光電子能譜分析法基本原理

8/8光電子能譜分析法基本原理第十四章X-射線光電子能譜法

14．1引言

X-射線光電子譜儀（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，簡稱為XPS），經(jīng)常又被稱為化學分析用電子譜（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱為ESCA），是一種最主要的表面分析工具。自19世紀60年代第一臺商品化的儀器開始，已經(jīng)成為許多材料實驗室的必不可少的成熟的表征工具。XPS發(fā)展到今天，除了常規(guī)XPS外，還出現(xiàn)了包含有MonoXPS(MonochromatedXPS,單色化XPS，X射線源已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源),SAXPS(SmallAreaXPSorSelectedAreaXPS,小面積或選區(qū)XPS，X射線的束斑直徑微型化到6μm)和iXPS（imagingXPS,成像XPS）的現(xiàn)代XPS。目前，世界首臺能量分辨率優(yōu)于1毫電子伏特的超高分辨光電子能譜儀（通常能量分辨率低于1毫電子伏特）在中日科學家的共同努力下已經(jīng)研制成功，可以觀察到化合物的超導電子態(tài)?，F(xiàn)代XPS拓展了XPS的內(nèi)容和應(yīng)用。

XPS是當代譜學領(lǐng)域中最活躍的分支之一，它除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。XPS可以分析導體、半導體甚至絕緣體表面的價態(tài)，這也是XPS的一大特色，是區(qū)別于其它表面分析方法的主要特點。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的優(yōu)點和特點可以總結(jié)如下：

⑴固體樣品用量小，不需要進行樣品前處理，從而避免引入或丟失元素所造成的錯誤分析

⑵表面靈敏度高，一般信息采樣深度小于10nm

⑶分析速度快，可多元素同時測定

⑷可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素成分分析

⑸可以給出元素化學態(tài)信息，進而可以分析出元素的化學態(tài)或官能團

⑹樣品不受導體、半導體、絕緣體的限制等

⑺是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析

目前，XPS主要用于金屬、無機材料、催化劑、聚合物、涂層材料、納米材料、礦石等各種材料的研究，以及腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究，也可以用于機械零件及電子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。

14.2基本原理

XPS方法的理論基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律。用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子與樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動能而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是光電效應(yīng)。

該過程可用下式表示:

hγ=Ek+Eb+Er（14.1）

式中:

hγ：X光子的能量（h為普朗克常數(shù)，γ為光的頻率）；

Ek：光電子的能量；

Eb：電子的結(jié)合能；

Er：原子的反沖能量。

其中Er很小，可以忽略。對于固體樣品，計算結(jié)合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內(nèi)層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(14.1)又可表示為：

Ek=hγ-Eb-Φ（14.2）

Eb=hγ-Ek-Φ（14.3）

這時，式中

hγ――入射光子能量（已知值）

Ek――光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測定值）

Eb――內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計算值）

Φ――譜儀的功函數(shù)（已知值）

儀器材料的功函數(shù)Φ是一個定值，約為4eV，入射光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。原子能級中電子的結(jié)合能(BindingEnergy，簡稱為B.E.),其值等于把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到Fermi能級時所需的能量。在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射的光電子能量僅與入射光子的能量（即輻射源能量）及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，此時其光電子能量是特征的。當固定激發(fā)源能量時，其光電子能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能，判斷樣品中元素的組成，定性分析除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素。

芯能級軌道上的電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結(jié)合時，都導致其XPS峰將向結(jié)合能增加的方向位移。這種由化學環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學位移（Chemicalshift）。利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式，這也是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。

在表面分析研究中，我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學狀態(tài)，而且希望能測得它們的含量。X射線光電子能譜譜線強度反應(yīng)的是原子的含量或相對濃度，測定譜線強度便可進行元素的半定量分析。光電子的強度不僅與原子濃度有關(guān)，而且也與光電子平均自由程、樣品表面光潔程度、元素所處化學狀態(tài)、X射線源強度、儀器狀態(tài)等條件有關(guān)，因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析的某個元素的絕對含量，只能給出所分析各元素的相對含量，而且分析誤差在10－15wt％左右。還需要指出的是，XPS是一種很靈敏的表面分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達到10-3原子單層。但是，對于體相的檢測靈敏度僅為0.1%（原子分數(shù)，即元素的檢測限）左右。

