǎn)變基線改變無峰DTA中吸、放熱峰的含義礦物分解放出氣體

(吸熱峰)

CO2、SO2等氣體的放出氧化反應(yīng)

(放熱峰)非晶態(tài)物質(zhì)的析晶

(吸熱峰)晶型轉(zhuǎn)變

(吸熱峰或放熱峰)熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變(吸熱峰)(1)含水礦物的脫水普通吸附水脫水溫度：100~110

oC

。層間結(jié)合水或膠體水：400

oC內(nèi)，大多數(shù)200~300

oC

內(nèi)。架狀結(jié)構(gòu)水：400

oC

左右。結(jié)晶水：500

oC

內(nèi)，分階段脫水。結(jié)構(gòu)水：450

oC

以上。DTA曲線的解析空氣氣氛中SrCO3的DTA、DTG和TG曲線右圖為在空氣中的DTA、DTG和TG曲線。在DTA曲線上，950℃處有一明顯的吸熱峰，而在TG及DTG曲線上均未出峰，說明在950℃的熱效應(yīng)不涉及質(zhì)量的變化，而只是形態(tài)的變化，實(shí)驗(yàn)證明：此時SrCO3從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?微分差熱分析(DDTA)：DTA曲線的一級微分，優(yōu)點(diǎn)是曲線變化更顯著，可精確測量基線*

高壓差熱分析：雙池型高壓DT

A(差熱壓力分析儀)和氣流型高壓DTA，用于研究無機(jī)材料、高分子材料的相變和相圖以及高分子材料的燃燒4.5

其它類型的DTADTA差示掃描量熱法(Differential

Scanning

Calorimetry）1964年，的Watson和O’Neill在ytical

Chemistry上提出了差示掃描量熱法(DSC)的概念，并了DSC儀器。，P-E公司生產(chǎn)了DSC商品儀器。目前，DSC堪稱熱分析三大技術(shù)中主要的技術(shù)之一。程序溫度下，如果試樣發(fā)生了熱量變化，則試樣與參比物間將產(chǎn)生溫差ΔT。若使ΔT→0，則需要及時向試樣或參比物輸入能量。因此，只要記錄電功率的大小，就可知道試樣吸收或放出的熱量大小。差示掃描量熱法(Differential

ScanningCalorimetry,DSC)是在程序溫度下測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度或時間關(guān)系的技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式：dH/dt=f(T

或t)5.

差示掃描量熱法(DSC)動態(tài)零位平衡原理：DTA曲線記錄的是試樣與參比物之間的溫差，這種溫差(TS-TR)可正也可負(fù)。DSC則要求無論試樣吸熱還是放熱，試樣與參比物之間的溫差始終趨于零，即保持一種動態(tài)零位平衡的狀態(tài)。這也是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同。5.1

DSC的基本原理DSC與DTA比較相同點(diǎn)：DSC和DTA都是基于試樣受熱產(chǎn)生熱效應(yīng)而建立的分析方法，因此它們應(yīng)用的領(lǐng)域?qū)嶋H上是相同的。都引入了參比物，都可以根據(jù)曲線特征值進(jìn)行定量計算和分析。不同點(diǎn)：1、DTA是測量T-T

的關(guān)系，而DSC是測定H-T的關(guān)系。DTA曲線的縱坐標(biāo)為溫度差（

△T

）；DSC曲線的縱坐標(biāo)為功率差（dH/dt）2、DSC不僅可以測定相轉(zhuǎn)移溫度，而且可以測定相轉(zhuǎn)移的熱量和熱容量變化；3、DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。4、一般而言，根據(jù)二者的工作原理，DTA曲線吸熱峰向下，放熱峰向上；DSC曲線的吸熱峰向上，放熱峰向下。5、DSC的靈敏度和精確度高于DTA，而DTA的使用溫度高（1500~1700

oC），而DSC的使用溫度低（最高為800

oC

，一般在

600

oC以上）。這決定了二者的應(yīng)用領(lǐng)域（高溫礦物、冶金等常用DTA，有機(jī)、高分子及生物化學(xué)領(lǐng)域常用DSC）DSC與DTA比較5.2

DSC曲線DSC法所記錄的是補(bǔ)償能量所得到的曲線，即記錄功率差與T關(guān)系的曲線稱為

DSC曲線。無熱效應(yīng)

dH/dt =

0吸熱時, dH/dt

>0放熱時dH/dt<0曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率，而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化，因而DSC可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。*當(dāng)儀器條件一定時，儀器所記錄的熱效應(yīng)峰的面積與整體熱效應(yīng)的熱量總變化成正比：m