X光電子能譜法作為表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。XPS其表面采樣深度（d=3λ）與材料性質(zhì)、光電子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。通常，對于金屬樣品取樣深度為0.5～2nm，氧化物樣品為1.5～4nm；有機物和高分子樣品為4～10nm。它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別，因而常會出現(xiàn)XPS和X射線粉末衍射（XRD）或者紅外光譜（IR）分析結(jié)果的差異，后兩者給出的是體相成分的分析結(jié)果。如果利用氬離子束濺射作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，還可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。

14.3儀器結(jié)構(gòu)和使用方法

XPS儀器設(shè)計與最早期的實驗儀器相比，有了非常明顯的進展，但是所有的現(xiàn)代XPS儀器都基于相同的構(gòu)造：進樣室、超高真空系統(tǒng)、X射線激發(fā)源、離子源、電子能量分析器、檢測器系統(tǒng)、荷電中和系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。這些部件都包含在一個超高真空（UltraHighVacuum，簡稱為UHV）封套中，通常用不銹鋼制造，一般用μ金屬作電磁屏蔽。下面對儀器各部件構(gòu)造及功能進行簡單介紹。圖14.1是KratosAxisUltraDLD型多功能電子能譜儀的外形圖。

圖14.1KratosAxisUltraDLD型多功能電子能譜儀

14.3.1超高真空系統(tǒng)

超高真空系統(tǒng)是進行現(xiàn)代表面分析及研究的主要部分。XPS譜儀的激發(fā)源，樣品分析室及探測器等都安裝在超高真空系統(tǒng)中。通常超高真空系統(tǒng)的真空室由不銹鋼材料制成，真空度優(yōu)于1×10-9托。在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，原因是(1)使樣品室和分析器保持一定的真空度，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度；(2)降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。

一般XPS采用三級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達到10-2Pa；采用油擴散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點，可以根據(jù)各自的需要進行組合?，F(xiàn)在新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴散泵油污染清潔的超高真空分析室。標準的AXISUltraDLD就是利用這樣的泵組合。樣品處理室（SmapleTreatmentCenter,簡稱為STC）借助于一個為油擴散泵所后備的渦輪分子泵進行抽真空。樣品分析室（SampleAnalysisCenter,簡稱為SAC）借助于一個離子泵和附加于其上的鈦升華泵（TSP）來抽空。

14.3.2快速進樣室

為了保證在不破壞分析室超高真空的情況下能快速進，X射線光電子能譜儀多配備有快速進樣室?？焖龠M樣室的體積很小，以便能在40～50分鐘內(nèi)能達到10-7托的高真空。

14.3.3X射線激發(fā)源

XPS中最簡單的X射線源，就是用高能電子轟擊陽極靶時發(fā)出的特征X射線。通常采用AlKα（光子能量為1486.6eV）和MgKα（光子能量為1253.8eV）陽極靶，它們具有強度高，自然寬度?。ǚ謩e為830meV和680meV）的特點。這樣的X射線是由多種頻率的X射線疊加而成的。為了獲得更高的觀測精度，實驗中常常使用石英晶體單色器（利用其對固定波長的色散效果），將不同波長的X射線分離，選出能量最高的X射線。這樣做有很多好處，可降低線寬到0.2eV，提高信號/本底之比，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線的強度大幅度下降。

14.3.4離子源

離子源是用于產(chǎn)生一定能量、一定能量分散、一定束斑和一定強度的離子束。在XPS中，配備的離子源一般用于樣品表面清潔和深度剖析實驗。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。它是一個經(jīng)典的電子轟擊離子化源，氣體被放入一個腔室并被電子轟擊而離子化。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源，將提供一個使用靜電聚焦而得到的直徑從125μm到mm量級變化的離子束。由于不能進行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源，提供一個可變直徑（直徑從35μm到mm量級）、高束流密度和可掃描的離子束，用于精確的研究和應(yīng)用。

14.3.5荷電中和系統(tǒng)

用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一個穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用，使譜線發(fā)生位移，還會使譜鋒展寬、畸變。因此XPS中的這個裝置可以在測試時產(chǎn)生低能電子束，來中和試樣表面的電荷，減少荷電效應(yīng)。

14.3.6能量分析器

能量分析器的功能是測量從樣品中發(fā)射出來的電子能量分布，是X射線光電子能譜儀的核心部件。常用的能量分析器，基于電（離子）在偏轉(zhuǎn)場（常用靜電場而不再是磁場）或在減速場產(chǎn)生的勢壘中的運動特點。通常，能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的側(cè)重點，選用能量分析器的主要依據(jù)是哪一一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。

14.3.7檢測器系統(tǒng)

光電子能譜儀中被檢測的電子流非常弱，一般在10－１３A／s～10－１９A／s，所以現(xiàn)在多采用電子倍增器加計數(shù)技術(shù)。電子倍增器主要有兩種類型：單通道電子倍增器和多通道電子檢測器。單通道電子倍增器可有106～109倍的電子增益。為提高數(shù)據(jù)采集能力，減少采集時間，近代XPS

譜儀越來越多地采用多通道電子檢測器。最新應(yīng)用于光電子能譜儀的延遲線檢測器（DelayLineDetector，簡稱為DLD），采用多通道電子檢測器，尤其在微區(qū)（10μm左右）分析時，可以大大提高收譜和成像的靈敏度。

14.3.8成像XPS

表面分析時的成像XPS可以提供表面相鄰區(qū)中空間分布的元素和化學信息。對使用其他表面技術(shù)難以分析的樣品而言，成像XPS是特別有用途的。這包括從微米到毫米尺度范圍內(nèi)非均勻材料、絕緣體、電子束轟擊下易損傷的材料或要求了解化學態(tài)在其中如何分布的材料。在成像XPS中，除了提供元素和化學態(tài)分布外，還能用于標出覆蓋層稠密度，以估算X射線或離子束斑大小和位置，或檢驗儀器中電子光學孔徑的準直。因而成像XPS成為能得到空間分布信息的常規(guī)應(yīng)用方法。

XPS成像把小面積能譜的接收與非均質(zhì)樣品的光電子成像結(jié)合起來，可以在接近15μm的空間分辨率下通過連續(xù)掃描的方法采集。商品化的儀器現(xiàn)在組合了成像和小束斑譜采集的能力，能夠在微米尺度上進行微小特征的表面化學分析。該技術(shù)的未來方向是在更小的區(qū)域內(nèi)達到更高的計數(shù)率，將XPS成像推向真正的亞微米化學表征技術(shù)。

14.3.8數(shù)據(jù)系統(tǒng)

X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復雜，涉及大量復雜的數(shù)據(jù)的采集、儲存、分析和處理。數(shù)據(jù)系統(tǒng)由在線實時計算機和相應(yīng)軟件組成。在線計算機可對譜儀進行直接控制并對實驗數(shù)據(jù)進行實時采集和處理。實驗數(shù)據(jù)可由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進行一定的數(shù)學和統(tǒng)計處理，并結(jié)合能譜數(shù)據(jù)庫，獲取對檢測樣品的定性和定量分析知識。常用的數(shù)學處理方法有譜線平滑，扣背底，扣衛(wèi)星峰，微分，積分，準確測定電子譜線的峰位、半高寬、峰高度或峰面積(強度)，以及譜峰的解重疊(Peakfitting)和退卷積，譜圖的比較等。當代的軟件程序包含廣泛的數(shù)據(jù)分析能力，復雜的峰型可在數(shù)秒內(nèi)擬合出來。

14.4實驗技術(shù)

14.4.1樣品的制備和處理

XPS能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，所以待分析樣品需要根據(jù)情況進行一定的預處理。

由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此對樣品的尺寸有一定的大小規(guī)范，以利真空進樣。通常固體薄膜或塊狀樣品要求切割成面積大小為0.5cm×0.8cm大小，厚度小于4mm。為了不影響真空，要求樣品要盡量干燥。另外，裝樣品不要使用紙袋，以免紙纖維污染樣品表面。

對于粉體樣品，可以用膠帶法制樣，即用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上。這時要求粉末樣品要研細。這種方法制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，可缺點是可能會引進膠帶的成分。另外一種制樣方法是壓片制樣，即把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上，有利于在真空中對樣品進行處理，而且其信號強度也要比膠帶法高得多，不過樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。

考慮到對真空度影響，對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品（如單質(zhì)S或P或有機揮發(fā)物），在樣品進入真空系統(tǒng)前必須通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。

對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用真空干燥。

光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。在能量分析系統(tǒng)中，裝備了磁頭鏡。因而，當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，從而得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還可能磁化分析器頭及樣品架，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。對于具有弱磁性的樣品，需要退磁，才可以進行XPS分析。

14.4.2氬離子束濺射技術(shù)