H

KAm：物質(zhì)的質(zhì)量ΔH：單位質(zhì)量的物質(zhì)所對應(yīng)的熱效應(yīng)的熱量變化，即焓變K：儀器常數(shù)A：曲線峰的面積首先用已知焓變的物質(zhì)進(jìn)

定，求得K：然后在同樣的條件下測定未知物的峰面積，然后求得焓變：5.3DSC應(yīng)用：樣品焓變的測定比熱測定實(shí)例（樣品：熔融聚乙烯，溫度：405-485K）5.3DSC應(yīng)用：樣品比熱的測定5.3DSC應(yīng)用：樣品純度的測定物質(zhì)的純度越高，DSC曲線上，熔融峰越陡，峰頂溫度越高，而且峰的起始溫度也越高。據(jù)此可比較(測定)物質(zhì)的純度。CuZn合金在低溫時為有序態(tài)，隨著溫度升高逐漸變?yōu)闊o序態(tài)。若合金在加熱過程中無相變發(fā)生，則比熱容沿AE線性增大。但是由于CuZn合金發(fā)生了有序-無序轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，其真實(shí)比熱容沿AB曲線增大，在

470

℃有序化溫度達(dá)到最大，隨后沿BC下降，趨于平行。5.3DSC應(yīng)用：研究合金的有序-無序轉(zhuǎn)變5.3DSC應(yīng)用：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，基線向吸熱方向移動，

：圖中A點(diǎn)是偏離基線的點(diǎn)，把

轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后基線延長，兩線之間的垂直距離的二分之一處C點(diǎn)的溫度為玻璃化溫度Tg。也有用B點(diǎn)和D點(diǎn)相對應(yīng)的溫度作為Tg的。在巧克力制造中，為保證巧克力的高熱量和口感，貯藏時間，且要求熔化溫度接近

溫度。5.3

DSC應(yīng)用：食品研究b和c是質(zhì)量較差的巧克力。5.3DSC應(yīng)用：藥品組成及原料質(zhì)量評價達(dá)那唑升溫曲線、

一致，并且都在300度開始分解。二者熱性質(zhì)相同。布洛芬原料升溫曲線，進(jìn)口的比國產(chǎn)的熔融溫度高，并且國產(chǎn)有一個小肩峰說明國產(chǎn)的純度差。6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧NETZSCH

Thermokineticsposition

of

DPOP-

PPV450500600650700550Temperature/?60708090Mass/%

10010.3

K/min5.2

K/min2.6

K/min1.0

K/min1.

升溫速率快速升溫：使DSC峰形變大特征溫度向高溫漂移相鄰峰或失重臺階的分離能力下降慢速升溫：有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離DSC/DTA峰形較小熱分析領(lǐng)域常用而標(biāo)準(zhǔn)的升溫速率是10oC

/min；利用多個不同升溫速率下得到的一系列

，可進(jìn)行動力學(xué)分析；在存在競爭反應(yīng)路徑的情況下，不同的升溫速率得到的終產(chǎn)物組成可能不同。一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5?～15mg。若樣品存在分布不均勻，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。2.樣品量樣品量?。核鶞y特征溫度較低，更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散；相鄰峰（平臺）分離能力增強(qiáng)；DSC峰形也較小。樣品量大：能增大DSC

檢測信號；峰形加寬；峰值溫度向高溫漂移；峰分離能力下降；樣品內(nèi)溫度梯度較大；氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧大量樣品（或快速升溫）少量樣品（或慢速升溫）綜合以上兩點(diǎn)：提高對微弱的熱效應(yīng)的檢測靈敏度：提高升溫速率加大樣品量提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率小的樣品量6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧3.制樣方式塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒。粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平成一薄層。堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品的熱傳導(dǎo)，對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)，可適當(dāng)疏松堆積。4.氣氛氣流類別：動態(tài)氣氛，靜態(tài)氣氛，真空從保護(hù)天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般

使用動態(tài)吹掃氣氛。對于高分子TG測試，在某些場合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑的沸點(diǎn)，達(dá)到分離失重臺階的目的。若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過程中的釋出氣體無危害性。6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧常用氣氛：N2:常用惰性氣氛Ar:惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。He:惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時用于低溫下的測試。Air:氧化性氣氛，可作無機(jī)類樣品的吹掃氣氛，也可作反應(yīng)氣氛。O2:強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛。特殊氣氛（如H2、CO、HCl等）考慮氣氛在測試所達(dá)到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)注意防止

和

。6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧6.熱分析實(shí)驗(yàn)技巧5.坩堝選取坩堝類型：常用坩堝：Al,

Al2O3,PtRh。其它坩堝：PtRh+Al2O3,Steel,

Cu,