為了清潔被污染的固體表面，在X射線光電子能譜分析中，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，以清潔表面。利用離子束定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，這是離子束最重要的應(yīng)用。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS研究濺射過的樣品表面元素的化學價態(tài)時，要特別注意離子束的濺射還原作用，它可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。

14.4.3荷電校正（Calibration）

對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，光電離后將在表面積累正電荷，在表面區(qū)內(nèi)形成附加勢壘，會使出射光電子的動能減小，亦即荷電效應(yīng)的結(jié)果，使得測得光電子的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標法進行校準。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C1s的結(jié)合能（284.6eV）作為參照峰，進行校準。

深度分析過程，剝離到一定深度，污染碳信號減弱或者消失，這時可以通過Ar2p3/2特征峰或者是樣品中穩(wěn)定元素的特征峰作為參照進行校準。

14.4.4XPS譜圖分析技術(shù)

在XPS譜圖中,包含極其豐富的信息,從中可以得到樣品的化學組成,元素的化學狀態(tài)及其各元素的相對含量。

XPS譜圖分為兩類，一類是寬譜（wide）。當用AlKα或MgKα輻照時，結(jié)合能的掃描范圍常在0-1200eV或0-1000eV。在寬譜中，幾乎包括了除氫和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光電子峰，可以進行全元素分析。第二類為高分辨窄譜（narrow），范圍在10-30eV，每個元素的主要光電子峰幾乎是獨一無二的，因此可以利用這種“指紋峰”非常直接而簡捷地鑒定樣品的元素組成。

14.4.4.1定性分析

利用寬譜，可以實現(xiàn)對樣品的定性分析。通常XPS譜圖的橫坐標為結(jié)合能（B.E.），縱坐標為光電子的計數(shù)率(CountPerSecond,簡稱為CPS)。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來的光電子用C1s標記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標定。由于相

近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。

定性分析的流程為：寬掃→指認最強峰對應(yīng)的元素→標出該元素副峰在譜中所對應(yīng)的位置→尋找剩余峰所屬元素。由于光電子激發(fā)過程的復雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，Kα2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意。在分析譜圖時，尤其對于絕緣樣品，要進行荷電效應(yīng)的校正，以免導致錯誤判斷。使用計算機自動標峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。

14.4.4.2半定量分析

XPS研究而言，并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量?，F(xiàn)代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來表示的定量數(shù)據(jù)。

由于各元素的靈敏度因子是不同的，而且XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變，這時XPS給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因此進行定量分析時，應(yīng)經(jīng)常較核能譜儀的狀態(tài)。此外，XPS僅提供幾個nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。

14.4.4.3元素的化學態(tài)分析

（a）結(jié)合能分析

表面元素化學價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進行校準。因為結(jié)合能隨化學環(huán)境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態(tài)。此外，有一些化合物的標準數(shù)據(jù)依據(jù)不同的和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標準數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。另外，元素可能的化學狀態(tài)有時也要結(jié)合實驗過程來分析。

還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進行化學價態(tài)分析，在這種情況下，就需要借助譜圖中的線形，伴峰結(jié)構(gòu)及俄歇參數(shù)法來分析。在XPS譜中，經(jīng)常會出現(xiàn)一些伴峰，如攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）以及XPS價帶峰。這些伴峰雖然不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。（b）XPS的攜上峰分析

在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰在有機體系中一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對于共軛體系會產(chǎn)生較多的攜上峰。攜上峰一般由π-π*躍遷所產(chǎn)生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強的攜上效應(yīng)。因此，也可以作為輔助手段來判定元素的化學狀態(tài)。

（c）X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析

在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。對于有些元素，XPS的化學位移非常小，不能用來研究化學狀態(tài)的變化。這時XPS中的俄歇線隨化學環(huán)境的不同會表現(xiàn)出明顯的位移，且與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān)，因此可以用俄歇化學位移（例如測定Cu，Zn，Ag）及其線形來進行化學狀態(tài)的鑒別。通常，通過計算俄歇參數(shù)來判斷其化學狀態(tài)。俄歇參數(shù)是指XPS譜圖中窄俄歇電子峰的動能減去同一元素最強的光電子峰動能。它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息，因此可以更為精確地研究元素的化

學狀態(tài)。

（d）XPS價帶譜分析

XPS價帶譜反應(yīng)了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。例如，在石墨，碳納米管和C60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛π鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于π鍵的共軛度較小，其三個分裂峰的強度較強。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)